Recherches sur la tétrachloracétone symétrique: contribution à la connaissance de la réaction entre le pentachlorure de phosphore et l'éther succinylsuccinique

Thesis

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Recherches sur la tétrachloracétone symétrique: contribution à la connaissance de la réaction entre le pentachlorure de phosphore et

l'éther succinylsuccinique

CURCHOD, Alfred

CURCHOD, Alfred. Recherches sur la tétrachloracétone symétrique: contribution à la connaissance de la réaction entre le pentachlorure de phosphore et l'éther

succinylsuccinique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1889

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26642

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26642

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RECHERCHES

SUR LA

T~TRACHLORAC~TONE SYM~TRIQUE

Contribution à la connaissance de la réaction entre le

PENTACHLORURE DE PHOSPHORE ET

L'ÉTHE~l SUCCINYLSUCCI~IQUE

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse, sans exprz'lner d'opinion sur les propositions qui y sont renfermées.

Le Doyen de la Faculté :

G. OLTRAMARE.

Genève, 11 juz"llet 188fJ.

RECHERCHES

surt LA

TÉTRACHLORACÉTONE SYMÉTRIQUE

CO~TRI8Ul10N A LA CO~NAISS.\NCE DE LA RÉACTION

EN'l'RE LE

PENTACHLORURE DE PHOSPHORE

Jll'l'

L'ÉTHER SUCCINYLSUCCI NIQUE

----=-...~--

DISSERTA 'l,ION

PHÉSENTÉI!: A LA l<'ACUL'l'É DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OB'l'ENIH LE GRADE DE DOCTEUR ÈS scn;NCES

par Alfred CURCHOD

de Lausanne

·-~-·

GENÈVE

IMPRIMERIE L.-É. PRIVAT, RUE DE LA BOURSE, JO

1889

A Monsieur le Professeur

C. GRLEBE

RECTEUR DE L'UNIVERSITÉ

A Monsieur le Docteur

S. LÉVY

PRIVAT-DOCENT A L'UNIVERSITÉ

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance

Le travail suivant a été fait au laboratoire de chimie organique de l'École de Chimie de Genève, à l'instigation de M. le doc1eur Lévy, privat-docent à l'Université.

Qu'il me soit permis d'exprimer ici à mes honorés maîtres, M. le professeur Grœbe et M. le docteur Lévy, tonte ma reconnaissance pour l'intérêt soutenu qu'ils m'ont.

constamment témoigné pendant ces reche1·ches, et pour les précieux conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer.

A. CURCHOD.

RECHERCHES

SUR LA

TÉTRACHLORACÉTO.NE SYMÉTRIQUE

Les recherches suivantes sur la tétrachloracétone symé- trique se rattachent à l'étude « des produits de décomposition des acides chlor-brom- et nitraniliques » [1

] , étude que S. Lévy a entreprise, en collaboration avec K. Jedliçka, pour expliquer la nature des corps C6Br110H, CGBrsCiaOH, que Stenhouse a obtenus en I 872, en faisant réagir le brome en présence de l'eau sur les acides chlor- et bromaniliques.

Comme résultat de leurs recherches, ces chimistes ont trouvé que les corps en question, qui cristallisent très bien, ont une constitution plus simple que Stenhouse ne l'avait pensé, que ces corps rentrent dans la série des substances grasses, et qu'ils sont des produits de substitution de l'acé- tone ordinaire; ce sont la perbromacétone (CErs - CO - CBra) et la tétrabromdichloracétone (CBr2Cl- CO- CBr2CI) symétrique. Une d~composition semblable [²] avec destruc- tion complète du noyau benzylique se produit si l'on fait

[1] Annalen, 249, 6ô.

[2

.) Id. Supplbd., 8, 17.

- 8 -

agir le chlore à la place du brome, et suivant les· conditions dans lesquelles le chlore réagit sur l'acide. chloranilique, il se forme des produits diffërents.

Ainsi il se forme, comme Lévy et Jedlz"cka l'ont montré, par l'action du chlore en présence du iode sur l'acide chlor- anilique de l'acide oxalique et de la pentachloracétone

CHCI~ - CO,+ CC!s, tandis que, par l'action du chlorate de potassium et de l'acide chlorhydrique, il se forme à côté de produits acides, le tétrachlordiacétyle symétrique CHCb -CO - CO - CHCb (point de fusion 83-84°), et en même temps un corps liquide bouillant à 180-182°, con- tenant du chlore et de la formule brute CsH2Cl40. Celui-ci est caractérisé par le fait qu'il donne avec l'eau un hydrate très bien cristallisé du point de fusion 48-49°. Se basant sur sa transformation nette en acétone au moyen du zinc et de l'acide sulfurique, et sur sa manière de se compor·ter avec les alcalis à chaud qui ne produisent point de dégage- ment de chloroforme, Lévy et Jedlicka considèrent ce corps comme étant la

Tétrachloracétone sym.étn:que CHC12 - CO - CHCI2

Et aussi sa manière de formation par décomposition de l'acide chloraniliqtte appuie cette formule, comme A. Hantzsch l'a montré [¹

J

clairement, il n'y a pas long- temps, dans son beau travail « Ueber Spaltungsproducte der Chlor- und Bromanilsaure. ^>> Il a montré que, dans cette réaction, il se forme des produits intermédiaires tels que l'acide trichlordikétopenthaméthylèneoxycarbonique :

(1

] Berichte, XXI, p.

- 9 -

COOH

1

;C(OH)"-

CC12 CHCl

\ 1

co - co

et le trichlorpentarnéthylène:

/co"

CCb CHCl

\ 1

CO-.CO

Ces combinaisons,. traitées par l'acide chlorhydrique et le chlorate de potass'e, ont donné en effet à Hantzsch un produit dont les propriétés physiques, ainsi que l'analyse,.

correspondent exactement à la tétrachlor·acétone de Lévy et Jedlicka. La réaction marche donc de la manière suivante:

1 co"

CCb dHCl

\ 1

co-- co

1 co"

CHCb CHCI2 COOH- COOH Ainsi que l'acide chloranilique qui, traité par le chlore, donne de la tétrachloracétone, de même le triamidophénol symétrique

NH2

/~

H,N\)INH•

OH

- 1 0 -

traité par les agents chlorants, donne cette même tétra- chloracétone. Cette remarque a été faite ici par M. Lévy en collaboration avec M. WeberJ et le résultat de leurs recherches sera publié plus tard.

A ces manières de formation de la tétrachloracétone symétrique, il faut encore en ajouter une autre due à Cloëz [¹]. Cet auteur part du dichlordibromacétone CHBr2- CO- CHCI2 qu'il chauffe en tubes scellés avec du chlorure mercurique à 100°. Les propriétés da corps qu'il a obtenu de cette manière, ainsi que celles de son hydrate, coïncident exactement avec celles de la combinaison obtenue par la décomposition de l'acide chloranilique.

A cause du haut intérêt que présente cette acétone tétra- chlorée qui se forme dans les produits de décomposition de corps aromatiques [^{2] ,} il a semiJlé intéressant d'étudier les réactions de ce corps et de les comparer à celles des com- binaisons moins chlorées de l'acétone. La tétrachloracétone symétrique réagit nettement avec les différents réactifs, et d'une manière presque toujours quantitative, en donnant des combinaisons bien caractérisées.

Le résumé suivant montre dans quelle direction nous a v ons étudié ces réactions.

l o Le pentachlorure de phosphore donn~ l'hexachloro- propane:

CHCb CCh 1

1

CH Ch

[1] Annales de Chimie et de Phm·macie, 9, 182.

