Chlorure de l'acide pa,radz'chlorotérephthalique CO Cl
(1)
C6H2Cl2<4) COCl
Si l'on mélange 10 gr. d'acide paradichlorodihydro-térephthalique avec 18 gr. de perchlorure de. phosphore, déjà à froid la masse s'échauffe et un grand dégagement d'acide chlorhydrique se produit, en même temps que le tout devient liquide et jaunâtre. Mais au bout d'un moment,
[1] Berichte, XX, 2801.
4 3
-le dégagement d'acide chlorhydrique s'arrête, et pour que la réaction continue, il est nécessaire de chauffer sur le bain-marie. Le liquide devient peu à peu brunâtre et tout entre en solution; au bout de deux ou trois heures, la réaction peut être regardée comme terminée. On distille au bain d'huile les combinaisons du phosphore, et il reste dans le ballon une huile brune qui s'épaissit et devient pâteuse en se refroidissant. On distille ensuite ce produit; la tempéra-ture monte à 275°, et entre 275 et 290°, il passe un liquide d'abord incolore qui se prend en aiguilles dans le récipient.
Il y a en même temps une décomposition et dégagement d'acide chlorhydrique. Les dernières parties de la distilla-tion sont colorées en jaune-rouge et deviennent de même solides. Il reste dans le ballon une masse noire charbon-neus.e. En partant de 10 gr. d'acide paradichlorodihydro-térephthalique, on obtient ainsi 3
1/2
gr. d'une substance distillant de 275-290°.Le produit obtenu de cette manière a montré qu'on a un mélange de deux corps qu'on peut facilement séparer par la ligroïne. Le chlorure de l'acide paradichlorotérephtha-lique s'y dissout facilement, tandis qu'une partie insoluble reste attachée au~ parois du ballon.
En évaporant la solution on obtient des cristaux qui sont purs pour l'analyse et qui fondent de 80,5-81 o. Ces cristaux sont mesurables, et MM. les docteurs Duparc et Le Royer ont bien voulu en faire l'étude cristallographique:
« Cristallisé dans la ligroïne. Petits cristaux transparents incolores. Faces (lOO) (OOÏ) (llO) bien développées;
(fOl) petite, n'existe pas sur tous les cristaux, face (IOÏ) n'a pas été retrouvée sur tous les cr~s
taux mesurés.
r· -44.:.:....
Prisme rhomboïdal oblique
~
=
101° 55'a : b : c = 1,8450 : 1 : ·2,4024 Angle des normales Observé Calculé.
(100) : (001)
=
68° 5' *(100) : (110)
=
60° l' *(001) : (lOI)
=
60° 9' *(OOÎ) : (lOO)
=
84° 84° 15' (ÏlO) : (ÏOl)=
68° 33' 68° 49' L'analyse nous a donné les chiffres suivants :I. 0,1511 gr. donnent 0,194 gr. C02 et 0,0105 gr. H20.
II. 0,19 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,4019 gr.
AgCl.
Calculé pour CsH2Cl2(COCl)2 Trouvé
C
=
35,28 °/oH
=
0,73 6/oCl
=
52,20 '0/oI II
35~01
0,77
52,31 °/o L'analyse nous montre que ce produit bien cristallise, résultant de l'action du pentachlorure de phosphore sur l'acide paradichlorodihydrotérephthalique, ne nous donne pas le chlorure correspondant à cet acide, mais celui de l'acide moins riche en hydrogène, l'acide dichlorotéreph-thalique. On doit donc lui donner la formule développée
suivante:
4 5 -CCl
HC/~COCI
CIOCUCH
CCl
En traitant ce chlorure d'acide par l'alcool méthylique à chaud, il se transforme quantitativement dans l'éther méthylique de l'acide paradichlortérephthalique; il est bril-lant comme la nacre. Son point de fusion est un peu plus élevé que l'éther préparé par Lévy et Jedlz'cka en partant de l'acide lui-même et par la méthode ordinaire. Il fond à 136-137°.
