Am´elioration de la qualit´e et de la reproductibilit´e des jonctions MSM

Les structures de test comportent deux types de motifs : des structures semblables `a celles qui sont destin´ees aux d´etecteurs finaux (fig. 2.32 (a)) o`u nous avons fait varier d et la largeur `

a l’extr´emit´e des ´electrodes, et des structures plus simples, constitu´ees par de grands rectangles (200 × 400 µm) de m´etal espac´es par des distances de plus en plus grandes (fig. 2.32 (b)). Cette g´eom´etrie est imit´ee des motifs TLM (Transfer Length Method) : dans le cas de contacts ohmiques, une r´egression lin´eaire sur la r´esistance exprim´ee en fonction de la distance entre deux rectangles cons´ecutifs donne acc`es `a la r´esistance de couche du subsrat et `a la r´esistance surfacique de contact. Ces « motifs TLM »ont ´et´e reproduits en taille ×1, ×¹₂ et ×¹₄. Ainsi les influences de la taille et de la distance entre ´electrodes pouvaient ˆetre test´ees. Nous nous sommes initialement concentr´es sur les m´etallisations en Au, Ti-Au, et Cr-Au. Sur les premiers essais, la surface en or des contacts a

(a) (b)

Figure 2.32 – (a) Sch´ema des contacts semblables `a ceux destin´es aux d´etecteur final (b) Sch´ema de contacts rectangulaires (motifs TLM)

une apparence lisse et dor´ee, `a l’exception de l’extrˆeme bord des m´etallisations o`u apparaissent des points noirs, dus peut-ˆetre `a des r´esidus de r´esine aux bords de la zone d´evelopp´ee.

Les caract´eristiques I(V) des jonctions MSM sont mesur´ees au moyen de deux pointes m´etal-liques en tungst`ene. Le diam`etre `a l’extr´emit´e des pointes est de 25 µm. Le positionnement est fait manuellement sous binoculaire grˆace `a deux plateformes trois axes. Une fois la pointe pr´e-positionn´ee au-dessus du centre de la m´etallisation, on abaisse d´elicatement la pointe au moyen du contrˆole vertical. On sait que le dispositif est contact´e lorsque l’on voit la pointe avancer l´eg`erement (quelques microns) sur la surface. On veille `a ce que l’angle d’arriv´ee des pointes sur le m´etal soit environ 45˚. Ainsi la surface de contact avec la pointe est plus importante qu’`a la verticale, et le risque de d´et´eriorer le contact beaucoup moins grand qu’en arrivant `a 0˚. Par cette proc´edure, nous

avons tent´e au maximum de garder toujours le mˆeme contact entre les pointes et l’´echantillon, afin de garantir que les mesures entre diff´erents ´echantillons sont bien comparables. Les pointes sont reli´ees `a l’appareil de mesure, un KEITHLEY 2400 utilis´e comme amp`erem`etre haute pr´ecision (sensibilit´e 10 pA), et command´e par une interface Labview. Lorsque les deux pointes sont connec-t´ees sur le mˆeme plot m´etallique, la r´esistance mesur´ee est typiquement de quelques Ohms, ce qui est n´egligeable devant la r´esistance ´equivalente des contacts m´etal/semiconducteur qui vont nous int´eresser.

Les premi`eres caract´eristiques I(V) mesur´ees dans une gamme de tension faibles (±10 V) t´e-moignent de plusieurs anomalies. Les courbes ne sont pas toujours identiques, ni mˆeme semblables pour des ´echantillons identiques. Par ailleurs, les courant mesur´es pour +V ou −V peuvent diff´erer de plusieurs ordres de grandeur en valeur absolue, alors que la jonction MSM est parfaitement sy-m´etrique. Enfin la comparaison pour des contacts qui diff`erent uniquement par la distance entre les ´electrodes montrent parfois de mani`ere absurde que le courant est nettement plus important pour d plus grand, ce d’un ordre de grandeur, alors qu’on s’attend `a ce que d ne joue qu’un rˆole mineur, ou pas de rˆole du tout (D’apr`es le mod`ele, le potentiel est constant dans la r´egion intrins`eque). La r´esistance globale devrait ˆetre domin´ee par la r´esistance des contacts. Si malgr´e tout il y avait une d´ependance en d, elle devrait montrer que la r´esistance totale augmente avec d ! L’ensemble de ces anomalies est visible en particulier dans les caract´eristiques d’une s´erie de jonctions Au-Ti-SOI (fig.2.33). L’asym´etrie est quantifi´ee par le rapport

^{I(−10 V)}_{I(10 V)}  qui vaut 2.5 × 10⁴ pour d = 100 µm,

−10 −5 0 5 10 10⁻⁴ 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ 10⁰ 10¹ 10² Bias (V) Curre nt ( µ A ) d = 100 µm d = 50 µm d = 20 µm d = 5 µm

Figure2.33 – Caract´eristiques I(V) pour une s´erie de contacts de type TLM ¹₂ (100 × 200 µm) en Ti-Au sur SOI. L’asym´etrie selon ±V atteint des ordres de grandeur et l’ordre des courbes n’est pas corr´el´e avec d.

