Chapitre IV : CARACTERISTIQUES DES RADIONUCLEIDES
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE [6] • Valence m
C. LES ACTINIDES
L'état des connaissances sur les actinides est limité. Les rapports de synthèse de la NEA-TDB sur les transuraniens ne vont sortir que dans les années à venir.
La sorption des actinides dépend des paramètres suivants ^ :
• la valence (potentiel redox),
• le pH de l'eau et la présence d'agents complexants (degré d'hydrolyse et de complexation),
• la composition minérale.
Les actinides sont très peu retenus dans les milieux acides. Ils forment des complexes dans certains milieux (le taux de lixiviation augmente avec le taux de salinité) t21^.
Tous les ions transuraniens à l'état de valence III, IV et VI, sont prédisposés à être sous forme de colloïdes, d'où une faible solubilité des transuraniens dans les eaux souterraines ^ ] _ La génération d'éléments transuraniens colloïdaux est un des plus importants phénomènes géochimiques. La complexation d'ions transuraniens avec de forts ligands complexants (comme CC>32~, ions chélates, acide humique) diminue la génération de colloïdes dans les eaux naturelles P2!. Apparemment, les acides humiques et fulviques forment de très forts complexes avec les actinides (quelle que soit la valence) W.
Les microorganismes des sols ont, en général, une grande incidence sur le comportement de l'uranium et des transuraniens &7] :
• modification de la forme physico-chimique,
• modification de l'absorption racinaire.
Pour que les microorganismes jouent ces rôles, il faut évidemment qu'ils résistent aux phénomènes de toxicité impliqués par l'activité de ces éléments.
Le transport des actinides par la chaîne alimentaire serait relativement faible. Il dépend essentiellement de leur forme chimique. L'accumulation dans les plantes varie selon les espèces et le niveau trophique. Néanmoins, ces éléments relativement insolubles peuvent voir leur comportement changer dans l'environnement et plus particulièrement dans la chaîne alimentaire, en présence d'agent complexant (541.
Chez les mammifères, il est possible que les actinides suivent le transport de Fe3 +, à travers la muqueuse intestinale f^l.
Les actinides, aux pH physiologiques, possèdent une particularité qui est leur hydrolyse rapide avec formation de polymères colloïdaux de poids moléculaire élevés. Cette aptitude, importante pour le Pu, est moyenne pour Am et Cm et relativement faible pour le Np
1) Le thorium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
[15] • Forte tendance à l'hydrolyse, à l'adsorption sur des résines cationiques, et à la formation [20] de complexes.
Th(IV), le moins mobile, le moins soluble, le mieux adsorbé. Ions Th4+, en milieu acide avec une forte tendance à l'hydrolyse.
L'hydroxyde colloïdal précipite.
[6] • Pour une eau douce souterraine : en conditions réductrices et oxydantes, l'espèce [2] dominante en solution est Th(OH)4. Mais il est retrouvé essentiellement sous forme [12] particulaire. Quand le Th est adsorbé sur des particules : il est relativement immobile.
[7] S'il est adsorbé sur des colloïdes : il est alors plus mobile.
[43]
[38] » Facteur de retard important par rapport à l'écoulement des eaux souterraines.
2) Le protactinium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
[6] • Dans les eaux naturelles, seulement à l'état Pa(V). Il est peu soluble et a une forte tendance à précipiter (sauf si acide fort ou forte concentration en fluor).
Pour une eau douce souterraine granitique : en conditions réductrices et oxydantes, l'espèce dominante (en solution) est PaO2(OH) (limite de solubilité de Pa2Os = 3.10"7).
[38] # Facteur de retard important par rapport à l'écoulement des eaux souterraines.
3) L'uranium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
[15] • Valence III à VI. U(VI) est l'état le plus stable.
[2°] - +IVet+VI -—-** importance géologique, [55] - +V(UO2+) — • * - stable en eau réduite (pH<7).
[6] La concentration d'uranium dans les eaux souterraines est très sensible aux variations [32] électrochimiques de l'environnement :
- +IV • UO2 +,
. +y j **• forme plusieurs complexes solubles avec CO32-,SO42-etCl-.
IK>2+ est adsorbé de manière importante par la matière organique (accumulation dans les sédiments riches en matière organique) et les hydroxydes de Fe-Mn.
Une concentration modérée en CÛ32~, PO43" inhibe l'adsorption, ce qui provoque une grande mobilité de l'uranium dans l'eau.
[42] • Dans une eau souterraine (pH = 6, Eh compris entre 173 et 386 mV), l'uranium est dissous, mais principalement associé aux acides organiques (fulviques essentiellement).
