L’adéquation géométrique entre l’hôte calixarène et l’aminoacétylène étant cruciale, nous nous sommes également intéressés aux adaptations conformationnelles que la structure calixarène et l’in- vité réactif doivent subir pour accomoder la réaction monoclick. Nous avons donc analysé les confor- mations des complexes d’inclusion et des produits monofonctionnalisés en solution dans CD3CN.
a. Conformation des complexes d’inclusion
Les déplacements chimiques des complexes d’inclusion, ainsi que les valeurs de CISn (Complex
Induced Shift, défini page 54.) pour les trois complexes d’inclusion sont reportées dans le Tableau 2.1, page 56.
Comme il a été précédemment remarqué, les parois aromatiques du calixarène blindent les résonances de l’invité coordiné, ce qui se traduit par des valeurs négatives de CIS. Pour les trois invités, les valeurs de CISnpour un méthylène sont sensiblement égales (≃ −2.0, -2.5, -2.4, -1.0 ppm
pour α, β, γ, δ) et les légères variations d’un invité à l’autre ne sont pas corrélées au paramètre n. Ceci indique que les effets de blindage sont très similaires dans les trois cas. Les invités sont donc positionnés à la même hauteur dans la cavité.
Certaines résonances du calixarène ne subissent presquent pas de changement lors de la com- plexation de l’invité. C’est le cas des groupes tBu (CIS = 0.01 ou 0.02 ppm), ainsi que les protons ImH qui ne ressentent qu’un léger déblindage (0.04 ou 0.05 ppm). Les groupes méthoxy sont fai- blement blindés (-0.07, -0.08 et -0.09 ppm), ce qui indique qu’ils se déplacent vers l’intérieur de la cavité blindante. Les protons HArN3 sont considérablement déblindés (0.26, 0.30 et 0.30 ppm),
suggérant que l’unité aromatique correspondante s’écarte de la cavité. Ces données sur les protons OCH3 et HArN3 témoignent du pivotement de l’unité aromatique ArN3 vers l’extérieur de la cavité
66 Chapitre 2. Monofonctionnalisation de calix[6]arènes tris-imidazole
trois cas mais augmentent légèrement avec la longueur de l’invité, ce qui est cohérent avec le fait que la cavité s’ouvre davantage pour un invité long, et illustre le processus d’« induced-fit » déjà observé avec nos systèmes où l’hôte subit de légères modifications conformationnelles afin de renforcer la complexation de l’invité [40]. Dans le cas présent, les modifications sont très légères d’un invité à l’autre. De la même façon, les résonances des protons ImCH2 sont déblindées (0.27, 0.30 et 0.30
ppm) mais sont presque identiques dans les trois cas.
Ainsi, ces données mettent en évidence un léger changement conformationnel lors de la com- plexation des invités. Ce changement est cependant quasi identique pour n = 3, 4, 5, ce qui suggère que la différence de réactivité des trois aminoacétylènes ne provient pas de la distorsion du système à l’étape de complexation.
b. Conformation des produits monofonctionnalisés
Contrairement aux spectres RMN 1H des complexes d’inclusion, les spectres des complexes
monofonctionnalisés présentent plusieurs différences notables qui indiquent que les trois produits présentent des conformations différentes. Ces différences peuvent être quantifiées par la différence des déplacements chimiques entre le complexe monofonctionnalisé et son complexe d’inclusion cor- respondant. Ces grandeurs sont notées ∆δn et sont reportées dans le Tableau 2.1, page 56.
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tBu!Figure 2.8 – Représentation schématique de l’angle de pivot de l’unité Artria αp. Pour plus de clarté, les groupes tBu et N3 ont été omis.
i. Déformation du calix[6]arène. Après réaction, certaines unités aromatiques ont pivoté d’un angle αp par rapport à l’axe du cône, comme représenté sur la Figure 2.8 sur l’exemple de
l’unité Artria.
Ainsi dans les complexes monofonctionnalisés, les unités ArtBu sont différenciées mais dans les
trois cas, les valeurs de ∆δ sont très proches de zéro pour les deux signaux des tBu (-0.06 ppm au plus). Ceci indique que, dans les produits monofonctionnalisés, les unités ArtBuont des positions très
similaires autour de la cavité, et que ces positions sont très proches des positions dans les complexes d’inclusion correspondants. Elles ne subissent donc presque pas de modification conformationnelle,
2.3. Monoclick avec les aminoacétylènes CnNH2 (n = 3, 4, 5) 67
conformément au fait que ces unités sont projetées vers l’extérieur de la cavité dans les complexes de Zn(II) des calix[6]arènes trisimidazole et sont relativement indifférentes aux modifications de l’intérieur de la cavité.