11 pour d = 50 µm, 16 pour d = 20 µm et 190 pour d = 190 µm. Ces r´esultats sont d’autant plus ´etranges que, si on reprend l’agencement des TLM, on voit que chaque contact `a part les extr´emi-t´es sont impliqu´es dans deux mesures, une fois en tant qu’anode, et une fois en tant que cathode. Autrement dit, si un contact C_i parmi les sept ´etait « diff´erent » des autres, expliquant l’asym´etrie mesur´ee pour la mesure de la jonction C_i−1C_i, l’asym´etrie devrait se retrouver pour la mesure de la jonction CiCi+1, mais dans le sens inverse. Or il n’en est rien, puisqu’au contraire, le courant est toujours plus faible dans le sens des tensions positives. A ce stade, nous avons v´erifi´e que le circuit ext´erieur n’´etait pas en cause en inversant l’anode et la cathode. Les courbes se sont transform´ees

de mani`ere coh´erente (V est devenu −V ), montrant que l’anomalie venait bien des jonctions MSM elles-mˆemes. L’absence de corr´elation entre d et les courbes rang´ees par ordre croissant pour les tensions positives (100, 5, 20 et 50 µm) conjointement aux ordres de grandeur de diff´erence entre ces courbes ajoutent au caract`ere ´etrange de ces mesures. Toutes ces anomalies indiquent que la hauteur de barri`ere est inhomog`ene sur les dimensions de l’´echantillon. Le m´ecanisme de formation de la barri`ere ´etant tr`es d´ependant des d´efauts en surface, on en d´eduit que le probl`eme pourrait ˆetre r´esolu en contrˆolant l’homog´en´eit´e de l’´etat de surface de l’´echantillon. Dans ce but, nous avons ajout´e les ´etapes d´ecrites ci-apr`es au process de fabrication.

Nettoyage RCA (Radio Corporation of America) avant enr´esinement Ce proc´ed´e de

nettoyage standard des galettes de silicium comprend trois ´etapes dans sa version compl`ete : (1) ´elimination des contaminations organiques dans une solution H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (2) Elimination des oxydes dans une solution de HF dilu´e (3) Elimination des contaminations m´etalliques et r´eoxydation dans une solution HCl/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>. Ce cycle laisse la surface du substrat dans un ´etat reproductible et uniforme. Si pour la fabrication des cristaux photoniques, le nettoyage du substrat par des solvants est suffisant [16], la technologie des m´etallisations exige un meilleur contrˆole de l’´etat de surface, rendant le RCA n´ecessaire. Au final, la recette de nettoyage `a laquelle nous nous sommes arrˆet´es apr`es plusieurs cycles de fabrication et caract´erisation des ´echantillons successifs est la suivante :

1. Ac´etone et ultra-sons pendant 5 min 2. Iso-propanol et ultra-sons pendant 5 min

3. H2SO4(96%)/H2O2 1 : 1 pendant 10 min. A cause du caract`ere exothermique de l’introduc-tion de l’acide dans l’eau hydrog´en´ee, cette ´etape a lieu `a une temp´erature de 60 ˚C environ 4. NH₄/HF 7 : 1 (BHF) pendant 15 s

5. HCl (37%)/H₂O₂/H₂O 1 : 1 : 4 pendant 10 min.

Elimination des r´esidus de r´esine apr`es le d´eveloppement L’´etape de d´eveloppement enl`eve la r´esine insol´ee dans la zone `a m´etalliser. Il est donc essentiel pour la r´eussite du processus que le d´eveloppement laisse une surface propre. En pratique cependant, on peut craindre que des traces nanom´etriques de r´esine et du d´eveloppeur subsistent. Pour ˆetre certains d’´eliminer ces r´esidus carbon´es, nous soumettons l’´echantillon `a un plasma d’Oxyg`ene l´eger dans le d´elaqueur PICO disponible en salle blanche. Le plasma, g´en´er´e `a une pression d’O₂ de 0.6 mbar pour une puissance de 160 W brˆule la r´esine `a une vitesse de 60 nm par minute. Le plasma ´elimine les r´esidus en mˆeme temps que la r´esine utile, le temps d’exposition est limit´e `a 10 s.