[2] Ces derniers temps le même corps a été obtenu en bon rendement par M. Zincke et Kégel (Berl. Ber. 22, 1471) par la décomposition de la phloroglucine à l'aide du chlore. ,

11- et le pentachloropropylène:

CHCb

1

CCl Il CCI2

2° L'ammoniaque transforme la tétrachloracétone en

Tétrachloracétonemnn~onz"aque:

CHCb C<OH 1

l

NH2 CHC12

3° L'acide prussique réagit avec formation de tétrachlor- acétonecyanhyd7·ine:

CHCI2

6<oH

l

CN CHCb

Ce nitrile se transforme, sous les conditions qui seront indiquées plus tard, en A1nz·de de l'acide tétrachlorooxyz·so~

butyrz·que~ et cet amide lui-même, traité par l'acide chlor- hydrique concentré dans l'acide correspondant (acide tétrachlorooxyisobutyrique):

CH Ch

>C. OH. COOH CH Ch

4.o L'action de la phénylhydrazine sur la tétrachloracé- tone a été étudiée par MM. Lévy et Witte; ils ont obtenu un produit de condensation de la formule _CI5J:l12N4 .•

- 1 2 -

Préparation de la tétrachloracétone symétrique

La préparation de la tétrachloracétone symétrique,. par l'action du chlorate de potasse et de l'acide chlorhydrique sur l'acide chloranilique, a déjà été exposée et publiée en détail par MM. Lévy et Jedlz"cka [^{1] ;} je n'ai donc pas besoin d'y revenir. La tétrachloracétone se présente sous forme d'un liquide jaune, distillant de 180 à 182° sous 717mm de pression. Elle a une odeur particulière, piquante et provo- quant les larmes; déposée sur la peau, elle fait lever des ampouies. Elle est facilement soluble dans l'éther, l'alcool, le chloroforme et le benzol.

Mise en contact avec l'eau, la tétrachloracétone donne un hydrate qui cristallise facilement et se précipite de ses solutions concentrées en colonnes prismatiques; par évapo- ration lente des solutions aqueuses ou alcooliques étendues, on l'obtient en cristaux tabulaires. L'épaisseur de ces cris- taux, qui se brisent facilement, a été dans plusieurs échan- tillons de 3 à 4mm et la longueur jusqu'à 2cm. Leur étude cristallographique a été faite par MM. les docteurs Duparc et Le Royer qui nous ont communiqué les résultats suivants:

(( Cristaux tabulaires, volumineux, aplatis selon l'axe ·des z; faces (001) très développées, (100), (liT) et (010) bien développées, (Oll) n'existe pas sur les cristaux mesurés, a été observée. sur

[1] Annalen, 249, p. 89.

-~ 13.~

quelques échantillons. ·Cristaux limpides se ternissant très rapidement à l'air par perte d'eau. Ceci joint à l'imperfec- tion des faces, surtout (001) rend les mesures laborieuses. ^>>

Pr·z"sme bz.oblz·que

a. ~·Iooo 2' _~

=

^{95° 42' ï}

=

122° 28' a : b : c

=

0,93,984 : l : 1,6824

Angles des normales Observé Calculé

(001) : (lOO) = 76° 36' * (001) : (010)

=

^{74° 18' *}

(lOO) : (010) = 55° 35' *

( 001) : (Ill) = 63° 31' * (100). : (Ill)

=

55° 38' * (001) : (011) = 77°

(OlO) : (Oll)

=

28° 42' (Ill) : (oll) ⁼ 62° 22' (Ill) : (OlO)

=

74° 59'

77° 22' 29° 20' 61° 18' 75° 30'

Cet hydrate séché et chauffé dans un ballon à distiller fond bientôt; le liquide se trou ble ensuite, et il y a élimina- tion d'eau qui distille en entraînant avec elle un peu de la tétrachloracétone, qui se dépose en cristaux dans le réci- pient. A 110-115°, le liquide devient de nouveau transparent, puis la température monte rapidement à 180°, et entre 181- 1820, la tétrachloracétone anhydre distille.

14 ^-~

Action du pentachlorure de phosphore sur la

tétrachlora~&tone

symétrique

Si l'on mélange de la tétrachloracétone anhydre avec du pentachlorure de phosphore, de telle sorte qu'on ait une molécule de la première (10 gr.) pour une molécule du

·second (12 gr.), on n'a aucune réaction à froid. La réaction commence si l'on chauffe le mélange sur le bain-marie avec un réfrigérant ascendant. Il se produit un dégagement d'acide chlorhydrique, et on continue à chauffer jusqu'à ce qu'il ne cristallise plus de pentachlorure lorsqu'on refroi- dit le ballon. On éloigne alors la plus grande partie des combinaisons du phosphore en distillant sur un bain d'huile, puis on mélange avec de l'eau; un liquide huileux, plus lourd que l'eau, se sépare et se rend au foud du vase; on sépare les deux couches et l'on sèche la partie la plus dense sur du chlorure de calcium. On distille ensuite. Le thermo- mètre monte à 100° et le liquide bout de 185-220° avec dégagement d'acide chlorhydrique. On fait deux parts de ce qui distille, et on recueille une partie distillant de 185- 1950 et une autre de 195-220°.

Par plusieurs distillations on peut séparer de la première partie, bouillant à la température inférieure, une huile incolore qui passe exactement à 184-188° et avec une faible décomposition; cette nouvelle substance possède l'odeur de la térébenthine et du camphre.

L'analyse de ce produit a donné les chiffres correspon- dant à la formule:

CaH2Cls

- 1 5 -

I. 0,224 gr. donnent 0,1191 gr. C02 et 0,014 gr. H20.

II. 0,1378 gr. donnent 0,0732 gr. C02 et 0,0086 gr. H20.

III. O,ll5l gr., décomposés avec CaO, donnent 0,396 gr.

AgCI.

IV. 0,0882 gr.' décomposés avec CaO, donnent 0,3035 gr.. AgCl.

Calculé pour CaH2Cl6 Trouvé

I ·II III IV C == 14,34 °/o 14,50 14,88

H== 0, 78 °/o 0,69 0,69

-

Cl =-= 84,87 °/o

- -

^{85, Il 85,12}

La détermination de la densité de vapeur d'après la méthode de Victor Meyer a donné des chiffres correspon- dant à la formule indiquée:

0,0587 gr. chauffés dans la Yapeur de diphénylamine et dans une atmosphère d'azote, ont donné à 21 o et sous la pression de 727mm 6,2cma de gaz.

Calculé pour CaH2Cl6

D == 8,69

Trouvé 8,45

Le corps est donc un propane hexachloré, et en raison de son mode de formation en partant de la tétrachloracétone symétriq ne, on doit lui donner la constitution de

« l' hcxachloropropane symétrz"que »

CH Ch

co

1

1 CH Ch

CH Ch

+

^PClo

=

CCb 1

-t-

POCls CH Ch 1

-~ 16.~

Il est biei). différent du- propane hexachloré préparé par l'action du chlore sur le chlorure _.de propylène, dont le point d'ébullition observé. par Cahours [ ¹

J

est à 240-245°.

Il est également différent du propane hexachloré préparé par. Schorlemmer [2] en chlorant directement le propane;

ce dernier est peut-être identique avec celui d~ Cahours, mais en tous cas différent de l'hexachlorpropane symétrique, car son point d'ébullition est à peu près à 60° plus haut.

