Acides phénoliques

Les acides phénoliques dans la matière végétale sont désignés fréquemment par le terme « polyphénols ». Ils sont des composés organiques possédant un hydroxyle phénolique et au moins une fonction carboxylique. Ils appartiennent comme les terpènes et les alcaloïdes au groupe des métabolites secondaires. Les propriétés antioxydantes de ces composés, leur abondance dans les aliments, et leur rôle dans la prévention de diverses maladies associées au stress oxydatif telles que le cancer et les maladies cardiovasculaires et neurodégénératives, sont à l’origine de l’intérêt croissant porté à cette famille de molécules depuis ces dix dernières années (Manach et al. 2004).

Les composés phénoliques sont classés en différentes familles en fonction du nombre de cycles phénoliques qu'ils contiennent et des éléments structurels qui les lient les uns aux autres (Collin et Crouzet 2011) (Figure I.19).

Les acides phénoliques sont des monophénols ce qui les différencie des flavonoïdes, stilbènes, et lignanes. Deux classes d'acides phénoliques sont les plus répandues : les dérivés de l'acide benzoïque et les dérivés de l'acide cinnamique (Manach et al. 2004) (Tableau I.7).

Tableau I.7 : Structures chimiques des acides phénoliques (Macheix, Fleuriet, et Jay-Allemand 2005)

Acides hydroxbenzoïques Acides hydroxycinnamiques (ou phénylpropanoïdes) Structure chimique Les principaux acides

Les acides hydroxycinnamiques sont plus couramment trouvés dans les parois cellulaires de la matière végétale surtout les acides p-coumarique, caféique, férulique (ou acide 3-(4-hydroxy-3- méthoxyphényl)prop-2-énoïque ou acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique) et sinapique. Ces acides sont rarement présents sous forme libre. Ils représentent 3 % de la matière sèche des parois des graminées (Saulnier et al. 1999).

L'acide caféique est généralement le plus abondant chez les végétaux. Il est très abondant dans les fruits et représente 75-100 % de la teneur totale en acides hydroxycinnamiques (Manach et al. 2004). L’acide chlorogénique est l’acide le plus rencontré dans la pomme et le café (Macheix, Fleuriet, et Jay-Allemand 2005).

L'acide férulique quant à lui est l'acide phénolique le plus abondant dans les céréales. Par exemple, dans les graines de blé, il représente 90 % des polyphénols totaux (0,8-2 g/kg masse sèche) (Sosulski, Krygier, et Hogge 1982 ; Lempereur, Rouau, et Abecassis 1997). En plus de l’acide férulique, on trouve aussi dans les céréales d’autres composés phénoliques ; par exemple dans les fibres de maïs et le son de blé, on trouve de faibles quantités d’acides sinapique et p- coumarique (Gallardo, Jimenez, et Garcia-Conesa 2006) et dans le riz on trouve les acides férulique, p-coumarique et le ferulate (Adom et Liu 2002).

La lignine extraite des graminées conduit à la production de molécules valorisables au niveau industriel et alimentaire telles que la vanilline, l’acide férulique, le gaïacol de vinyle et les lignanes optiquement actifs, et les dimères des monolignols (Buranov et Mazza 2008).

A noter qu’à ce jour, le rendement le plus élevé en phénols obtenu à partir de la lignine est de 5 à 10 %. Les processus appliqués étant en évolution, le fractionnement des éléments constitutifs de la structure de la lignine et le développement de méthode efficace pour la production du bioéthanol à partir des sucres restent des études à long terme (Haveren, Scott, et Sanders 2008).

I.1.3.2.1.

Association des acides férulique et coumarique avec

la lignine et les polysaccharides pariétaux

Les acides hydroxycinamiques sont attachés à la lignine et aux hémicelluloses par des liaisons esters et éthers. Ces acides hydroxycinnamiques sont l’acide p-coumarique et l’acide férulique dans le cas des herbacées. Le type de l’acide est déterminé par rapport aux monomères présents dans la plante et formés suite à l’étape de lignification de cette dernière (Kim et Mazza 2006 ; Buranov et Mazza 2008).

Figure I.20 : Principales structures liant les lignines aux acides p-hydroxycinnamiques Pc et Fe identifiées au sein des parois de graminées. (a) Ester férulique lié par une liaison éther de type β-O-4 avec une unité G et (b) acide p-coumarique estérifié en position γ de la chaîne latérale d’une unité S (Zheng 2011)

Les acides hydroxycinnamiques sont liés aux arabinoxylanes par des liaisons esters et à la lignine par des liaisons esters et éthers. Les auteurs Cornu et al. (1994) ont montré que l’acide férulique est essentiellement lié à la lignine par des liaisons éthers alors que l’acide p-coumarique est

surtout lié à la lignine par des liaisons esters. L’acide férulique est associé aux polysaccharides par son groupe carboxylique et à la lignine (initialement à l’alcool coniférylique et à l’acide sinapylique) par son noyau aromatique.

On peut le trouver aussi sous la forme de dimères formant des ponts entre les chaînes d’hémicellulose (Manach et al. 2004) (Figure I.18).

Dans les graminées, l’acide p-coumarique estérifie les unités syringyles des lignines alors que l’acide férulique forme des liaisons éthers et sert d’ancrage aux hémicelluloses.

Dans les dicotylédones, les acides férulique et p-coumarique sont principalement associés à la fraction pectique et sont environ 10 fois moins abondants que dans les graminées. La rareté de ces acides phénoliques suggère pour la lignine d’autres types de liaisons comme par exemple la coexistence d'esters avec des éthers ou des glycosides comme dans le cas du bois de tremble (Cornu et al. 1994 ; Barberousse et al. 2008 ; Buranov et Mazza 2008 ; Buranov et Mazza 2009).