Elimination de l’oxyde natif avant le d´epˆot La pr´esence d’une couche nanom´etrique d’oxyde natif (SiO₂) peut constituer une barri`ere suppl´ementaire pour les porteurs `a l’interface entre le m´etal et le semiconducteur. Cette barri`ere est franchissable par effet tunnel, mais rajoute un degr´e suppl´ementaire de complexit´e et potentiellement d’inhomog´en´eit´e dans la physique du contact. Un bain de 15 s dans une solution de BHF imm´ediatement avant la mise sous vide dans la machine de d´epˆot permet d’´eliminer l’oxyde qui ne se reforme qu’en quelques minutes dans l’air ambiant. Pompage pouss´e dans le bˆati d’´evaporation En allongeant consid´erablement la dur´ee du pompage au sein du PLASSYS en installant l’´echantillon la veille, la pression de d´epˆot est divis´ee par 20, atteignant 4 ×10⁻⁸Torr. Ainsi, les impuret´es contenues dans le sas ou encore sur le substrat sont elles ´elimin´ees avant la phase de d´epˆot.

Changement de l’´epaisseur de m´etal Les premiers essais infructueux en Au-Ti sur SOI conte-naient 10 nm de Ti compl´et´es par 190 nm d’Au. Nous avons voulu ˆetre certains que l’´epaisseur du m´etal en contact ´etait suffisante pour ´eviter des effets type effet tunnel, ou des m´elanges avec l’or `a l’interface avec le Si, et avons augment´e l’´epaisseur du Ti jusqu’`a 50 nm, compl´et´e par 150 nm d’Au. Ces efforts ont ´et´e couronn´es de succ`es : les courbes I(V) obtenues sur les ´echantillons fabriqu´es avec l’ensemble de ces ´etapes sont semblables d’une structure `a l’autre, sym´etriques ou presque par rapport `a l’origine et reproductibles entre deux s´eries d’´echantillons fabriqu´ees `a plusieurs mois d’intervalle. Sur la figure 2.34, des exemples de courbes caract´eristiques pour des contacts Au-Ti et Au-Cr sur SOI sont donn´es. L’allure des courbes est similaire dans les deux cas. Le facteur d’asym´etrie   _{I(−5 V)}^{I(5 V)}  

 est souvent tr`es proche de 1 et ne d´epasse pas 1.5, dans le pire des cas. Il est ´egalement clairement apparent `a pr´esent que la distance entre les ´electrodes ne joue pas de rˆole dans la caract´eristique I(V), et que c’est la r´esistance des contacts qui limite le passage du courant aux faibles polarisations

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 10⁰ 10¹ Bias (V) Curre nt ( µ A ) d = 50 µm d = 25 µm (a) −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 10⁻¹ 10⁰ 10¹ Bias (V) Curre nt ( µ A ) d = 50 µm d = 25 µm d = 5 µm (b)

Figure2.34 – Caract´eristiques I(V) sym´etriques pour une s´erie de contacts de type TLM sur SOI. (a) Titane (b) Chrome

D´ecapage in situ du substrat dans le bˆati de pulv´erisation . Les premi`eres jonctions MSM en Pt sur SOI que nous avons fabriqu´ees pr´esentaient un courant extrˆemement faible, mˆeme compte-tenu de la barri`ere ´elev´ee du platine, et surtout, les courbes pour des structures identiques n’´etaient pas n´ecessairement similaires. Nous avons soup¸conn´e que, malgr´e la pr´ecaution prise de plonger l’´echantillon dans le BHF avant la mise sous vide, de l’oxyde natif avait eu le temps de se former pendant la phase initiale du pompage de la chambre, plus lent et moins efficace que dans le bˆati d’´evaporation. Nous avons alors ins´er´e une ´etape de d´ecapage dans le bˆati, consistant en un plasma RF `a une puissance de 80 W pendant une dur´ee limit´ee `a 40 s pour ne pas prendre le risque de d´etruire la r´esine. Cette ´etape s’est r´ev´el´ee efficace : les ´echantillons en platine fabriqu´es ainsi ont donn´e des courbes I(V) plus r´eguli`eres et avec des courants plus ´elev´es. Une comparaison sans d´ecapage/avec d´ecapage fait l’objet de la figure2.35.

Disposant d’un processus de fabrication fiabilis´e, nous pouvons nous ateler `a une caract´erisation d´etaill´ee des jonctions MSM. Le but final de la partie suivante sera de corr´eler les mesures obtenues

−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5 10⁻³ 10⁻² 10⁻¹ Bias (V) Curre nt ( µ A ) Sans décapage Avec décapage

Figure2.35 – Caract´eristiques I(V) pour des contacts Pt sur SOI fabriqu´es avec et sans d´ecapage `

a l’argon in situ. En rouge : sans d´ecapage. En bleu : avec d´ecapage.

aux r´esultats analytiques et num´eriques des sections2.1et2.2, et de faire la part entre ce qui, dans les r´esultats exp´erimentaux, est bien d´ecrit par le mod`ele, et ce qui rel`eve encore `a notre niveau de l’observation empirique.