La grande différence entre les points d'ébullition des propanes hexachlorés connus et du nouveau hexa·chloro.,..

propane ou tétrachloracétonechloride semble au premier moment étrange; cependant il y a des relations entre le point d'ébullition de ce propane hexachloré symétrique et son point de départ, relation qu'on a déjà observée pour d'autres dérivés halogénés du pr<?pane produits au moyen de dérivés chlorés de ~'acétone. Par exemple, le point d'ébul- lition du propane hexachloré symétrique CHCb - CCh _- CHC12 (184-188°) est très rapproché de celui de la tétra- chloracétone dont il dérive : CHCb - CO - CHCb (180- 1820); ·cette coïncidence de points d'ébullition se remarque de même entre l'acétone monochlorée CH2Cl - CO - CRs (119-120°) qui, lorsqu'on la traite par PCls, donne la tri- chlorpropane CH2Cl- CCb - CHs qui bout à 123°. Il en est de même entre le point d'ébullition de l'acétone dichlorée (168-169°) CH2Cl - CO- CH2Cl, qui nous donne l'a tétra- chlorglycide CH2Cl- CCb - CH2Cl bouillant à 164°.

L'hexachlorpropane n'est pas le seul dérivé de. la tétra- chloracétone symétrique, qui prend naissance par l'action du pentachlorure de phosphore.

(1] Annalen, 76, 283.

Pl Id. 152, 162.

~ 1 7 -

Il se forme encore un autre corps qui contieut d'après l'analyse une molécul~ d'acide chlorhydrique de moins, et qui, par conséquent, doit être regardé comme un dérivé du propylène.

On

a

pu séparer de la partie distillant entre 195-220°, après plusieurs distillations, une petite quantité d'un liquide

in~olore d'une odeur particulière et du point d'ébullition de 200°. D'apr·ès l'analyse, ce corps possède la formule:

CCb

==

^{CCl - CHCb}

I. 0,1586 gr. donnent 0,1012 gr. Cl et 0,0073 gr. H20.

II. 0,1074 gr. donnent, brûlés avec CaO, 0,3603 gr. AgCl. ·

Calculé pour CaHCls Trouvé

C

=

^16,78 °/⁰ H

=

^0,46 °/⁰ Cl = 82,75 üfo

I II

17,4 ~0

. 0,51 ~0

E2,96 °1.0

La purification de ce corps, ainsi que son étude plus complète, n'ont pu être faites faute de matériel; le rendement est en effet très mau vais à cause des pertes résultant des distillations fraetionnées.

Ces résultats sont conformes aux o!Jservations de Fr·z'edel [^{1] ,} qui a obtenu par le traitement de l'acétone avec le pentachlorure de phosphore deux corps chlorés: le

~ dichlorpropane CHs - C Cb - CHa et le ~ chloropropy- lène CHs - C Cl

==

CH2, et en ttaitant de même l'acétophé-

!J.One, il a obtenu le~ dichloréthylbenzol C6H5- C Cl2 -CHs, et à côté le ~ chlorstyrol CsHs - CCl

=

CH:3.

[1] Annalen, 112~ 236; et 134~ 263. Comptes rendus de l'Académie des Sciences~ 67~ 1192. ·

2

- 1 8 -

Action de l'ammoniaque sur la tetrachloracetone symetrique

La tétrachloracétone se combine très facilement avec l'ammoniaque, soit en solution alcoolique, soit en solution éthérique, pour former la tétrachloracétoneammoniaque:

CH Ch C<OH 1

l

NH2 CHC12

Il est étonnant que Cloëz_, qui a étudié la réaction de la tétrachloracétone vis-à-vis de l'ammoniaque, n'ait pas reçu de résultats positifs. Il dit [¹

J:

L'action de l'ammonz·aque sur cette acétone ne donne pas de résultats précis. Il se produü même à basse température des corps nm·rs, mélangés de chlorhydr·ate d'ammoniaque_, qui ne peuvent pas être pu- rzjiés.

En employant le procédé suivant, on arrive facilement à isoler le produit d'addition indiqué plus haut. On conduit un courant d'ammoniaque gazeuse et séchée dans une solution éthérique étendue de tétrachloracétone anhydre. Il se précipite en petite quantité un corps floconneux, blanc, qu'on filtre; la solution filtrée est abandonnée à l'évapo- ration et les petites aiguilles qui en proviennent sont puri- fiées par cristallisation dans le benzol; les impuretés

p] Annales de Chimie et de Physique_, 6me série, 9, p. 183.

19-

restent insolubles et s'attachent aux parois du vase; déjà après une seule cristallisation, la substance est parfaite- ment pure. L'analyse répond à la formule CsH5NC140.

I. 0,2809 gr. substance donnent 0,1733 gr. C02 et 0,0606 gr. H20.

II. 0,3448 gr. substance donnent, à 20,5° et 733mm de pression, 21 emS d'azote.

III. 0,236 gr. substance donnent, à 14° et 730mm de pres- sion, 13,3cms d'azote.

IV. 0,3194 gr. substauce donnent, chauffés avec CaO, 0,8614 gr. AgCl.

Calculé pour C3HsNCl4Ü Trouvé

I II III IV

C

==

^{16,90 °/0 16,82}

H

==

^{2,34 °/0 2,39}

N

=

6,57 °/o

-

^{6,77 6,38}

Cl

=

^{66,66 °/0 -}

- -

^66,71

Le rendement de la tétrachloracétoneammoniaque est presque quantitatif~ En partant de 10 gr. de tétrachloracé- tone, on reçoit 10 gr. de la combinaison ammoniacale, tandis que la théorie demande 10,86 gr.

La tétrachloracétoneammoniaque cristallise dans le ben- zol en petites aiguilles incolores, et on l'obtient sous la même forme dans la ligroine, où elle est plus difficilement soluble que dans le benzol. Par évaporation d'une solution éthérique, on obtient des cristaux compacts prismatiques.

Dans l'eau, la substance est assez facilement soluble à la température ordinaire, mais la solution aqueuse, incolore au commencement, se décompose après peu de temps et se colore en rose; en chauffant déjà avant 100° on a l'odeur

- 2 0 -

caractéristique, pénétrante de la tétrachloracétone. L'alcool et l'éther dissolvent facilement cette combinaison.

En chauffant, la substance sublime déjà avant 100° sous forme de belles aiguilles blanches, soyeuses; à 100° elle se ramollit, et elle fond à Il 0-lll o en se colorant en jaune et avec décomposition. Cette décomposition rend l'observation du point de fusion très difficile. A une température plus élevée, le corps se colore en brun-foncé ou en noir, et à 180° il s'échappe de la tétrachloracétone.

Par la formation de ce produit, la tétrachloracétone se distingue des composés halogénés supérieurs de l'acétone, tels que la pentachloracétone CHCb - CO - CCla, l'hexa- chloracétone CCh - CO - CCls, ou la tétrabromdichlora- cétone symétrique CC12Br - CO - CCbBr [¹] , qui se décomposent par l'action de l'ammoniaque en acétamide halogénée et dans le dérivé trihalogéné correspondant du méthane, d'après l'équation suivante:

CHCb - CO - CCla( = CHCb - CO- NH2

+

^{NH2 H )}

^-t-

^CHCls

Si on considère ces faits, on ne se trompe pas en admet- tant que la marche de la réaction dépend de la présence ou

[11 En pariant d'acétones perhalogénées d'une constitution assymétrique, la décomposition à l'aide de l'ammoniaque ne se fait pas d'une manière si simple. Il résulte de nouvelles recherches de Hantzsch (Berichte~ XXll, 1254) que cette décomposition se fait plutôt dans deux sens; avec la dichlortétra- bromacétone assymélrique, par exemple, on obtient un mélange moléculaire de tribromacétamide et de dichlorbromacétamide :

CCbBr . CO ., CBr3

. NH2 H

Il CCbBr

·1

CO . CBr3

H H2N

:.._ 21 -

'de l'absence d'un groupe CCls, CBr3, CClBr2, etc. Les acé- tones dans lesquelles tout l'hydrogène d'un groupe méthyle est remplacé par un halogène, subissent par l'action de l'ammoniaque une décomposition de la molécule, avec for- mation de chloroforme au dérivé d'acét'lmide corraspondante.

