Quantité de copolymère en mg
Chapitre 5 Formulation de nanoparticules à base de copolymères à
5.2.2.3. Analyse par diffusion des neutrons
5.2.2.3.1. Rappels théoriques
Les techniques de diffusion élastique de rayonnement permettent d’accéder aux propriétés statiques de la matière, la façon dont les objets qui la constituent occupent l’espace, s’organisent et interagissent. Le terme de diffusion concerne des techniques sondant ces propriétés à une échelle plus grande que celle des distances interatomiques qui sont le domaine de la diffraction et de la
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cristallographie. La diffusion de neutrons est bien adaptée à l’étude des solutions dites colloïdales qui contiennent des particules de taille nanométrique plongées dans un solvant plus ou moins continu et complexe. Il s’agit d’extraire du spectre de diffusion (intensité diffusée fonction de l’angle de diffusion) des informations individuelles sur les colloïdes (taille, forme,…) et des informations collectives (arrangement local des particules les unes autour des autres, interaction colloïdale)
(Lairez 2003; Cotton et Benoit 1975). Lors d’une expérience de diffusion de rayonnement, l’échantillon étudié est placé sur le trajet d’une onde plane, monochromatique de longueur d’onde λ, dont l’équation de propagation s’écrit :
߰ሺݔǡ ݐሻ ൌ ߰Ǥ ݁ሺఠ௧ିబ௫ሻ (1)
où ߱ est la pulsation et ݇ = 2π/λ la norme du vecteur d’onde. Cette onde peut être vue comme un ensemble de particules (neutrons) se déplaçant à la même vitesse et dans des directions parallèles. Lorsque cette onde interagit avec un atome de l’échantillon, elle est diffusée dans toutes les directions. L’onde diffusée est sphérique (Figure 2).
Figure 2. Diffusion sphérique de l’onde incidente après interaction avec un atome.
On supposera une diffusion élastique, c'est-à-dire que les ondes incidente et diffusée ont la même longueur d’onde. La probabilité qu'un neutron soit diffusé est proportionnelle à l’aire σ d’une surface caractéristique de l’interaction entre l’atome et le rayonnement considéré. Cette aire est la section
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efficace de diffusion, elle correspond à la surface de l’atome « vue » par ce rayonnement. L’intensité de l’onde diffusée sur 4π stéradians (nombre total de neutrons diffusés par unité de temps) est :
ܫ௧௧ ൌ ʣߪ (2)
où Ф est le flux de neutron incident. La section efficace peut s’écrire sous la formeߪ ൌ Ͷߨܾଶ, où b est appelé longueur de diffusion de l’atome caractérise la portée des interactions entre les particules et l’atome. Pour un détecteur d’aire s situé à une distance D de l’atome diffuseur, l’intensité I recueillie est proportionnelle au rapport des aires ǣ
ߗ ൌ ݏ ͶߨܦΤ ଶ (3)
soit l’angle solide formé par le détecteur vu depuis le centre diffuseur :
ܫ ൌ ʣߪߗ ൌ ʣሺܾ ܦሻΤ ଶݏ (4)
Cette intensité est le carré de l’onde qui s’écrit :
߰ ൌ ߰
݁ሺఠ௧ିሻ (5)
Dans le cas de la diffusion de lumière ou des rayons X, la longueur de diffusion est une propriété du cortège électronique des atomes. Par contre dans le cas des neutrons, l’interaction est nucléaire. La longueur de diffusion dépend de l’isotope que l’on considère ce qui permet d’utiliser des techniques de marquage.
