Analyse de la littérature sur l’enthalpie de formation de HBO(g)

La synthèse des données de la littérature et de leur traitement est donnée au tableau 3.2.

3.1.4.1 JANAF [Cha86]

Concernant les données JANAF, l’enthalpie de formation de HBO(g) donnée est ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15) =

−198.322kJ/mol et l’entropie moléculaire donnée est deS

0

(298.15) = 202.617J/K/mol.

Cependant, selon Altenberend [Alt12], une telle valeur est incompatible avec la possibilité d’une

purification, car donnant dans ses configurations expérimentales, un facteur d’enrichissement R inférieur

à 1. (voir partie 2.1.2 pour l’explication du facteur d’enrichissement).

Nous passons désormais en revue uniquement les valeurs d’enthalpie de formation de HBO(g)

présen-tées dans le tableau 3.2.

3.1.4.2 Analyse des données de Gurvich et al. [Alc94]

Table 3.2 – Récapitulatif des valeurs de l’enthalpie de formation de HBO(g) à partir de valeurs de la

littérature. Les valeurs d’enthalpie de formation sont représentées à 298.15K sauf mention contraire. (*)

et (**) désignent les valeurs les plus réalistes.

Authors (year) Method Reaction ∆f H°(298.15K) Comments

Ref. /kJ /mol

Farber and Frisch Mass D2(g) + B2O3(l,s)DBO(g) + DBO2(g) −211.8±12 Only Gurvich data / reaction

[FF69] (1969) Spectrometry from Farber et Frisch [FF69]

Gorokhov et al Mass B2O2(g) + HBO2(g)B2O3(g) + HBO(g) −250.2±38.6 (0K) Reference to B2O2 Spectrometry −250.8±38.6 (*) (Jacobson)[JM11]

[GE91] (1991) and HBO2 (Gurvich)

B2O3(g) + H2(g)HBO(g) + HBO2(g) −226.0±27.0(0K) Reference to B2O3(Jacobson)

−226.6±27.0 and HBO2 (Gurvich) Gurvich et al Compilation D2(g) + B2O3(l,s)DBO(g) + DBO2(g) [FF69] −188±25 (0 K) Same works as above but

(1994) [Alc94] and ref. to B2O2 , B2O3 molecule.

from authors B2O2(g) + HBO2(g)B2O3(g) + HBO(g)[GE91]

B2O3(g) + H2(g)HBO(g) + HBO2(g) [GE91] −228±20 (0K)

−228.6±20 Above reactions selected mean value −210±25 [Alc94]

Dill et al Ab initio −200.8 (0K) From author

(1975) [DSP75] HBO(g) + H2(g)H2BOH(g) −212.8 (298.15K) Calculated from heat of reaction at 0K from author Page (1989) Ab initio H2(g) + BO(g)H(g) + HBO(g) -251(**) Author Value with

Hf(BO)'0 (JANAF)

[Pag89] -241.2 WithHf(BO(g))(298.15K)

=9.8 kJ/mol (Gurvich ) Duan et al (1999) Ab initio O(g) + B(g) + H(g)HBO(g) -233.9 Author Value

[DLPS99]

−242.8±8.4 FromHf(HBO(g))(0K) of Duan With Gurvich data

on H(g),B(g),O(g ) for

Hf(X)(298.15K)−Hf(X)(0K) Tang et al (2012) Ab initio O(g) + B(g) + H(g)HBO(g) -229.4 Author Value :

with reference in Tang

Hf(B(g))(298.15K)= 570.3 kJ/mol

[TANT12] -234.7 Using Gurvich

Hf(B(g))(298.15K)= 565.0 kJ/mol

Moyenne −231±13.4

La valeur retenue pour l’enthapie de formation de HBO(g) par Gurvich est : ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =

−210kJ/mol. Il s’agit de la moyenne de deux valeurs. La première valeur résulte de l’étude de Farber et

Frisch [FF69] obtenue expérimentalement par spectrométrie de masse. Gurvich donne : ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =

−188kJ/molpour Farber et Frisch [FF69] . La deuxième valeur vient de Gorokhov et al. [GE91] également

obtenue par spectrométrie de masse. Gurvich donne pour Gorokhov et al. [Alc94] : ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =

−228kJ/mol. En corrigeant ensuite par les capacités calorifiques pour les différentes espèces dans leur

état standard impliquées dans la réaction de formation, Gurvich en déduit : ∆H

_f

(298.15K)(HBO(g)) =

−210kJ/mol, notons cependant que la moyenne des deux valeurs donne ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =−208kJ/mol

et non pas−210kJ/mol.