Au contraire, ni l'acétone même, ni les dérivés chlorés ou bromés inférieurs ne sont transformés par l'ammoniaque de la manière qui vient d'être indiquée, mais elles forment des oxyamines correspondant à la tétrachloracétoneammo- niaque, comme le font par exemple la dibromacétone assy~

métrique CH2Br~ - CO - CHs et la dibromacétone symé- trique CH2Br- CO - CH2Br [^1]. Ou bien on obtient des amidokétonès ou des chloroamidokétones (CH2NH2 - CO - CHs et CHCl (NH2) -- CO- CH3), par exemple si l'on traite la monochloracétone CH2Cl - CO - CHs et la dichloracé- tone CHCb - CO - CHs par !'.ammoniaque (Cloëz, l. c.) •

.Action de l'acide cyanhydrique sur la tetrachloracétone symetrique

La tétrachlora.cétone se combine si facilement avec l'am- moniaque, que l'idée était toute naturelle de chercher à la combiner avec l'acide prussique. Pour produire le nitrile qui résulte de cette réaction, on opère de la manièr·e suivante:

On chauffe la tétra.chloracétone anhydre (10 gr.) avec un excès d'acide cyanhydrique anhydre (9cms) dans un ballon, muni d'un réfrigérant ascendant, d'abord à une température de 20 à 30°, et après quelques heures de 50 à 60°. La tétra-

PJ

HJELT. Berichte, XXI, 3288.

- 2 2 -

chloracétone se dissout facilement dans l'acide prussique avec une coloration faiblement jaunâtre, qui diminue peu à peu, puis disparaît enfin tout à fait. Au bout de douze heures de chauffage, il se forme une cristallisation dans le liquide encore chaud, et l'on peut alors regarder la réaction comme terminée. On élimine par évaporation l'excès d'acide prus- sique, puis on cristallise dans le benzol. Malgré un assez grand excès d'acide prussique, le nitrile obtenu possède toujours une faible odeur de tétrachloracétone qui disparaît du reste après une seule cristallisation. D'après les analyses, la formule de cette nouvelle combinaison est la suivante :

CHCb C<OH 1

, CN

1

CH Ch

I. 0,1912 gr. donnent 0,1486 gr. C02 et 0,0247 gr. H20.

II. 0,2252 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,5818 gr.

Ag Cl.

III. 0,1064 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,2747 gr.

AgCl.

IV. 0,1693 gr. donnent, à 18° et 737mm de pression, 9,6cm³ d'azote.

V. 0,2664 gr. donnent, à 15° et 741mm de pression, 14,6cms d'azote.

Calculé pour C4H3CbON Trouvé

I II III IV

v

C = 21,52 °/o ^21,19

H= 1,34 °/o ^1,43

Cl = 63,68 °/o

-

63,90 63,87

N=

6,28 °/o

- ^{- -}

6,37 6,28

0= 7,18 °/o

- 2 3 -

Cristallisé dans un mélange de ligroïne et de benzol, on obtient la tétrachlorcyanhydrz"ne (ou nitrile de l'acide tétra- chlorooxyisobutyrique) sous forme de prismes simples à quatre faces. Ces cristaux sont parfaitement incolores ·et transparents, mais deviennent mats et opaques quand ils ont été exposés quelque temps à l'air. Des cristaux plus riches en faces cristallisent du benzol.

MM. les docteurs Duparc et Le Royer· ont été aussi assez aimables pour faire l'étude cristallographique de cette com- binaison et communiquent les résultats suivants:

« Cristallisé dans un mélange .de benzol et de ligroïne. Petits cristaux bien formés, incolores, transparents.

Faces (001) (llO) bien développées, (1 Ol) petite, constante, (22Ï) petite., ne se trouve pas répétée sur l'antre côté du cristal (dans les échantillons mesurés), (021) petite, pas constante.

Prisme rhomboïdal oblique

~ = 105° 32' a : b : c = 0,83004 : 1

Angles des normales Observé

(001) : (llO) = 77° 56' *

(llO) : (1 ÏO) = 77° 18" * (001) : (lOI) = 45° 49' * (llO) : (22l)

=

27° 11' (llO) : (IOÏ)

=

66° 16' (lOl) : (22Ï) = 44° 10' (001) : (021)

=

^{53° 9'}

(llO) : (021) = 67° 59'

0,68929

Calculé

25° 15' 66° 48' 45° 7' 53° l' 68° 6'

- 2 4 -

La tétrachloracétonecyanhyclrine est encore· facilement soluble dans le sulfure de carbone, le chloroforme et l'alcool chaud; elle est plus difficilement soluble dans la li groine chaude. L'éther la dissout facilement. Elle fond à 112-114°

en un liquide limpide, qui se dédouble à une température plus élevée (vers 140°) en ses composants.

Cette cyanhydrine, - comme les nitriles chlores inférieurs de l'acide oxyisobutyrique qui sont liquides, - a la propriété de se décomposer facilement avec les alcalis.

Chauffée avec la soude caustique, elle se colore en brun- jaunâtre en donnant l'odeur de la tétrachloracétone, et dans le liquide faiblement alcalin les réa·ctifs montrent facile- ment la présence de l'acide prussique. La même décom po- sition se pr·oduit avec l'eau, et celtt déjà avant 100°.

AcétyltétrachloraGétonecyanhydrirte

CH Ch

>C (0. CO. CHs). CN CHCl2.

Dans le but de prouver la présence du groupe oxyddle dans le nitrile obtenu par l'action de l'acide prussique sur·

la tétrachloracétone, nous en avons préparé le dérivé acétylé en suivant la méthode suivante :

On chauffe 2 gr. de nitrile avec 6 gr. d'anhydride acé- tique dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, pendant. trois heures à feu nu. Le nitrile se dissout facile- ment et le liquide prend une coloration jaunâtre, devenant brune à la fin de l'opération. On distille ensuite l'excès d'anhydride acétique aussi bien que possible; on peut

.;_ 25 ~

chauffer sans inconvénient j usq n'à 160°. Traite-f·o·n

le

^liquide

qui reste et qui est fortement coloré en brun avec de l'eau, on voit de petits cristaux se séparer. On sépare de l'8au la plus grande partie ·de la substance cristallisée et on la dissout dans l'éther. On peut enèore retirer une cer~

taine quantité du dérivé acétilé des eaux de lavage.

En laissant évaporer les solutions éthériques, il restè une huile brune, cristallisant difficilement.· On facilite la cristallisation par un mélange réfrigérant. On obtient ainsi une masse sol ide brune qui,, . pressée sur une assiette poreuse, recristallise de nouveau de l'éther sans mélange réfrigérant. Le produit est encore légèrement coloré, et pour l'avoir tout à fait incolore, il faut passer par plusieurs cris- tallisations et traiter par un peu de charbon animal. Le dérivé acétylé forme des cristaux aplatis en forme de tables prismatiques. Le rendement en substance brute est quan-

titatif. .. ·

L'analyse donhe des chiffres correspondant à la formule CoH;,CJ4Nü2

I. 0,1776 gr. donnent 0,1740 gr. C02 et 0,0335 gr. H20.

II. 0,1691 gr.1onnent, chauffés avec CaO, 0,0358 gr. AgCI.

III. 0,2448 gr. donnent, à 18° et 7J8mm de pression, Il ,5cms d'azote.

Calculé pour C6H5Cl4NÜz _Trouvé

I II III

0 = 27,17% 26,73

.H = l ,88 °/0 2,09

N= 5,28 °/-o ·

- -

^5,14

Cl·= 53,58 Ofo

-

^t>3,83

·- 26-

c~ dérivé acétylé de la tétrachloracétonecyanhydrine fond à 45-4 7°; il se dissout peu ou pas dans l'eau. Si on le chauffe dans l'eau, il fond et se réunit au fond du vase, en formant une sphère liquide. Il se volatilise déjà à la température ordinaire et possède une odeur piquante, très analogue à celle de la tétrachloracétone. Traitée par un acide, cette combinaison se transforme, même à froid, en amz"de de l'acz"de tétrachloroxyz·sobutyrz"que:

CH Ch

>C(OH) . CONH2 CH Ch

que nous étudierons plus loin.