Nous avons déjà mentionné qu'à côté de ce chlorure, il se forme une petite quantité d'u,ne substance blanchâtre, inso-luble dans la ligroïne, soinso-luble dans l'eau et réagissant avec le carbonate de soude. Nous ne l'avons pas étudiée jusqu'à maintenant.
A?n'ide·de l'acide paradz"chlm"otérephthalz'que
C6H2Cl2(CONH2 )2
L'amide se forme en rendement quantitatif en partant du chlorure précédent.
On dissout ce chlorure dans la quantité exactement nécessaire d'éther, et l'on conduit dans la solution éthérique un courant d'ammoniaque gazeux et séché. Il se forme un
-46-dépôt pulvérulent amorphe, blanc, qu'on sépare par filtra-tion et qu'on lave plusieurs fois à l'eau froide .
. Ce corps est insoluble dans presque tous les dissolvants.
L'eau bouillante le dissout un peu mais très difficilement;
il faut à peu prèS 300cmS d'eaU pour 1 gramme de SUbstance à dissoudre. Par refroidissement de la solution aqueuse, l'amide cristallise sous forme de petites aiguilles blanches, dont l'analyse nous a donné les chiffres suivants, qui cor-respondent à la formule :
CtïH2Cb(CONH2)2
I. 0,1097 gr. donnent 0,1661 gr. C02 (H20 a été perdue).
II. 0,1524 gr. donnent, à 19° et 737mm pression, 15, 7cms d'azote.
III. 0,0941 gr. donnent 0,1428 gr. C02 et 0,0237 gr.
H20.
IV. 0,1264 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,1574 gr;
AgCl.
Calculé pour CsH2Cb(CONH2)2 Trouvé
I II III IV
c
= 41,20 41,29-
. 41,38H= 2,57
- -
2,79N = 12,01
-
11,53Cl= 30,47
- - -
30,77Cet amide n'a pas de point de fusion; chauffé, il char-bonne vers 310° et se décompose totalement.
4 7
-Action du pentachlorure de phosphore sur l'éther méthylique de l'acide paradichlorotlihytlrotérephthalique
Nous avions pensé qu'en faisant agir le percblorure de phosphore sur l'éther méthylique de l'acide paradichloro-dihydrotérephthalique, nous pourrions obtenir le chlorure de cet acide. Nous avons opéré de la manière suivante:
9 gr. de l'éther sont mélangés avec 14 gr. de pentachlo-:rure de phosphore; à froid il ne se produit point de réaction.
Dès qu'on chauffe au bain-marie, un abondant dégagement d'acide chlorhydrique se produit, et une partie de la masse après peu de temps devient liquide et se colore en jaune-brunâtre. On continue à chauffer jusqu'à ce . que tout dégagement d'acide chlorhydrique cesse; à ce moment il reste encore une grande partie du pentachlorure non transformé.
On élimine les. oombinaisons du phosphore par distilla-tion. Le résidu, qui, lorsqu'il est encore chaud et liquide, est introduit dans un ballon à distiller où il se prend par refroidissement en une masse cristalline. On distille et recueille ce qui passe depuis 200°; c'est un liquide incolore qui se prend dans le récipient en cristaux aiguillés. En par-tant de 9 gr. d'éther méthylique, on en obtient 3 gr.
Ces cristaux sont assez difficilement solubles dans la ligroïne d'où ils cristallisent en aiguilles blanches fondant à 135-136°. Elles sont plus facilement solubles dans l'éther.
L'analyse nous a donné les chiffres suivants:
I. 0,1355 gr. donnent 0,2275 gr. C02 et 0,0393 gr. H20.
4 8
-Calculé pour CsH2Cl:t(COOCHs)2
C
=
45,62 °/oH
=
3,04 °/o Cl=
26,99 °/oTrouvé I 45,79 °/o
3,25 °/o
Cette analyse, ainsi que les p·ropriétés de ce corps et son point de fusion, - qui nous montrent que nous avons par élimination de deux atomes d'hydrogène l'éther méthylique de l'acide paradichlorotérephthalique, - nous font voir qu'encore ici le pentachlorure de phosphore réagit en enlevant les deux atomes d'hydrogène additionnés de l'éther méthylique de l'acide paradichlorodihydrotérephthalique.