[43] • Dans une eau granitique naturelle, l'uranium est dissous.
[2] • En conditions réductrices, U est très insoluble, [6] en conditions oxydantes, U est soluble.
[38] • Facteur de retard important par rapport à l'écoulement des eaux souterraines.
COMPORTEMENT DANS LA BIOSPHERE
[64] m Elément radiotoxique, c'est également un toxique chimique susceptible de provoquer des lésions tissulaires.
Du point de vue de la toxicologie, il est utile d'établir une différence entre les composés hydrosolubles et non hydrosolubles. La diffusion puis la distribution dans l'organisme de l'uranium et par conséquent de ses effets toxiques dépendront alors de cette caractéristique :
- sous forme soluble la rétention à long-terme se situe essentiellement au niveau des tissus osseux,
- inhalé sous forme de particules, les organes de rétention sont essentiellement les poumons.
4) Le neptunium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
[15] • Np existe en solution aux degrés d'oxydation +III à + VII. L'espèce la la plus stable est [64] NpO2+(Np(V)), qui ne se dismute qu'en milieu très acide.
[39] » Les degrés d'oxydation les plus probables de Np dans la biosphère sont +IV (solide : [57] oxyde) et +V (en solution), compte tenu des potentiels redox des différents couples. Le degré +V prédomine et on trouverait de préférence Np(IV) dans un milieu privé d'oxygène, en présence d'éléments à caractère réducteur assez marqué.
[64] • Dans les conditions qui nous intéressent (pH aux alentours de la neutralité, et un potentiel compris entre - 1 et + 1,5 V), ce sont les espèces insolubles NpO2OH et Np(OH)4 qui prédominent, en milieu non complexant. Les acides oxalique, citrique et l'ËDTA solubilisent Np(V) sur un domaine relativement étendu.
[57] # Des expérimentations ont montré que l'ion NpO2+ se comporte presque comme les ions alcalins et alcalino-terreux, notamment avec les argiles.
Les Kd sont inversement proportionnels aux concentrations en N a+ dans la phase liquide. Ainsi les modèles valables pour la migration des ions alcalino-terreux, et en particulier pour 9 0Sr, semblent applicables pour 2 3 7Np, en première approximation.
[221 • Np(V) a la meilleure solubilité (Np(OH)5").
f24] La solubilité minimale est liée à un pH neutre où l'ion disparaît (ceci peut avoir lieu [^ pour les barrières artificielles en argile, dû à la présence de calcite).
[12]
[2] • En conditions réductrices, Np est très insoluble, en conditions oxydantes, Np est soluble.
[1] • Le M 9Np se trouve essentiellement sous forme colloïdale ou particulaire, en eau douce.
• Expérimentation de migration et de lixiviation de déchets nucléaires dans un analogue de stockage • Np reste oxydé (NpO2+).
[6] • Pour une eau douce souterraine granitique : en conditions réductrices, l'espèce dominante (en solution) est Np(OH)4 (limite de solubilité de Np(OH)4 = 2.10"9),
en conditions oxydantes, les espèces dominantes (en solution) sont N p O 2+ et NPO2CO3 (limite de solubilité de NpO2(OH) = 2.10"3).
[39] • A pH = 7, formation de complexe Np-carbonate, en l'absence d'agents complexants naturels organiques plus forts.
COMPORTEMENT DANS LA BIOSPHERE
M • Le 239]vjp s e trouvant essentiellement sous forme colloïdale ou particulaire dispose d'une capacité très limitée à franchir la paroi du tube digestif (localisation externe chez les organismes aquatiques).
L'eau est le principal vecteur.
Nette décroissance des concentrations pour les organismes des niveaux trophiques les plus élevés.
[57] • L'expérimentation montre que les facteurs de transfert (sol/plantes) sont pour des conditions comparables, fortement supérieurs à ceux des autres transuraniens.
L'accumulation par les organismes aquatiques est lente et faible. Il s'agirait d'une absorption physique, sans que le métabolisme des animaux intervienne.
Le 2 3 7Np serait mieux absorbé par voie gastro-intestinale que les autres transuraniens.
5) Le plutonium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE
[28] # Valence HI à VI. Dans les eaux naturelles, on trouve Pu(V) et Pu(VI) mais facilement [36] réduits en Pu(III) et Pu(IV). La plupart des formes chimiques sont insolubles.
[37]
[15] • Pu(FV) état le plus stable dans de nombreuses conditions.