Essais de saponification de la tétrachloracétonecyanhydrine

Amz"de de l'acide tétrachloroxyisobutyrique

CH Ch

>C(OH) . CONH2 CHC12

Dans le but de saponifier ce nitrile pour arriver à l'acide tétra.chloroxyisobutirique, j'ai fait un grand nombre d'es- sais, par exemple en employant de l'acide chlorhydrique de différentes concentrations et à différentes températures.

A froid et avec de l'acide chlorhydrique concentré à 0°, le nitrile n'a subi aucun changement, même après deux semaines. Chauffé avec de l'acide dilué, sur le bain-marie,

-27 ~

il n'a également pas été changé au bout d'un jour; il $'est dissout à chaud dans l'acide, puis, à froid, a recristallisé sous forme de longues aiguilles prismatiques.

D'autres essais de saponification, faits au moyen de l'acide chlorhydrique, n'ont donné également que des résul- tats négatifs. Ainsi, en voulant préparer l'acide tétrachlor- oxyisobutyrique, nous ne sommes arrivés qu'à son ~mide.

Ce corps prend naissance si l'on chauffe 3 gr. de la cyan- hydrine avec 4ocms d'acide chlorhydrique d'une concen- tration moyenne, sur le bain-marie, avec un réfrigérant ascendant. Après avoir chauffé soixante-dix heures, le nitrile ne recristallise plus de la solution acide; on éva- pore celle-ci en ajoutant quelquefois de l'eau pour éliminer l'acide chlorhydrique; le résidu sec est traité par l'éther, qui abandonne par évaporation une substance brunâtre cristalline. Le résidu insoluble se compose de chlorhydrate d'ammoniaque.

Si, au lieu d'évaporer la solution d'acide directement à à l'air libre, on la distille avec un réfrigérant, ou si l'on extrait tout le liquide par l'éther, on regagne une grande quantité de la tétrachloracétone symétrique.

Après une cristallisation dans Je benzol, où le nouveau corps est assez facilement soluble à chaud, on obtient de petits cristaux prismatiques incolores, suffisamment purs pour l'analyse; les chiffres donnés par celle-ci corres- pondent bien à la formule de l'amz"de de l'acide tétrachlor- oœyisobutyrz·que :

CHŒ2

1 OH

C<CONH2 CH Ch 1

- 2 8 -

1. 0,1897 gr. ·donnent 0,1404 gr. C02 et 0,0385 gr. H20.

IL 0,2291 gr. donnent, à 19° et 727mm de pression, 12cms d'azote.

III. 0,1748 gr. donnent, à 19° et 729mm de pression, 9,4cms d'azote.

IV. 0,0877 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,2094 gr.

AgCl.

Calculé pour CGHsNCl4Üz Trouvé

I II III IV

C = 19,92 °/o ^20,18 H= 2,07 °,o ^2,25

N=

^5,80 °/o

-

^{5,78 5,95}

Cl = 58,92 °/o

- - -

^58,81

Dans une solution éthérique assez étendue, l.'amide de l'acide tétrachloroxyisobutyrique cristallise sous forme de cristaux assez grands, rappelant les trémies du chlorure de sodium. Il se dissout aussi facilement dans l'alcool; il est soluble dans l'eau chaude, et la solution aqueuse possède une réaction acide. Le sulfure de carbone et le chloroforme dissolvent difficilement cet amide. Il cristallise particulière- ment bien dans ce dernier dissolvant sous forme de jolis cristaux cubiques, fondant nettement en un liquide incolore entre 155,5-156,5°.

En suivant la méthode qui précède pour la préparation de l'amide, on ne l'obtient qu'avec un rendement très loin d'être favorable. On le prépate bien plus facilement et en rende-

ment quantitatif en employant la méthode dont Pz'nner [¹

J

p] Berichte, X, 1056.

- 2 9 -

se sert pour préparer l'a~ide de l'acide tr.ichlorlactique en partant de la chloralcyanhydrine.

On dissout le nitrile dans la quantité exactement néces- saire. d'acide acétique, et l'on ajoute le poids double d'acide sulfurique concentré. On chauffe ensuite jusqu'à l'ébullition, puis on étend d'eau et extrait par l'éther. L'amide ainsi.

obtenu est encore mélangé de substances brunes, dont on la débarrasse facilement par pression sur une assiette poreuse, puis par cristallisation dans le benzol, ou mieux encore dans l'éther. Ainsi purifié, l'amide montre le même point de fusion que celui déjà donné, et une analyse d'azote a donné un résultat correspondant à la formule calculée.

I. 0,1658 gr. ont donné, à 18° et à 727mm de pression, 8,5cms d'azote.

Calculé pour CGHsC14NÛz

N

=

5,80 °/o

Trouvé

5,68 °/o

Action ùu carbonate de sodium sur l'amide de l'acide tetrachloroxyisobutyrique

Arrdde de l'acide trichlorpropylèneoxydecarbonique

1CHC1 0\l C---'- CONH2

1

CH Ch

La réaction de l'amide de l'acide tétrachloroxyiso- butyrique vis-à-vis du carbonate de soude est ti;ès intéres-

--39-

sant~; il se forme un changement total du corps, et cela très facilement, en un nouveau produit qui correspond à la formule C4H4ClsN02. Pour sa préparation, on mélange l'amide finement pulvérisé avec une solution de carbqnate de soude à la température ordinaire et en remuant de temps en temps. Au bout de quelques minutes on observe une réaction des plus surprenantes se produire. A mesure que l'amide se dissout, de fines aiguilles se forment et envahissent peu à peu toute la masse, si la solution n'est pas trop diluée. On peut suivre ainsi des yeux cette réac- tion qui, au bout de quelques heures, est complètement terminée.

On filtre alors la masse, qu'on lave avec de l'eau, puis on la fait cristalliser de l'eau où elle est assez facilement soluble à chaud. Par refroidissement de la solution, la nou- velle combinaison cristallise sous forme de magnifiques aiguilles blanches, soyeuses, fondant à 127°, qui sont facilement solubles dans l'éther, l'alcool, le benzol et le chloroforme, et assez difficilement solubles dans le sulfure de carbone et la ligroïne chauds.

L'analyse nous a donné des chiffres correspondant à une molécule de l'amide, moins une molécule d'acide chlor- hydrique.

I. 0,1776 gr. donnent 0,1516 gr. C02 et 0,0374 gr.

H90.

II. 0,1495 gr. donnent, à 20° et 726mm de pression, 9,2cms d'azote.

III. 0,1369 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,2894 gr.

AgCl.

IV. 0,0868 gr. donnent, par voie volumétrique d'après la méthode de Volhar·d, 0,0452625 Cl.

-·31-l

Calculé pour C.&H4ClsNOz Trouvé

I II III -lV

C = 23,47 °/o 23,28 H= l ,95 °/o ^2,27

Cl= 52,08 °/o

- -

52,29 52,14

N = 6,84 °/o

-

^6,75

La formation de ce corps est expliquée par l'équation suivante:

CHCb

1 OH

C<CONH2

1

1CHCb - HCl

=

0\1 C - CONH2

1

CHCb CHCb

Cette réaction est analogue à celle qui conduit Wurtz [^1] à la découverte de l'oxyde d'éthylène, et qui consiste à faire réagir la potasse caustique à froid sur la roonochlor- hydrine du glycol :

CH2Cl CH2

1 = ¹ :::::>-0

+

^HCI

CH20H CH2

On a encore d'autres exemples d'une telle réaction, par exemple dans les dichlorhydrines de la glycérine,. qui donnent, chauffées doucement avec la potasse, l'épichlor- hydrine:

CH2Cl CH2

1 1>-

0

CHOH = CH

+

HCI

1 1

CH2Cl CH2Cl (1] Annalen.J 110, 25.

