La tétrachlora.cétone se combine si facilement avec l'am-moniaque, que l'idée était toute naturelle de chercher à la combiner avec l'acide prussique. Pour produire le nitrile qui résulte de cette réaction, on opère de la manièr·e suivante:
On chauffe la tétra.chloracétone anhydre (10 gr.) avec un excès d'acide cyanhydrique anhydre (9cms) dans un ballon, muni d'un réfrigérant ascendant, d'abord à une température de 20 à 30°, et après quelques heures de 50 à 60°. La
tétra-PJ
HJELT. Berichte, XXI, 3288.2 2
-chloracétone se dissout facilement dans l'acide prussique avec une coloration faiblement jaunâtre, qui diminue peu à peu, puis disparaît enfin tout à fait. Au bout de douze heures de chauffage, il se forme une cristallisation dans le liquide encore chaud, et l'on peut alors regarder la réaction comme terminée. On élimine par évaporation l'excès d'acide prus-sique, puis on cristallise dans le benzol. Malgré un assez grand excès d'acide prussique, le nitrile obtenu possède toujours une faible odeur de tétrachloracétone qui disparaît du reste après une seule cristallisation. D'après les analyses, la formule de cette nouvelle combinaison est la suivante :
CHCb
2 3
-Cristallisé dans un mélange de ligroïne et de benzol, on obtient la tétrachlorcyanhydrz"ne (ou nitrile de l'acide tétra-chlorooxyisobutyrique) sous forme de prismes simples à quatre faces. Ces cristaux sont parfaitement incolores ·et transparents, mais deviennent mats et opaques quand ils ont été exposés quelque temps à l'air. Des cristaux plus riches en faces cristallisent du benzol.
MM. les docteurs Duparc et Le Royer· ont été aussi assez aimables pour faire l'étude cristallographique de cette com-binaison et communiquent les résultats suivants:
« Cristallisé dans un mélange .de benzol et de ligroïne. Petits cristaux bien formés, incolores, transparents.
Faces (001) (llO) bien développées,
2 4
-La tétrachloracétonecyanhyclrine est encore· facilement soluble dans le sulfure de carbone, le chloroforme et l'alcool chaud; elle est plus difficilement soluble dans la li groine chaude. L'éther la dissout facilement. Elle fond à 112-114°
en un liquide limpide, qui se dédouble à une température plus élevée (vers 140°) en ses composants.
Cette cyanhydrine, - comme les nitriles chlores inférieurs de l'acide oxyisobutyrique qui sont liquides, -a la propriété de se décomposer facilement avec les alcalis.
Chauffée avec la soude caustique, elle se colore en brun-jaunâtre en donnant l'odeur de la tétrachloracétone, et dans le liquide faiblement alcalin les réa·ctifs montrent facile-ment la présence de l'acide prussique. La même décom po-sition se pr·oduit avec l'eau, et celtt déjà avant 100°.
AcétyltétrachloraGétonecyanhydrirte
CH Ch
>C (0. CO. CHs). CN CHCl2.
Dans le but de prouver la présence du groupe oxyddle dans le nitrile obtenu par l'action de l'acide prussique sur·
la tétrachloracétone, nous en avons préparé le dérivé acétylé en suivant la méthode suivante :
On chauffe 2 gr. de nitrile avec 6 gr. d'anhydride acé-tique dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, pendant. trois heures à feu nu. Le nitrile se dissout facile-ment et le liquide prend une coloration jaunâtre, devenant brune à la fin de l'opération. On distille ensuite l'excès d'anhydride acétique aussi bien que possible; on peut
.;_ 25 ~
chauffer sans inconvénient j usq n'à 160°. Traite-f·o·n
le
liquidequi reste et qui est fortement coloré en brun avec de l'eau, on voit de petits cristaux se séparer. On sépare de l'8au la plus grande partie ·de la substance cristallisée et on la dissout dans l'éther. On peut enèore retirer une cer~
taine quantité du dérivé acétilé des eaux de lavage.
En laissant évaporer les solutions éthériques, il restè une huile brune, cristallisant difficilement.· On facilite la cristallisation par un mélange réfrigérant. On obtient ainsi une masse sol ide brune qui,, . pressée sur une assiette poreuse, recristallise de nouveau de l'éther sans mélange réfrigérant. Le produit est encore légèrement coloré, et pour l'avoir tout à fait incolore, il faut passer par plusieurs cris-tallisations et traiter par un peu de charbon animal. Le dérivé acétylé forme des cristaux aplatis en forme de tables prismatiques. Le rendement en substance brute est
quan-titatif. .. ·
L'analyse donhe des chiffres correspondant à la formule CoH;,CJ4Nü2
I. 0,1776 gr. donnent 0,1740 gr. C02 et 0,0335 gr. H20.
II. 0,1691 gr.1onnent, chauffés avec CaO, 0,0358 gr. AgCI.
III. 0,2448 gr. donnent, à 18° et 7J8mm de pression, Il ,5cms d'azote.
Calculé pour C6H5Cl4NÜz Trouvé
I II III
0 = 27,17% 26,73
.H = l ,88 °/0 2,09
N= 5,28 °/-o ·
- -
5,14Cl·= 53,58 Ofo
-
t>3,83·-
26-c~ dérivé acétylé de la tétrachloracétonecyanhydrine fond à 45-4 7°; il se dissout peu ou pas dans l'eau. Si on le chauffe dans l'eau, il fond et se réunit au fond du vase, en formant une sphère liquide. Il se volatilise déjà à la température ordinaire et possède une odeur piquante, très analogue à celle de la tétrachloracétone. Traitée par un acide, cette combinaison se transforme, même à froid, en amz"de de l'acz"de tétrachloroxyz·sobutyrz"que:
CH Ch
>C(OH) . CONH2 CH Ch
que nous étudierons plus loin.