I.1.3.2.2.

Les débouchés pour les acides phénoliques et leurs

dérivés/ bioactivité

Les acides phénoliques sont les précurseurs de la lignine et ils jouent un rôle crucial dans la résistance de la plante aux maladies et infections. Les composés phénoliques sont directement impliqués dans divers processus physiologiques ainsi que dans des mécanismes de défense des plantes contre les infections microbiennes et les attaques des parasites (Adeboye, Bettiga, et Olsson 2014).

Lors de la conversion de la biomasse en biocarburant et suite à l’étape de prétraitement de la biomasse, des composés phénoliques provenant de la lignine et présents dans l’hydrolysat, ont un rôle négatif et inhibent l’hydrolyse enzymatique et l’hydrolyse des polysaccharides (Zeng et al. 2014).

La propriété la plus importante de la plupart des composés phénoliques est leur activité antioxydante (Gonçalves, Dinis, et Batista 2005). En plus de leur capacité à donner un hydrogène ou des électrons, ils sont des intermédiaires radicalaires stables (Maillard et al. 1996).

Les acides phénoliques tels que les acides caféique, coumarique, férulique et protocatéchique présentent certains effets antifongiques (Sterbova et al. 2004).

L’acide férulique comme la plupart des acides phénoliques, est un antioxydant (S Ou, Li, et Gao 1999 ; Quan, Sun, et Qu 2009). Il présente aussi des activités physiologiques telles que (i) antimicrobienne et anti-inflammatoire (Akihisa et al. 2000), (ii) anticancéreuse (Mori et al. 1998), (iii) diminution du cholestérol (Wilson et al. 2007) et (iv) prévention de la thrombose et de l'athérosclérose (Kayahara, Miao, et Fujiwara 1998). Des études ont montré que l’acide férulique pourrait inhiber le malondialdéhyde (MDA) produit à partir des plaquettes, la lyse érythrocytaire induite par le MDA, et le radical hydroxyle et l’oxydation des lipides induite par H2O2 et O- (Sun et al. 2006 ; Quan, Sun, et Qu 2009).

Des études pharmacologiques ont trouvé aussi que l’acide férulique ainsi que le férulate de sodium peuvent inhiber l’agrégation plaquettaire et détendre ou stimuler le muscle lisse (Lu et al. 2005). Ils possèdent aussi des effets antiarhytmique et immunostimulant.

L’acide férulique est connu pour des effets bénéfiques tels que la protection contre des maladies coronaires (augmenter le flux sanguin coronaire) et l'augmentation de la viabilité du sperme (Shiyi Ou et Kwok 2004).

Dans le domaine alimentaire, il est actuellement utilisé comme conservateur en raison de ses propriétés antioxydantes et de ses actions antimicrobiennes (Micard et Thibault 1999 ; Oosterveld et al. 2001).

L’acide férulique a la capacité d'agir comme un inhibiteur de la peroxydation des acides gras et comme absorbeur de rayons UV (Graf 1992). Il est par conséquent utilisé en tant que constituant photoprotecteur dans de nombreuses lotions pour la peau et dans des écrans solaires (Saija et al. 2000).

En outre, il y a un intérêt croissant pour l'utilisation potentielle de l’acide férulique comme matière première pour sa conversion biocatalytique en molécules à haute valeur telles que des polymères, les styrènes, les époxydes, les alkylbenzènes, la vanilline et les dérivés de l'acide vanillique, guaïacol, catéchol et acide protocatéchique (Rosazza 1995 ; Tang et al. 2014).

L’acide p-coumarique montre des activités antioxydantes et antimicrobiennes et joue un rôle important dans la santé humaine (Boz, 2015).

En tant qu’antioxidant, il diminue la peroxydation des lipoprotéines de basse densité (LDL) (Roginsky et Lissi, 2005). En plus, étant un agent réducteur et possédant des fonctionnalités de piégage de radicaux libres, il présente une grande importance dans la prévention ou le contrôle

de nombreuses maladies chroniques telles que les maladies cardiovasculaires et le cancer (Boz, 2015 ; Vlase et al., 2014).

Ayant une activité antimicrobienne, les ApC sont signalés à avoir plus d'influence contre les bactéries à Gram négatif (E. coli, Salmonella) plutôt que de bactéries Gram-positives (Bacillus, Clostridium et Listeria) (Cetin-Karaca, 2011) ; plusieurs exemples ont été cités dans la revue de Boz (Boz, 2015). Il est aussi constaté que l'effet antimicrobien des ApC augmente par une réduction de la valeur du pH. Cet effet est similaire à ce qui est observé dans le cas des acides férulique et caféique (Sanchez-Maldonado et al., 2011).

A noter que l’ApC peut se transformer en p-hydroxybenzaldéhyde au cours du traitement thermique (Ragee et al., 2014).

La vanilline est obtenue à partir de l’acide férulique ou des unités gaïacol. Elle est largement utilisée par l’industrie alimentaire pour son arôme. Elle est aussi utilisée comme matière première par l’industrie pharmaceutique pour la synthèse de médicaments tels que la L-DOPA et le méthyle L-DOPA (Buranov et Mazza 2009).

L’intérêt croissant que suscitent les composés phénoliques vient des effets bénéfiques qu’ils présentent. De nombreuses applications importantes existent et sont en cours de développement dans les domaines alimentaires, agroalimentaires, cosmétiques, pharmaceutiques et médicaux. La disponibilité du chanvre sur le marché, actuellement en croissance, et surtout en France présente un avantage majeur pour explorer les voies d’extraction et de valorisation des acides phénoliques.