- 3 2 -

L'étude de ce corps sera poursuivie dès .qu'on aura une quantité de tétrachloracétone suffisante pour continuer les recherches.

Action de l'acide chlorhydrique sur l'amide de l'acide tetrachloroxyisobutyrique

A ci de tétrachloroxyz·sobutyrique

CHCb

>C(OH)COOH CHCb

Les résultats peu satisfaisants qu'ont donnés les essais de saponification directe du nitrile, nous ont forcé d'aban- donner celui-ci eomme point de départ pour la préparation de l'acide tétrachloroxyisobutyrique. Nous avons dir·igé alors notre attention sur l'amide et sa transformation dans l'acide correspondant, et nous pouvons déjà faire remar·quer que les essais dans ce sens nous ont donné un résultat positif.

Si l'on traite l'amide en tubes scellés à 200°, au bout de dix heures on obtient un liquide brunâtre, à réaction acide, tenant en suspension des dépôts charbouneux et sentant le sucre brûlé. Mais en faisant l'extraction par l'éther on n'a obtenu aucune trace d'acide. Si l'on chauffe à une tempé- rature inférieure, par exemple pendant cinq heures à 120°, l'amide ne subit pas de changement.

Chauffé en tubes scellés avec de l'acide chlorhyd.riq ue,

- 3 3 -

l'amide donne au bout de quatre jours de chauffage, à une température de llO à 120°, un liquide noirâtre sentant aussi le sucre brûlé qui, filtré, est extrait par l'éther. On a employé dans cette expérience pour 1 gr. d'amide ^{8CID 3} d'acide chlorhydrique d'un poids spécifique de 1,16. Par évaporation de l'éther ü reste un liquide huileux brun, qui,

· placé dans le vide sur l'acide sulfurique, se prend peu à peu en une masse cristalline se dissolvant facilement et avec effervescence dans le carbonate de soude.

L'analyse de la substance brute a donné des chiffres qui indiquent que nous avons ainsi entre les mains l'acjde tétrachloroxyisobutyrique, mais qu'il n'est pas encore pur.

I. 0,2892 gr. donnent 0,2166 gr. C02 et 0,0553 gr. H20.

II. 0,1383 gr. donnent 0,1034 gr. C02 et 0,0293 gr. H20.

Calculé pour C4H4CI4Üs

C

=

^19,82 °/o H

=

1,65 °/o Cl

=

^58,71 °/o 0

=

^19,82 °/o

Trouvé

I II

20,42 20,32 2,10 2,3

Pour purifier cet acide, j'en ai d'abord préparé le sel de potassium, que j'ai ensuite décomposé par l'acide chlorhy- drique. Ce sel de potassium se prépare en ajoutant du car- bonate de potassium en proportion calculée à une solution aqueuse- concentrée de l'acide. La solution filtrée, qui est colorée en brun, est ·placée dans un exsiccateur vide sur l'acide sulfurique. Au bout de quelque temps, le sel cristal- lise en aiguilles qu'on presse sur une assiette poreuse, puis entre des doubles de papier à filtrer; onredissont dans l'eau

3

""":""': 34 ---:-

et fait recristalliser de nouveau. En répétant trois fois la cristallisation, on obtient le sel parfaitement blanc et fort bien cristallisé en aiguilles prismatiques rayonnantes.

L'analyse a donné les chiffres suivants : I. 0,3183 gr. donnent 0,1028 gr. K2SÜ4.

II. 0,2154 gr. donnent 0,0698 gr. K2S04.

Calculé pour c,HaCI,OaK Trouvé

I II

K

=

^13,93 °/o 14,47 14,5

r'

Le petit excès de potassium provient sans doute de la difficulté de séparer des eaux-mères le sel qui est très soluble dans l'eau.

Pour regagner l'acide, on décompose la solution 3:,queuse de ce sel par l'acide chlorhydrique et l'on extrait par l'éther. On reçoit ainsi une huile prèsque incolore, qui cristallise au bout ·de quelque temps dans le vide sur l'acide sulfurique. L'analyse du produit ainsi obtenu a donné les chiffres suivants :

I. 0,16 gr. donnent 0,1186 gr. COi et 0,0305 gr. H20.

II. 0,1377 gr. donnent 0,3254 gr. AgCl.

Calculé pour C4H,Cl40a Tt·ouvé

I. II

C ⁼ 19,82 °/o H = 1,65 °/o Cl = 58,71 °/o

20,21 2,11

58,45 Cet acide est assez difficilement soluble dans la ligroïne chaude, par refroidissement on l'obtient sous forme de

- 3 5 -

magnifiques et grandes aiguilles incolores et transparentes, mais qui deviennent opaques et parfaitement blanches à l'air. Nous avons de nouveau fait des analyses de ce pro- duit parfaitement pur, et nous avons obtenu les chiffres suivants :

I. 0,1472 gr. donnent 0,1052 gr. C02 et 0,0268 gr. H20.

II. 0,131 gr. donnent 0,095 gr. C02 et 0,024 gr. H20.

III. 0;1444 gr. donnent 0,3429 gr. AgCl.

I

c

^{= 19,49}

H

=

^2,02

Cl=

Trouvé

II 19,77

2,03

III

58,74

L'acide tétrachloroxyisobutyrique est facilement soluble à froid dans l'éther, l'alcool, le benzol et le chloroforme, difficilement soluble dans le sulfure de carbone chaud. Il se dissout aussi facilement dans l'eau et l'éther acétique, et fond de 69,5-70,5°. Il se décompose à plus haute tempé- rature en dégag·eant de l'acide chlorhydrique.

CONTRIBUTION A LA CONNAISSANCE DE LA RÉACTION

ENTRE LE

PENTACHLORURE DE PHOSPHORE

ET L'ÉTHER SUCCINYLSUCCINIQUE

Il y a à peu près quatorze ans qu'Ira Remsen [^1] s'est occupé de la réaction du pentachlorure de phosphore· sur l'éther succinylsuccinique, mais sans pouvoir tirer ün 'résul- tat positif de ses recherches. Dernièrement, dans un nou- veau travail sur cette question, que nous devons à S. Lévy et A. Andreoccz" [^{2] ,} ces deux chimistes ont apporté de la clarté sur la réaction qui se produit entre ces deux corps.

Ils ont pu séparer du produit de réaction du pentachlorure de phosphore sur l'éther succinylsuccinique un acide inco- lore, bien cristallisé, bi basique et contenant du chlore; cet acide doit être regardé comme étant l'acide paradichloro 6. 1.4 dihydrotérephthalique; sa. réductioa en acide 6 1.4 dihydrotérephthalique a fixé cette manière de voir.

[!] Berichte, VIII, 1408, et IX, 8.

[2] Id. XXI, 1463.

- 3 8 -

A côté de cet acide incolore, il se produit par l'action du pentachlorure de phosphore sur l'éther succinylsucci- nique un· seéond acide, libre ·de chlore. Les recherches que j'ai faites, encore à l'instigation de M. le Dr Lévy, m'ont montré que cet acide n'est rien autre que l'acide dioxy- térephthalique découvert pour la première fois par Herr·mann.

Ainsi la réaction du pentâchlorure de phosphore· suJ l'éther succinylsuccinique est maintenant tout à fait expli- quée .. Elle se fait en deux phases:

1 o Le pentachlorure de phosphore agit en enlevant le 0 et le remplaçant par du Cl, ce qui donne l'acide paradi- ch1orodihydrotérephthalique. La question de la constitution de cet acide se rattache à celle de l'éther succinylsuccinique.