C’est l’unité Artriaqui subit la plus grande modification d’environnement puisque c’est elle qui
est liée de façon covalente à la chaîne auto-coordinée. Dans les trois cas, la valeur de ∆δn pour
le groupe méthoxy (OCH3, 3H) est positive, ce qui indique que les protons sont moins blindés et
donc rejetés hors de la cavité. L’unité aromatique correspondante, Artria, pivote donc vers l’intérieur
de la cavité dans les trois cas. ∆δn augmente lorsque l’espaceur est plus court (0.22, 0.19 et 0.15
pour n = 3, 4, 5) ce qui indique qu’avec une chaîne plus courte, l’unité Artria pivote davantage vers
l’intérieur de la cavité. Les signes de ∆δn pour les protons HArtria ne peuvent pas être interprétés
en termes de modification conformationnelle à cause de l’influence de la transformation du groupe azoture en triazole sur leur déplacement chimique. Toutefois, leurs valeurs relatives peuvent être comparées car la transformation est identique dans les trois cas : les valeurs de ∆δn pour HArtria,
ainsi que les déplacements chimiques de Htria augmentent considérablement lorsque la chaîne est
plus longue (HArtria : ∆δn = -0.14, 0.07 et 0.48 ppm pour n = 3, 4, 5 ; Htria : δ = 7.15, 7.24, 7.33
ppm pour n = 3, 4, 5). Ces données indiquent également que l’unité Artriapivote vers l’intérieur de
la cavité lorsque la chaîne de l’espaceur est plus courte. L’angle de pivot αp augmente lorsque n
diminue.
Le pivotement des deux unités ArN3 peut être mesuré par le déplacement chimique moyen de
ses deux protons aromatiques. On trouve ainsi des valeurs moyennes de 6.11, 6.17 et 6.17 pour n = 3, 4, 5, ce qui correspond à des valeurs de ∆δn= -0.06, -0.04 et -0.05 ppm pour n = 3, 4, 5. On
remarque alors qu’il n’y a pas d’influence significative de la longueur de l’espaceur sur le pivotement de ces deux unités aromatiques.
Par ailleurs, lors de la descente en symétrie (C3v→Cs), de nouvelles résonances sont apparues
sur les spectres RMN car certains protons ont été différenciés. Ils ne résonnent plus à la même fréquence parce qu’ils perçoivent des environnements différents. La différence de déplacement chi- mique de tels protons est une indication de la différence de leurs environnements. Dans notre cas, un grand écart signifie une plus grande déformation du cône du calix[6]arène. On peut ainsi relever les différences de déplacements chimiques :
– entre les doublets ImCH2 : 0.21, 0.10 et 0.02 pour n = 3, 4, 5 ;
– entre les protons HArN3 : 0.22, 0.14 et 0.02 pour n = 3, 4, 5 ;
– entre les groupes OCH3 3H et 6H : 0.22, 0.19 et 0.09 pour n = 3, 4, 5 ;
– entre les groupes NCH3 3H et 6H : 0.04, 0.04 et 0.01 pour n = 3, 4, 5 ;
– entre les tBu 9H et 18H : 0.09, 0.07 et 0.04 pour n = 3, 4, 5 ;
Ainsi, on peut remarquer dans tous les cas que les différences de déplacements chimiques sont plus grandes lorsque la chaîne de l’espaceur est courte, ce qui indique qu’une courte chaîne accentue la déformation du cône du calixarène.
ii. Élargissement des résonances Avec l’espaceur à 5 chainons, un nouveau phénomène est observé par RMN à 300 K : les résonances des protons ImCH2, HArtria, HArN3 de [Zn·MC5NH2](ClO4)2
sont larges alors qu’elles sont fines pour [Zn·MC3NH2](ClO4)2 et [Zn·MC4NH2](ClO4)2 à la même
température. De même, les résonances des protons ArCHax, qui sont larges pour [Zn·MC3NH2](ClO4)2
68 Chapitre 2. Monofonctionnalisation de calix[6]arènes tris-imidazole
[Zn·MC5NH2](ClO4)2(Figure 2.1), page 55), ce qui indique une différence de mobilité conformation-
nelle pour [Zn·MC5NH2](ClO4)2. Les résonances du complexe étant fines à plus haute température
(353 K), on en déduit que [Zn·MC5NH2](ClO4)2 a une mobilité plus restreinte à 300 K. Cela reflète
le fait que la longue chaîne contraint les conformations du calixarène, ce qui est ressenti plus parti- culièrement au niveau des bras de coordination (à travers l’auto-coordination au zinc) et de l’unité Artria(à travers le triazole).
Cela nous a conduit à étudier les phénomènes dynamiques de mobilité des complexes monofonc- tionnalisés. Cela est présenté au paragraphe suivant.