Selon la description qui est faite dans Gurvich [Alc94], Gorokhov et al. [Alc94] a étudié l’équilibre des

réactions 3.5. Il a déduit la valeur de l’enthalpie de formation de HBO(g) à partir des valeur supposées

3.1. Enthalpie de formation,capacité calorifique et entropie moléculaire de HBO(g)

connues de B2O2(g),B2O3(g), H2(g) et HBO2(g)

B2O2(g) +HBO2(g)B2O3(g) +HBO(g) (1)

B2O3(g) +H2(g)HBO(g) +HBO2(g) (2) ^(3.5)

Ceci nous amène à devoir mettre à jour les valeurs pour B2O2(g) et B2O3(g). En effet les valeurs

utilisées par Gurvich ont été depuis invalidées à la fois expérimentalement et par des calculs ab initio par

Jacobson [JM11] qui a donné de nouvelles valeurs :

Espèce Gurvich et al. [Alc94] Jacobson [JM11]

∆

f

H

0

(B2O2(g))(298.15K) −479.9±25.7 −457.7±10

∆

f

H

0

(B2O3(g))(298.15K) −833.4±13.1 −835.4±8.1

La mise à jour de ces deux équilibres, conduit, en prenant la valeur de Gurvich ∆

f

H

0

(HBO2(g))(298.15K) =

−560.2kJ/mol±10kJ/mol à

reaction 1 ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =−250.2kJ/mol

reaction 2 ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =−226.0kJ/mol (3.6)

Notons que dans ces calculs, nous continuons à reprendre les valeurs de capacités calorifiques et

d’entropie de Gurvich pour B2O2(g) et B2O3(g).

3.1.4.3 Analyse des données de Farber et Frisch [FF69]

Pour ce qui concerne les valeurs de Farber et Frisch [FF69], la réaction dont l’équilibre

thermodyna-mique a été étudié est :

D2(g) +B2O3(l, s)DBO(g) +DBO2(g) (3.7)

Où D représente le deutérium, un isotope de l’hydrogène. Selon l’auteur , ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K)−

∆

f

H

0

(DBO(g))(298.15K) = −4.184kJ/mol et ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) = −200.4kJ/mol. Les

don-nées ont été calculées par Frisch à partir des mesures d’enthalpie de la réaction 3.7 à 1260K ∆

r

H =

109.4±1.5kcal= 457.7kJ±6kJ.

La valeur de l’enthalpie de formation de HBO(g) a été recalculée à partir de la mesure de

l’en-thalpie de réaction de Frisch (réaction 3.7), mais cette fois-ci en utilisant les capacités calorifiques

de Gurvich, ce qui aboutit à une valeur de ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) = −211.8kJ/mol au lieu de

∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) =−200.4kJ/mol obtenue par Frisch.

Gurvich [Alc94] donne ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K) =−210kJ/molvaleur très proche de ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) =

−210.629kJ/mol. Cette différence permet de calculer ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) à partir de ∆

f

H

0

(HBO(g))(0K)

pour les autres estimations . Notons que la moyenne entre Farber et Frisch [FF69] et Gorokhov [GE91] tels

que référencés par Gurvich en appliquant la correction de -0.6 kJ/mol pour avoir les valeurs à 298.15K

donne -209.2 kJ/mol , certes proches et dans la marge d’erreur, mais pas exactement égal aux -210.6

kJ/mol référencés par l’auteur à 298.15K.

3.1.4.4 Analyse des données de Page [Pag89]

Pour ce qui concerne Page [Pag89], la valeur de l’enthalpie de formation de HBO à 298.15K a été

calculée à partir de la simulation ab initio de la réactionH2+BO→H+HBO. L’auteur trouve une valeur

de -251 kJ/mol. Si on remplace la valeur de JANAF pour BO(g) H

_f

(BO(g))(298.15)≈ 0.0kJ/mol par

la valeur GurvichH

_f

(BO(g))(298.15) = 9.813±11kJ/molalors on obtient ∆

f

H

0

(HBO(g))(298.15K) =

−241.2kJ/mol/

3.1.4.5 Analyse des données de Duan et al. [DLPS99]

Les valeurs de simulations ab inition de Duan et al. [DLPS99] ont été calculées en simulant la réaction

H(g) +B(g) +O(g) HBO(g). Pour ce qui est des valeurs des simulations ab initio de Duan et al

[DLPS99], nous avons donné deux séries de valeurs, une première série avec les données de l’auteur, une

seconde série avec les valeurs des enthalpies de formation pour les éléments O(g), B(g), H(g) telles que

selon Gurvich.

3.1.4.6 Analyse des données de Tang et al. [TANT12]

Les valeurs de simulations ab initio de Tang et al. [TANT12] ont été calculées en simulant la réaction

H(g) +B(g) +O(g)HBO(g).

Nous avons de la même manière donné deux séries de valeurs pour Tang et al. [TANT12] recalculées

en utilisant les valeurs de H

_f

(298.15)−H

_f

(0K) pour H(g), B(g) et O(g).

3.1.4.7 Analyse des données de Dill et al. [TANT12]

Pour Dill et al. [DSP75] on a donné la valeur de l’auteur à 0K. Ensuite on a utilisé la valeur de la

chaleur de la réaction HBO(g) +H2(g) H2BOH(g) à 0K de l’auteur, et en utilisant les valeurs de

H

f

(298.15K)−H

f

(0K) de Gurvich et al. [Alc94] pour les différentes espèces, on a recalculé la valeur de

l’enthalpie de formation de HBO(g) à 298K qui donne -212.8 kJ/mol.

Dans le document Extraction de bore par oxydation du silicium liquide pour applications photovoltaïques (Page 46-49)