Comme la formule la plus vraisemblable de cet éther~ est celle où les deux doubles liaisons sont en 6 1.4 [¹], il en découle que l'acide chloré obtenu par l'action du penta- chlorure de phosphore sur cet éther succinylsuccinique doit

·avoir la constitution d'un acide paradichloro- 6· 1.4 dihydro- térephthalique : ·

C.COOH

H.c/'\coH HOC\/' CH,

C. COOH ---..---

Acide !:::,. ~ .4 succinylsuccinique

C. COOH

Hoc,/'\cct.

ClCV'CH.

C. COOH

·-~

Acide paradichlor 6 t .4 dihydrotérephthalique (1] (Voir A. von B..EYER: « Ueber die Constitution des Benzols»). Annalen, 245, 190.

- 3 9 -

Cet acide paradichloro ~ 1.4 dihydrotérephthalique de- vrait donner par réduction l'acide ^!::,. 1.4 dihydrotérephtha- lique de A. von Bœyer; et, en effet, j'ai reconnu la présence de cet acide dans les produits de réduction de l'acide para- dichlorodihydrotérephthaliq ue.

2° Le pentachlorure de phosphore réagit sur l'éther suc- cinylsuccinique en enlevant de l'hydrogène. La formation de l'acide plus pauvre de deux atomes d'hydrogène, l'acide paradioxytérephthalique, s'explique par la formation d'un corps intermédiaire qui se forme par addition de deux atomes de Cl à deux atomes de C voisins; ces deux atomes de Cl s'éliminent ensuite sous forme d'acide chlorhydriq rte :

C.COOH

H.c./'fcoH

HOCVCOH C. COOH

Cl C. COOH

/~OH

H2C, ¹ CCl

HOC

V'

^CH.

C.COOH

C. COOH

·HC~)COH

HOC"' CH C.COOH La même réaction du pentachlorure de phosphore (agis- sant en. enlevant de l'hydrogène), se produit si on le fait réagir sur l'acide paradichloro b. 1.4_ dihydrotérephthalique.

De cette manière encore j'ai trouvé que les deux atomes d'hydrogène additionnés se séparent comme acide chlor- hydrique, et que l'on obtient le chlorure de l'acide paradi- chlortérephthalique jusqu'à maintenant inconnu. La for- mation de ce chlorure, moins riche de deux atomes d'hydrogène, s'explique aussi en passant par un corps intermédiaire:

- 4 0 - Cl C. COOH

H2C,

~Cl

, CCI

CIC~/CH2 C. COOH

C. COOH

Hc/~nCCI

ClC ^{1 Il} CH

~/

C. COOH En faisant agir le perchlorure de phosphore sur l'éther méthylique de .l'acide paradichlorohydrotérephthalique, j'ai obtenu, encore par élimination de deux atomes d'hydro- gène, l'éther correspondant de l'acide paradichlortérephtha- lique.

Action du pentachlorure de phosphore sur l'éther succinylsuccinique

On chauffe le mélange d'une molécule d'éther succinyl- succinique

l

¹

J

(25 gr.) avec quatre molécules de pentachlo- . rure de phosphore (81,6 gr.) pendant quatre heures sur le

bain-marie; au bout de ce temps, le dégagement d'acide chlor- hydrique s'arrête et la masse est alors liquide. On obtient ainsi un sirop jaune-brunâtre, dont on élimine par distilla- tion, - en chauffant sur le bain d'huile et en faisant passer un courant d'air sec, - la plus grande partie des combinai- sons du phosphore. Il ne faut pas dépasser dans cette dis- tillation une température de 140°. Il reste dans le ballon

[1] La préparation de l'éther succinylsuccinique, comme l'ont montré d'abord Lévy et A ndreocci, puis Jeanrenaucl [ ¹] (dans le laboratoire du professeur Hantzsch), ne coûte du reste plus trop de temps ni trop de peine.

(1) Berichte, XXII, 1g7o.

- 41 ___;.

une huile épaisse qu'on décompose par l'eau de la manière suivante:

On introduit ce sirop peu à peu dans de l'eau glacée (10 à 15 fois le volume du produit à décomposer), puis on chauffe lentement la masse jusqu'à l'ébullition. On filtre alors dans un entonnoir chauffé, et par refroidissement il se dépose dans le liquide une abondante cristallisation colorée en jaunâtre (12 à 13 gr.). Après plusieurs cristallisations, on reçoit l'acide paradichlorodihydrotérephthalique cristal- lisé en paillettes blanches.

On retire des eaux-mères, colorées en jaune, par évapo- ration un produit fortement coloré et qu'il est assez difficile de purifier. Pour cela il faut le cristalliser un grand nombre de fois dans de l'alcool, où il est plus soluble que dans l'eau; on le précipite par l'eau de sa solution alcoolique, et il se dépose ainsi sous forme d'un dépôt pulvérulent jaune-canari. Pour l'obtenir pur, on peut aussi le traiter une fois par l'acide acétique glacial qui dissout facilement les impuretés qui l'accompagnent. On filtre, lave le produit jaune, qui est resté insoluble, plusieurs fois avec de l'eau et fait cristaJliser de l'alcool. Après deux cristallisations dans ce dissolvant qu'on fait évaporer, on obtient cette combinaison en petites feuilles jaunes. Ce procédé de purification est plus rapide que l'autre, mais donne un moins bon rendement.

La substance se dissout facilement dans le carbonate de soude et ne contient pas de chlore.

L'analyse a donné les chiffres suivants, correspondant à la formule

CsH606

I. 0,2622 gr. donnent 0,4637 gr. C02 et 0,075 gr.

H20.

3*

- 4 2 -

II. 0,2745 gr. donnent 0,4812 gr. C02 et 0,0748 gr.

H20.

Calculé pour CsHsO~ Trouvé

c =

48,48 H = 3,03 0

=

^48,49

I II

48,54 48,23 3,03 3,17

Ce corps jaune est donc l'acide paradioxytérephthalique identique à celui de Herrmann [^1], et avec lequel il partage toutes les propriétés. A l'état parfaitement sec (séché à 100°), il est jaune-intense. Sa solution est fluorescente et donne avec le chlorure ferrique la coloration bleue indiquée par Herrmann.

Action du pentachlorure de phosphore sur l'acide paradichloro- dihydrotérephthalique

Chlorure de l'acide pa,radz'chlorotérephthalique CO Cl

(1)

C6H2Cl2<4) COCl

Si l'on mélange 10 gr. d'acide paradichlorodihydro- térephthalique avec 18 gr. de perchlorure de. phosphore, déjà à froid la masse s'échauffe et un grand dégagement d'acide chlorhydrique se produit, en même temps que le tout devient liquide et jaunâtre. Mais au bout d'un moment,

[1] Berichte, XX, 2801.

- 4 3 -

le dégagement d'acide chlorhydrique s'arrête, et pour que la réaction continue, il est nécessaire de chauffer sur le bain- marie. Le liquide devient peu à peu brunâtre et tout entre en solution; au bout de deux ou trois heures, la réaction peut être regardée comme terminée. On distille au bain d'huile les combinaisons du phosphore, et il reste dans le ballon une huile brune qui s'épaissit et devient pâteuse en se refroidissant. On distille ensuite ce produit; la tempéra- ture monte à 275°, et entre 275 et 290°, il passe un liquide d'abord incolore qui se prend en aiguilles dans le récipient.

Il y a en même temps une décomposition et dégagement d'acide chlorhydrique. Les dernières parties de la distilla- tion sont colorées en jaune-rouge et deviennent de même solides. Il reste dans le ballon une masse noire charbon- neus.e. En partant de 10 gr. d'acide paradichlorodihydro- térephthalique, on obtient ainsi 3

1/2

gr. d'une substance distillant de 275-290°.

