Ablation de couches individuelles : détermination des seuils d’ablation

Les tests d’ablation sont d’abord effectués sur des couches individuelles dans le but de déterminer le seuil d’ablation pour chaque matériau de l’empilement. Les films testés et analysés dans les sous-parties IV.2.4.1 et IV.2.4.2 ont tous été déposés par spin-coating sur verre selon les mêmes conditions que celles détaillées précédemment dans la partie III.2.1. Pour le calcul des valeurs de seuils d’ablation, des pulses laser à différentes énergies incidentes ont été effectués à raison de 4 cratères par niveau d’énergie, afin de déterminer la relation entre la moyenne des diamètres et le niveau de l’énergie incidente. Un cas concret d’évaluation du seuil d’ablation sera d’abord exposé avec une couche active de P3HT:PCBM, puis les seuils d’ablation des différentes couches seront comparés pour 2 longueurs d’onde de laser différentes (λ = 343 nm et λ = 515 nm).

IV.2.4.1.1. Calcul du seuil d’ablation d’une couche de P3HT:PCBM

Après optimisation, les réglages du laser pour ablater la couche de P3HT:PCBM sont détaillés dans le Tableau IV.2.

Paramètre Valeur

Durée des impulsions ~ 300 fs

Longueur d’onde 515 nm et 343 nm

Energie des impulsions 0,5 µJ

Fréquence des impulsions 50 kHz

Vitesse de déplacement 3000 mm/s

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Nous avons donc déterminé les seuils d'ablation du film de P3HT:PCBM aux longueurs d'onde de 515 nm et 343 nm, correspondant à des maxima d'absorption du P3HT:PCBM, comme le montre le spectre d'absorption de la Figure IV.18. Ces deux longueurs d'onde ont été obtenues à partir du même laser infrarouge décrit précédemment dans le Tableau IV.1. En ajoutant un cristal non-linéaire en sortie, la fréquence du rayonnement est doublée ou triplée donc la longueur d’onde va passer de 1030 nm à 515 nm puis 343 nm.

Figure IV.18. Spectres d’absorbance des couches analysées pour l’ablation laser (longueurs d’onde testées montrées par les deux droites verticales en pointillés)

Des premiers trous ont été réalisés comme il est montré sur la Figure IV.19. Deux constats peuvent être tirés de cette image microscope : les taches ne sont pas parfaitement circulaires et elles comportent un noyau entouré d’une enveloppe de couleur différente. La forme des taches provient probablement du cristal par où passe le rayonnement laser en sortie et qui n’est pas tout à fait circulaire, modifiant alors la forme du faisceau. La différence de couleur observée sera étudiée par profilométrie optique, d’après les images de la Figure IV.20. Les deux traits rouges sur la Figure IV.19 correspondent à des mesures de diamètre du cratère.

Figure IV.19. Image microscope d’un film de P3HT:PCBM comportant quatre trous créés par un faisceau laser à 515 nm

L’analyse de l’image de profilométrie optique de la Figure IV.20 montre que seule la partie bleue de l’image microscope en Figure IV.19 a été ablatée. En effet, son diamètre correspond à la largeur du creux (18,4 µm) mesuré sur le profil au bas de la Figure IV.20. Ceci implique que l’aire rose entourant chaque trou est liée à une modification en surface de l’hétérojonction volumique P3HT:PCBM sans qu’elle ne creuse la couche.

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Figure IV.20. Images de profilométrie optique d’un film de P3HT:PCBM comportant deux trous créés par un faisceau laser à 515 nm (3D à gauche, 2D à droite et profil correspondant au trait en pointillés en-dessous)

L’ensemble des taches générées par des faisceaux de différentes énergies incidentes sont caractérisées de la même façon jusqu’à obtenir suffisamment de points pour étudier la relation entre le diamètre des trous et la fluence. D’après l’équation (IV.2) il existe en effet une relation logarithmique entre le diamètre de la tache mesurée et la densité d’énergie incidente :

dabl² = ¹₂𝑑_𝑓²𝑙𝑛(𝐻) −1

2𝑑_𝑓²𝑙𝑛(𝐻_𝑠) (IV.3)

En traçant la caractéristique dabl² en fonction de ln(Hs) (Figure IV.21) il est alors possible de remonter à la valeur minimale d’énergie nécessaire pour former un trou dans la couche analysée. Sur le graphique, l’intersection de la droite de régression avec l’axe des abscisses donne donc la densité d’énergie correspondant au seuil d’ablation du film de P3HT:PCBM (énergie donnant un diamètre égal à zéro), qui est de 0,05 J/cm² à une longueur d'onde de 515 nm. A 343 nm le seuil d'ablation est identique (voir Figure IV.22 où sont montrés tous les seuils d’ablation calculés avec cette méthode sur des couches de l’empilement OPV).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 um nm -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 0 1