Nous avons essayé de faire réagir le trichlorure de phosphore sur ce même éther, mais même après plusieurs heures de chauffage au bain-marie, nous n'avons obtenu aucune réaction.
Réduction do l'acide paradichlorodihydrotérophthaliquo
Je veux faire part encore ici de quelques recherches (non encore terminées) que j'ai faites dans le but d'étudier les produits de réduction de l'acide paradichlorodihydro-térephthaliq ue.
Dans ces essais de réduction, nous ne nous sommes servis jusqu'à maintenantque de l'amalgame de sodium.
Oh dissout 10 gr. de l'acide dans la quantité exacte-ment nécessaire de soude caustique d'un poids spécifique de 1,20 gr., puis on ajoute 10ocms d'eau et 160 gr.
d'amal 4 9 d'amal liquide par décantation. Au produit de réaction on ajoute de l'acide chlorhydrique. Il se sépare un précipité blanchâtre, amorphe, qui est filtré et séché. A 300° il n'est pas encore fondu. L'analyse a montré que ce produit, qui se dissout dans le carbonate de soude, est l'acide D. 1.4 dihydrotéreph-thalique obtenu la première fois par A. von Bœyer j1] par réduction de l'acide térephthalique.
I. 0,1214 gr. donnent 0,254 gr. C02 et 0,0508 H20. obtenu par réduction de l'acide paradichlorodihydrotéreph-thalique par l'amalgame de sodium, et celui décrit par
-·50~ recueilli, en partant de 10 gr. d'acide dichlorodihydrotéreph-thalique, 2,15 gr. d'acide dihydrotérephthalique. En ajou-tant l'amalgame peu à peu et en le faisant réagir long-temps, nous avons obtenu seulement en moyenne 0,71 gr.
de cet acide dihydrotérephthalique.
Le liquide acide séparé par filtration de l'acide dihydro-térephthalique est extrait par l'éther, et par évaporation de ce dissolvant, on obtient une huile brune qui cristallise au bout de quelque temps. Nous avons essayé de purifier ce produit par plusieurs cristallisations, et quelques analyses que nous en avons faites nous ont montré qu'il renfermait cristallisent de nouveau par refroidissement; ces aiguilles ne contiennent plus de chlore.
L'analyse nous a donné les résultats suivants :
5 1
-I. 0,1208 gr. donnent 0,2665 gr. C02 et 0,0496 gr. H20.
II. 0,1295 gr. donnent 0,2888 gr. C02 et 0,0510 gr. H20.
Calculé pour C1 Hs03 Trouvé
I II
C
=
60,86 °/oH
=
4,35 °/o 0=
34,79 °/o60' 16 °10 [ 1
1
4,56 °/o
60,81 °/o
4,46 °/o
Cette substance cristallisant en aiguilles n'est autre que l'acide salicylique; outre l'analyse qui donne des chiffres correspondant à la formule de l'acide salicylique, les pro-priétés de ce corps, obtenu par réduction de l'acide para-dichloro 6. 1.4 dihydrotérephthalique, correspondent exac-tement à celles de l'acide orthoxybenzorque. Le chlorure ferrique, dans une s'Olution aqueuse, donne la coloration bleue caractéristique et Je brome réagit aussi.
Les produits de réduction de l'acide para.dichlor D. 1.4 dihydrotérephthalique sont donc l'acide dihydrotéreph-thalique D. 1.4 et à côté d'autres produits solubles dans l'eau l'acide salicylique. Et si le rendement en acide dihy-drotérephthalique est si minime, cela provient probable-ment de ce qu'il se forme un ~ lactone, qui donne ensuite l'acide hydrobenzoïque ou l'acide salicylique, et ensuite l'acide 6 1.4 dihydrotérephthalique qui, lentement, se transforme plus loin dans l'acide très soluble l'acide D. 2 tétrahydrotérephthalique.
[1] Trop vite marché.
~~-1