Le produit obtenu de cette manière a montré qu'on a un mélange de deux corps qu'on peut facilement séparer par la ligroïne. Le chlorure de l'acide paradichlorotérephtha- lique s'y dissout facilement, tandis qu'une partie insoluble reste attachée au~ parois du ballon.

En évaporant la solution on obtient des cristaux qui sont purs pour l'analyse et qui fondent de 80,5-81 o. Ces cristaux sont mesurables, et MM. les docteurs Duparc et Le Royer ont bien voulu en faire l'étude cristallographique:

« Cristallisé dans la ligroïne. Petits cristaux transparents incolores. Faces (lOO) (OOÏ) (llO) bien développées;

(fOl) petite, n'existe pas sur tous les cristaux, face (IOÏ) n'a pas été retrouvée sur tous les cr~s­

taux mesurés.

r· -44.:.:....

Prisme rhomboïdal oblique

~

=

^{101° 55'}

a : b : c = 1,8450 : 1 : ·2,4024 Angle des normales Observé Calculé.

(100) : (001)

=

^{68° 5' *}

(100) : (110)

=

^{60° l' *}

(001) : (lOI)

=

60° 9' *

(OOÎ) : (lOO)

=

84° 84° 15' (ÏlO) : (ÏOl)

=

68° 33' 68° 49' L'analyse nous a donné les chiffres suivants :

I. 0,1511 gr. donnent 0,194 gr. C02 et 0,0105 gr. H20.

II. 0,19 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,4019 gr.

AgCl.

Calculé pour CsH2Cl2(COCl)2 Trouvé

C

=

35,28 °/o

H

=

^{0,73 6}/o

Cl

=

^{52,20 '0/o}

I II

35~01

0,77

52,31 °/o L'analyse nous montre que ce produit bien cristallise, résultant de l'action du pentachlorure de phosphore sur l'acide paradichlorodihydrotérephthalique, ne nous donne pas le chlorure correspondant à cet acide, mais celui de l'acide moins riche en hydrogène, l'acide dichlorotéreph- thalique. On doit donc lui donner la formule développée

suivante:

- 4 5 - CCl

HC/~COCI

CIOCUCH

CCl

En traitant ce chlorure d'acide par l'alcool méthylique à chaud, il se transforme quantitativement dans l'éther méthylique de l'acide paradichlortérephthalique; il est bril- lant comme la nacre. Son point de fusion est un peu plus élevé que l'éther préparé par Lévy et Jedlz'cka en partant de l'acide lui-même et par la méthode ordinaire. Il fond à 136-137°.

Nous avons déjà mentionné qu'à côté de ce chlorure, il se forme une petite quantité d'u,ne substance blanchâtre, inso- luble dans la ligroïne, soluble dans l'eau et réagissant avec le carbonate de soude. Nous ne l'avons pas étudiée jusqu'à maintenant.

A?n'ide·de l'acide paradz"chlm"otérephthalz'que

C6H2Cl2(CONH2 )2

L'amide se forme en rendement quantitatif en partant du chlorure précédent.

On dissout ce chlorure dans la quantité exactement nécessaire d'éther, et l'on conduit dans la solution éthérique un courant d'ammoniaque gazeux et séché. Il se forme un

-46-

dépôt pulvérulent amorphe, blanc, qu'on sépare par filtra- tion et qu'on lave plusieurs fois à l'eau froide .

. Ce corps est insoluble dans presque tous les dissolvants.

L'eau bouillante le dissout un peu mais très difficilement;

il faut à peu prèS 300cmS d'eaU pour 1 gramme de SUbstance à dissoudre. Par refroidissement de la solution aqueuse, l'amide cristallise sous forme de petites aiguilles blanches, dont l'analyse nous a donné les chiffres suivants, qui cor- respondent à la formule :

CtïH2Cb(CONH2)2

I. 0,1097 gr. donnent 0,1661 gr. C02 (H20 a été perdue).

II. 0,1524 gr. donnent, à 19° et 737mm pression, 15, 7cms d'azote.

III. 0,0941 gr. donnent 0,1428 gr. C02 et 0,0237 gr.

H20.

IV. 0,1264 gr. donnent, chauffés avec CaO, 0,1574 gr;

AgCl.

Calculé pour CsH2Cb(CONH2)2 Trouvé

I II III IV

c

^{= 41,20 41,29}

-

^{. 41,38}

H= 2,57

- -

^2,79

N = 12,01

-

^11,53

Cl= 30,47

- - -

^30,77

Cet amide n'a pas de point de fusion; chauffé, il char- bonne vers 310° et se décompose totalement.

- 4 7 -

Action du pentachlorure de phosphore sur l'éther méthylique de l'acide paradichlorotlihytlrotérephthalique

Nous avions pensé qu'en faisant agir le percblorure de phosphore sur l'éther méthylique de l'acide paradichloro- dihydrotérephthalique, nous pourrions obtenir le chlorure de cet acide. Nous avons opéré de la manière suivante:

9 gr. de l'éther sont mélangés avec 14 gr. de pentachlo- :rure de phosphore; à froid il ne se produit point de réaction.

Dès qu'on chauffe au bain-marie, un abondant dégagement d'acide chlorhydrique se produit, et une partie de la masse après peu de temps devient liquide et se colore en jaune- brunâtre. On continue à chauffer jusqu'à ce . que tout dégagement d'acide chlorhydrique cesse; à ce moment il reste encore une grande partie du pentachlorure non transformé.

On élimine les. oombinaisons du phosphore par distilla- tion. Le résidu, qui, lorsqu'il est encore chaud et liquide, est introduit dans un ballon à distiller où il se prend par refroidissement en une masse cristalline. On distille et recueille ce qui passe depuis 200°; c'est un liquide incolore qui se prend dans le récipient en cristaux aiguillés. En par- tant de 9 gr. d'éther méthylique, on en obtient 3 gr.

Ces cristaux sont assez difficilement solubles dans la ligroïne d'où ils cristallisent en aiguilles blanches fondant à 135-136°. Elles sont plus facilement solubles dans l'éther.

L'analyse nous a donné les chiffres suivants:

I. 0,1355 gr. donnent 0,2275 gr. C02 et 0,0393 gr. H20.

- 4 8 -

Calculé pour CsH2Cl:t(COOCHs)2

C

=

45,62 °/o

H

=

3,04 °/o Cl

=

^{26,99 °/o}

Trouvé I 45,79 °/o

3,25 °/o

Cette analyse, ainsi que les p·ropriétés de ce corps et son point de fusion, - qui nous montrent que nous avons par élimination de deux atomes d'hydrogène l'éther méthylique de l'acide paradichlorotérephthalique, - nous font voir qu'encore ici le pentachlorure de phosphore réagit en enlevant les deux atomes d'hydrogène additionnés de l'éther méthylique de l'acide paradichlorodihydrotérephthalique.

Nous avons essayé de faire réagir le trichlorure de phosphore sur ce même éther, mais même après plusieurs heures de chauffage au bain-marie, nous n'avons obtenu aucune réaction.

Réduction do l'acide paradichlorodihydrotérophthaliquo

Je veux faire part encore ici de quelques recherches (non encore terminées) que j'ai faites dans le but d'étudier les produits de réduction de l'acide paradichlorodihydro- térephthaliq ue.

Dans ces essais de réduction, nous ne nous sommes servis jusqu'à maintenantque de l'amalgame de sodium.

Oh dissout 10 gr. de l'acide dans la quantité exacte- ment nécessaire de soude caustique d'un poids spécifique de 1,20 gr., puis on ajoute 10ocms d'eau et 160 gr. d'amal-