Essais de saponification de la tétrachloracétonecyanhydrine
Amz"de de l'acide tétrachloroxyisobutyrique
CH Ch
>C(OH) . CONH2 CHC12
Dans le but de saponifier ce nitrile pour arriver à l'acide tétra.chloroxyisobutirique, j'ai fait un grand nombre d'es-sais, par exemple en employant de l'acide chlorhydrique de différentes concentrations et à différentes températures.
A froid et avec de l'acide chlorhydrique concentré à 0°, le nitrile n'a subi aucun changement, même après deux semaines. Chauffé avec de l'acide dilué, sur le bain-marie,
-27 ~
il n'a également pas été changé au bout d'un jour; il $'est dissout à chaud dans l'acide, puis, à froid, a recristallisé sous forme de longues aiguilles prismatiques.
D'autres essais de saponification, faits au moyen de l'acide chlorhydrique, n'ont donné également que des résul-tats négatifs. Ainsi, en voulant préparer l'acide tétrachlor-oxyisobutyrique, nous ne sommes arrivés qu'à son ~mide.
Ce corps prend naissance si l'on chauffe 3 gr. de la cyan-hydrine avec 4ocms d'acide chlorhydrique d'une concen-tration moyenne, sur le bain-marie, avec un réfrigérant ascendant. Après avoir chauffé soixante-dix heures, le nitrile ne recristallise plus de la solution acide; on éva-pore celle-ci en ajoutant quelquefois de l'eau pour éliminer l'acide chlorhydrique; le résidu sec est traité par l'éther, qui abandonne par évaporation une substance brunâtre cristalline. Le résidu insoluble se compose de chlorhydrate d'ammoniaque.
Si, au lieu d'évaporer la solution d'acide directement à à l'air libre, on la distille avec un réfrigérant, ou si l'on extrait tout le liquide par l'éther, on regagne une grande quantité de la tétrachloracétone symétrique.
Après une cristallisation dans Je benzol, où le nouveau corps est assez facilement soluble à chaud, on obtient de petits cristaux prismatiques incolores, suffisamment purs pour l'analyse; les chiffres donnés par celle-ci corres-pondent bien à la formule de l'amz"de de l'acide tétrachlor-oœyisobutyrz·que :
CHŒ2
1 OH
C<CONH2 CH Ch 1
2 8
-1. 0,1897 gr. ·donnent 0,1404 gr. C02 et 0,0385 gr. H20.
IL 0,2291 gr. donnent, à 19° et 727mm de pression, 12cms d'azote.
III. 0,1748 gr. donnent, à 19° et 729mm de pression, 9,4cms d'azote.
IV. 0,0877 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,2094 gr.
AgCl.
Calculé pour CGHsNCl4Üz Trouvé
I II III IV
C = 19,92 °/o 20,18 H= 2,07 °,o 2,25
N=
5,80 °/o-
5,78 5,95Cl = 58,92 °/o
- - -
58,81Dans une solution éthérique assez étendue, l.'amide de l'acide tétrachloroxyisobutyrique cristallise sous forme de cristaux assez grands, rappelant les trémies du chlorure de sodium. Il se dissout aussi facilement dans l'alcool; il est soluble dans l'eau chaude, et la solution aqueuse possède une réaction acide. Le sulfure de carbone et le chloroforme dissolvent difficilement cet amide. Il cristallise particulière-ment bien dans ce dernier dissolvant sous forme de jolis cristaux cubiques, fondant nettement en un liquide incolore entre 155,5-156,5°.
En suivant la méthode qui précède pour la préparation de l'amide, on ne l'obtient qu'avec un rendement très loin d'être favorable. On le prépate bien plus facilement et en
rende-ment quantitatif en employant la méthode dont Pz'nner [1
J
p] Berichte, X, 1056.
2 9
-se -sert pour préparer l'a~ide de l'acide tr.ichlorlactique en partant de la chloralcyanhydrine.
On dissout le nitrile dans la quantité exactement néces-saire. d'acide acétique, et l'on ajoute le poids double d'acide sulfurique concentré. On chauffe ensuite jusqu'à l'ébullition, puis on étend d'eau et extrait par l'éther. L'amide ainsi.
obtenu est encore mélangé de substances brunes, dont on la débarrasse facilement par pression sur une assiette poreuse, puis par cristallisation dans le benzol, ou mieux encore dans l'éther. Ainsi purifié, l'amide montre le même point de fusion que celui déjà donné, et une analyse d'azote a donné un résultat correspondant à la formule calculée.
I. 0,1658 gr. ont donné, à 18° et à 727mm de pression, 8,5cms d'azote.
Calculé pour CGHsC14NÛz
N
=
5,80 °/oTrouvé
5,68 °/o