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Figure IV.21. Diamètres mesurés sur des trous de zones ablatées représentés en fonction de la densité d’énergie incidente (échelle semi-logarithmique)

IV.2.4.1.2. Détermination des seuils d'ablation des couches de nanofils

d’argent, de TiOx et de ZnO

Comme suggéré lors de la description des trois principales étapes d’ablation pour la formation d’un module OPV, l’étape P2 est la plus critique et s’applique sur un empilement comportant l’ensemble des couches depuis le substrat jusqu’à la couche active. Lors de cette étape la couche active doit être ablatée en gardant intactes les couches sous-jacentes. Nous avons donc déterminé les seuils d’ablation de la couche de Ag NWs (électrode inférieure), et des couches interfaciales collectrices d’électrons (TiOx ou ZnO). Les spectres d’absorption de ces matériaux en film sont montrés sur la Figure IV.18. Les couches de Ag NWs et d'oxydes (ZnO et TiOx) absorbent très peu dans le domaine du visible.

Tous les seuils d’ablation calculés sont rassemblés sur les graphiques de la Figure IV.22. Il en ressort diverses observations : quelle que soit la longueur d’onde choisie, l’électrode transparente de Ag NWs et la couche active ont des seuils d’ablation très proches (0,05 et 0,07 J/cm² pour les Ag NWs et 0,05 et 0,05 J/cm² pour le P3HT:PCBM dans l’UV et le visible respectivement). Ils sont inférieurs à ceux des couches interfaciales qui requièrent une fluence bien plus importante pour pouvoir être gravées (0,12 et 0,24 J/cm² pour le TiOx et 0,32 et 0,19 J/cm² pour le ZnO dans l’UV et le visible respectivement). 0,01 0,10 1,00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 % (1)

Squared spots diameter (µm²)

Log3P1Fit of Squared spots diameter (µm²)

Sq ua re d sp ot s di ame te r (µ m²) Fluence (J/cm²)

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Figure IV.22. Seuils d’ablation calculés pour chaque couche exposée à un rayonnement laser de 343 nm (gauche) et 515 nm (droite)

La couche de Ag NWs, avec un seuil d'ablation faible, est plutôt aisée à ablater (exemple en Figure IV.23), ce constat ayant été rapporté à maintes reprises aussi bien sur verre que sur PET [27]^,[28]^,[29]^,[30].

Figure IV.23. Image microscope d’une ligne d’ablation laser sur une couche de Ag NWs déposée par spin-coating sur verre (paramètres laser femtoseconde : λ = 343 nm, énergie = 2 µJ, fréquence = 100 kHz, vitesse = 500 mm/s)

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Cela implique que l’étape P1 pourrait être réalisée sans trop de souci en cas de besoin dans notre protocole de mise en forme. En revanche ces résultats laissent entrevoir des difficultés lors de l'ablation d’un empilement de couches dont la base est constituée de Ag NWs. Dans le cas où les trois matériaux électrode/interface/couche active sont présents, il faudra une énergie relativement élevée pour enlever l’interface, ce qui risque d’endommager les Ag NWs en-dessous. Le même problème se pose pour la gravure d’une simple combinaison électrode/couche active, puisque l’énergie à apporter pour ablater la couche active risque également d’endommager la couche de Ag NWs. Nous reviendrons sur ces deux cas dans la partie suivante, avec plusieurs techniques de caractérisation à l’appui.

Donc, en se basant uniquement sur le critère du seuil d’ablation le choix de la longueur d’onde du laser dépendra de celui de la couche interfaciale. Si on souhaite ablater juste la couche interfaciale d'oxyde : le laser UV (343 nm) sera préférentiellement utilisé avec le TiOx tandis que le laser visible (515 nm) sera utilisé avec le ZnO.

IV.4.2.1.3. Influence de la vitesse de déplacement du laser

L’incidence de la vitesse de déplacement du laser sur la qualité de l’ablation est ensuite étudiée. Celle-ci est réduite de 3000 à 100 mm/s par pas de 100 mm/s afin d’observer l’efficacité du recouvrement des cratères pour générer des lignes continues. L’évolution du recouvrement en fonction de la vitesse est montrée sur la Figure IV.24 où l’on peut observer une couche de P3HT:PCBM exposée à un rayonnement laser UV (343 nm) que l’on déplace aux vitesses de 200, 400 et 600 mm/s. Au-delà de 200 mm/s la ligne d’ablation n’est plus continue ce qui impliquera de travailler à des vitesses de déplacement relativement faibles.

Figure IV.24. Images microscope de lignes d’ablation laser sur une couche de P3HT:PCBM déposée par spin-coating sur verre (paramètres laser femtoseconde : λ = 343 nm, énergie = 0,2 µJ, fréquence = 50 kHz, vitesse = 200, 400, 600 mm/s)

Ces premières analyses permettront d’interpréter les résultats d’ablation de plusieurs couches superposées qui vont être présentés dans la partie ci-après.

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