Les ondes diffusées par plusieurs atomes interfèrent (figure 3). Le résultat de ces interférences sur le détecteur dépend des différences de phase des ondes diffusées. Par rapport à une origine O, l’onde de vecteur ݇ሬሬሬሬԦdiffusée par un atome situé en M tel que ܱܯଵ ሬሬሬሬሬሬԦ ൌ ݎԦ est déphasée de ݎԦ൫݇ሬሬሬሬԦ െ ݇ଵ ሬሬሬሬԦ൯ ൌ ݎԦǤ ݍԦ. Le vecteur ݍԦ ൌ ݇ሬሬሬሬԦ െ ݇ଵ ሬሬሬሬԦ est le vecteur de diffusion, sa norme est
ݍ ൌ ሺߠ ʹሻ Ͷߨ ߣΤ Τ (6)
où θ est l’angle de diffusion. Le vecteur de diffusion permet de superposer des figures d’interférence obtenues à des angles ou à des longueurs d’ondes différentes. Sa norme est homogène à l’inverse
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d’une longueur. C’est à cette longueur à laquelle il est fait référence lorsque l’on parle d’échelle d’observation.
Figure 3. Interférences de plusieurs ondes diffusées par plusieurs atomes. Notion de vecteur de diffusion q.
Pour que l'expérience aboutisse, deux conditions essentielles doivent être remplies (Hennion et Mirebeau 1999):
1- le domaine de valeurs du vecteur de diffusion q doit être du même ordre de grandeur que celui de l'inverse des distances à mesurer. Comme les valeurs des longueurs d'onde des neutrons sont comprises entre 0. 1 et 2 nm, les valeurs de q intéressantes ne peuvent être obtenues que pour des angles 0 inférieurs à 5° environ. C'est l'origine du nom diffusion aux petits angles.
2- l'intensité diffusée ne doit pas être négligeable, c'est à dire que le contraste de la particule dans son milieu doit être suffisant.
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Figure 4. Schéma fonctionnel du PACE, LLB, Saclay.
5.2.2.3.2. Mode opératoire
Les analyses de diffusion de neutrons ont été effectuées à 20°C sur le PACE du Laboratoire Léon Brillouin, CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France. PACE (Figure 4) est un spectromètre destiné à l'étude de la diffusion isotrope aux petits angles. Il a une symétrie cylindrique dont l'axe est celui du faisceau. Il est équipé d'un multicompteur formé de 30 anneaux concentriques. Il permet d'enregistrer l'intensité diffusée dans le domaine 2.10-3 à 5.10-1 Å-1. La collimation incidente est définie par deux diaphragmes (diamètre = 1 cm) séparés soit de 2.50 m, soit de 5 m. Cette dernière distance de collimation est obtenue en escamotant 2.50 m de guide dans le collimateur. La collimation émergente est définie par la distance de 1 cm entre les compteurs (1er anneau à 3 cm, dernier anneau à 32 cm) et par la distance entre le compteur et l'échantillon, variable de 1 à 5 m. Le multi-détecteur se déplace sous vide. L'ensemble est situé à l'extrémité du guide G1. Les diagrammes de diffusion sont ensuite regroupés radialement, soustrait du bruit de fond et mis à l’échelle absolue selon les procédures classiques propres à l’instrument.
Les suspensions aqueuses de nanoparticules de PLA-b-PEG et PCL-b-PEG ont été préparées dans l’eau deutérée afin d’obtenir un contraste favorable entre les nanoparticules protonées et l’eau. La
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concentration en copolymères était de 6.4 % (m/v) dans l’eau deutérée avec une fraction volumique de 7% (m/v) dans l’eau.
Les particules de copolymères à blocs ont été synthétisées par nanoprécipitation en utilisant l’acétone et de l’eau deutérée. Des solutions de copolymères à 28 mg/ml ont été préparées, dans l’acétone deutéré. Ensuite, des volumes croissants d’eau deutérée ont été ajoutés faisant varier la teneur totale de l’eau de 2.5 à 67% (v/v) sans évaporation de l’acétone. Une solution de chaque copolymère dans le chloroforme deutéré a également été réalisée. Les mesures ont été effectuées dans des cellules en quartz Hellma d’épaisseur 2 mm placées dans un passeur d’échantillons.