: ' Dans les conditions qui nous intéressent (pH aux alentours de la neutralité, et un L J potentiel compris entre - 1 et + 1,5 V), l'espèce majoritaire est le précipité Pu(OH)4, en
milieu non complexant. Les acides oxalique, citrique et l'EDTA solubilisent Pu.
[25] # Pu(V) oxydé est la forme dominante soluble.
[25] Pu(FV) réduit est associé aux complexes organiques (de haut poids moléculaire).
[28] Pu pentavalent et complexes organiques de Pu(IV) ont des formes mobiles importantes [6] en condition aérobie.
L'ion Pu existe sous une forme hydratée. La présence de carbonates augmente la solubilité. Le Pu s'hydrolyse en milieu aqueux et polymerise (colloïdes).
L'adsorption de colloïde augmente quand l'acidité diminue.
[15] • Pu a une très grande tendance à former des complexes avec des anions minéraux ou [36] organiques.
[37] - hydroxydes - fluorures - phosphates
Pu(IH) et Pu(IV) I insolubles - ferrocyanures
- carbonates - fluorures - phosphates - iodates
- oxalates Pu(V) et Pu(VI) f solubles - ferrocyanures
- carbonates
[2] • En conditions réductrices, Pu est très insoluble, en conditions oxydantes, Pu est soluble.
[25] • Pu(IV) est la forme dominante dans les sédiments.
[28] II diffuse alors infiniment lentement
[53]
[27] « Le Pu a une grande affinité pour les particules (adsorption en fonction du pH).
[26] 80 à 90 % de l'activité du plutonium sont liés à la matière en suspension.
PI Le Pu est peu dispersé car rétention dans les sols et sédiments.
[4] Pu (+ hydrolyse et polymérisation) devient fortement insoluble. Mais la présence de [35] ligands (dans le sol) augmente la solubilité.
[54] Association avec particules insolubles • sédiments.
[1] • Les hydroxydes de Fe et Mn jouent un rôle important dans la sorption du Pu dans les [36] sédiments d'eau douce.
[18] • Expérimentation de migration et de lixiviation de déchets nucléaires dans un analogue de stockage - — - • Pu immobile (faible solubilité).
[54] « L'acide citrique (présent dans l'environnement) peut solubiliser de très petites particules de PuO2 (en présence de fer).
COMPORTEMENT DANS LA BIOSPHERE
[38] • Pu(IV) est le plus couramment rencontré dans l'environnement. Sa mobilité chimique y est limitée (comme Th(IV)). Nitrate de Pu : forme la plus probable de Pu dans l'environnement.
[28] • Le 2 3 9Pu est l'isotope dominant et le plus dangereux. La haute activité spécifique de
238 Pu lui permet une plus grande mobilité que ses autres isotopes.
[4] • Le 239Pu est peu dispersé car rétention dans les sols et sédiments.
Aérosols, particules insolubles d'oxyde (tirs aériens).
Il est habituellement insoluble (lente migration) • faible transfert à l'homme.
[35] # Les concentrations diminuent lorsque le niveau trophique de la chaîne alimentaire [36] s'élève. Les plantes marines ont une capacité importante de concentration.
Du fait de sa forte concentration dans les sédiments, les organismes benthiques présentent les accumulations les plus importantes.
[1]? • Le 2 3 8Pu, 2 3 9Pu, 24 0Pu se trouvant essentiellement sous forme colloïdale ou particulaire disposent d'une capacité très limitée à franchir la paroi du tube digestif (localisation externe chez les organismes aquatiques).
L'eau est le principal vecteur.
Nette décroissance des concentrations pour les organismes des niveaux trophiques les plus élevés.
Mais pour certains crustacés, accumulation du Pu par voie alimentaire non négligeable.
[37] • Les complexes organiques impliqués dans des mécanismes des cycles biogéochimiques peuvent influencer le maintien de formes Pu qui sont potentiellement assimilables par le
"milieu biologique".
L'absorption par les plantes varie selon la valence : Pu(V) plus assimilable que Pu(VI) et Pu(ÏÏI ), eux-mêmes plus assimilables que Pu(IV).
[45] » Les agents complexants organiques (dans les légumes) et le fer sont capables de [54] solubiliser le Pu.
Le transfert à l'homme est faible (< 0,05 %).
[58] • Les risques de pénétration par ingestion sont faibles : les études expérimentales sur des animaux ont montré que plus de 99,9 % de la quantité ingérée transite par l'intestin sans être absorbée.
La forme la plus absorbée est le complexe citrique.
[35] # L'inhalation est la voie principale de transfert du Pu.
[37] # Pu(IV) est oxydé en Pu(VI) lors de la chloration de l'eau (traitement de l'eau potable).
6) L'américium
COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE