Les états et les énergies électroniques d’une molécule diatomique

Dans ces expressions, nous avons défini la constante d’anharmonicité . Comme les potentiels moléculaires sont en général plus répulsifs pour les petitsÊ que pour les grandsÊ ,

ê ® . Très souvent, Å µï ž ê ­ï Ê ! et alors ; ê

® . Ceci implique que la constante de rotation `

a est plus petite pour les états vibrationnels excités. La constante ; est connue sous le nom de constante de couplage rotation-vibration. Quant à la constante t ! qui est toujours positive, elle traduit l’effet de la distortion centrifuge.

A.4 Les états et les énergies électroniques d’une molécule

diatomique

Dans la section précédente, nous avons étudié, dans le cadre de l’approximation adiaba-tique, le mouvement des noyaux (rotation et vibration) dans le potentiel adiabatique ö



4

Ê

6 . Dans cette section, nous allons étudier, toujours dans le cadre de l’approximation adiabatique, le spectre et les états propres de l’hamiltonien électronique j

!

W

¡ donné par l’équation (A.12). Pour ce faire, nous commençons par étudier les symétries du problème électronique, ce qui permet, entre autres, de classer les valeurs propres 1 

4

Ê 6 de cet hamiltonien.

A.4.1 Les symétries de l’hamiltonien électronique

Examinons les opérateurs qui commutent avec j

!

W

¡ :

– opérateur ÀFE (rotation des électrons autour de l’axe internucléaire ú )

En effet, la molécule possède une symétrie cylindrique autour de l’axe internucléaire



ú . La projection ÀFE du moment orbital des électrons sur cet axe se conserve donc ([j

!

W

¡

’

ÀHE ]=0). On note eJI les valeurs propres de cet opérateur.

Remarque : à la différence des atomes, les molécules diatomiques ne présentent pas de

symétrie sphérique. Par conséquent, [j

! W ¡ ’ B À  œ ]¼ – 0 ; – opérateur‘ £

! (réflexion des électrons par rapport au planø



ú )

j

!

W

¡ est invariant par réflexion à travers tout plan contenant l’axe internucléaire (comme par exemple le planø



ú ). Par ailleurs, ‘

£



!

– ­ , donc les valeurs propres de ‘

£

! sont £

–

¯=­ . Néanmoins, rotation et réflexion ne commutent généralement pas. Lorsque I – ®

cependant,‘ £ ! ÀHE – ÀHE ‘ £ ! , et£

est un bon nombre quantique (appelé parité de Krönig) ; – opérateur ‘

C

! (inversion des coordonnées des électrons par rapport à G) Cette symétrie ne concerne que les molécules homonucléaires.

Les valeurs propres de ‘

C ! sont Ò – ¯=­ (puisque ‘ C  !

– ­ ). On obtient des états dits 

(gerade) ou³ (ungerade) selon que, respectivement,Ò

– ñ4­ ouÒ

–¸› ­ ; – opérateur B

(rotation des spins électroniques) Comme l’hamiltonien j

!

W

¡ n’agit pas sur les spins électroniques, nous pouvons écrire

0 !  4  B ë ƒ “ ’ Ê ’}ð ò$½ X 6 –פ !  4  B ë ƒ “ ’ Ê 6^v éð ò$½X g

. Ainsi, on peut choisir B 

œ et

qui commutent entre eux et avec tous ceux qui précèdent. On note e  œ4 œ ñÈ­s6 et e
les valeurs propres respectives de ces opérateurs. Par ailleursJ

–wI ñ

sera aussi un bon nombre quantique (e

J est la valeur propre de la composante selon l’axe internucléaire de l’opérateur B ' – B À œ ñ B œ ñ B i

). Les atomes alcalins ayant un seul électron de valence, on a ð

{

' – ­ï

Å , de sorte que l’on formera des états moléculaires de spin 0 ou 1, c’est-à-dire des états singulets (é

œ –ö®µ’
–õ® g

) ou des états triplets (é

œ – ­²’
–È®µ’}¯V­ g ).

Nous avons donc trouvé un jeu de bons nombres quantiques correspondant à des valeurs propres d’opérateurs commutant entre eux et avec j

!

W

¡ . On écrira donc les états électroniques

é;-’Iì’ £ ’ Ò g v é œ ’
g

. Par ailleurs, les termes électroniques1 

4

Ê 6 pourront, comme en physique atomique, être classés suivant les valeurs de ces nombres quantiques. À cet effet, on les note

 8 H 3 { é I é ¤ Ü ¦ xyhx ' ¤  ß Ü ¦ ’ (A.52)

avec la convention de nommer ces termes
’6z ’ 9 ’b´P´´ si é I é –ö®µ’b­²’ Å ’b´P´´ respectivement.

A.4.2 États électroniques : la méthode LCAO

Il existe plusieurs méthodes pour construire les états électroniques [39]. Cependant, nous n’allons présenter ici qu’une seule méthode, la méthode LCAO (LCAO étant le sigle de Linear Combination of Atomic Orbitals). Il s’agit de construire les états électroniques moléculaires à partir des états atomiques caractérisant la configuration dans laquelle les deux atomes sont très éloignés l’un de l’autre. Pour une introduction à la méthode LCAO, on pourra consulter la référence [24] (complément GXI).

À grande distance internucléaire, les états électroniques sont construits comme des com-binaisons linéaires d’états atomiques é|{

’ G s g { v é|{ & ’ G &s g  v é œ ’
g où { ({

&) est la valeur propre du moment orbital électronique de l’atome et G

s (G &s) sa projection sur l’axe internucléaire. Comme nous l’avons déjà fait remarqué, l’atome de césium ne possède qu’un seul électron de valence et c’est la mise en commun de ces électrons de valence qui forme la liaison chimique de la molécule Cs . Deux contraintes sont imposées aux nouveaux états ainsi construits : tout d’abord, il faut construire des combinaisons linéaires qui soient antisymétriques par rapport à la permutation des deux électrons. Rappelons à cet effet que l’opérateur de symétrisation dépend de l’opérateur de permutation ÷

{  et que ÷ { ;é{ ’ G s g { D é{ & ’ G &s gM E – é{ ’ G s g  D é{ & ’ G &s g { E . Par ailleurs, ces fonctions devront être aussi états propres deÀGE ,‘

£

! et ‘

C

! . La méthode LCAO consiste donc à écrire la matrice de l’hamiltonien j

! W ¡ 4 Ê 6 dans la base des états atomiques décrits précédemment. La diagonalisation de cette matrice fournit les potentiels adiabatiques (valeurs propres) ainsi que les états électroniques moléculaires (états propres), qui sont des combinaisons linéaires d’orbitales atomiques. Par ailleurs, ces états mo-léculaires (tout comme les potentiels) dépendent de Ê puisque l’opérateur j

! W ¡ 4 Ê 6 , à la dif-férence des orbitales atomiques é|{ ’ G

s

g

A.4 Les états et les énergies électroniques d’une molécule diatomique 163

de la combinaison linéaire d’orbitales atomiques que les états électroniques moléculaires dé-pendent deÊ .

Mentionnons pour exemple les états corrélés aux limites asymptotiques (X ð2ñ X ð ) et (X ðfñ X ò ) : 4 X ðfñ X ð 6 é  8 H 3 {
3 y '} g – ­ ¶ Å ¦ é®;® g { D é®;® g  E ñ 4 › ­s6 8 H 鮲® g  D é®;® g { E © v é œ ’ J g ’ (A.53) 4 X ðñ X òÉ6 é  8 H 3 { é I é ¤ 3 ¦ y '} g – ­-ñ 4 › ­s6 8 H ÷ {  ¶ Å ¦ é ®;® g { D é ­~I g  E ñ Ò 4 › ­s6 8 H é ­I g { D é ®;® g  E ©av é œ ’ J ›uI g ´ (A.54)

A.4.3 Évolution des énergies électroniques dans la zone asymptotique en

fonction de la distance internucléaire

€

Comme nous l’avons déjà fait remarqué au paragraphe A.2.1, les valeurs propres de l’ha-miltonien électronique j

!

W

¡ dépendent de la distance internucléaire Ê . Selon les interactions prédominantes, on distingue essentiellement deux régions.

A.4.3.1 Énergies électroniques à courte distance internucléaire

En bordure interne de la zone asymptotique (cf. introduction et figure 1), les énergies électroniques varient fortement en fonction de Ê . En effet, les interactions prédominantes changent avec Ê . Ainsi, le calcul de l’énergie électronique fait apparaître à courte distance internucléaire la somme de deux termes (9

 Ý et 9  ! ƒ 

Ü ) dus à l’interaction de Coulomb et à l’interaction d’échange asymptotique. L’énergie d’échange, responsable de la liaison chi-mique, résulte du recouvrement spatial des deux fonctions d’onde des électrons de valence de chaque atome ; cette interaction décroît exponentiellement avec Ê (tout comme le recou-vrement). Dans la zone asymptotique, nous pourrons approximer cette énergie par9

 ! ƒ  Ü – q ! ƒ  Ü Êsé y  3 _ oùq ! ƒ  Ü

, o et Y dépendent de l’état électronique considéré [18, 57]. Cette inter-action est responsable de la séparation des états corrélés à la limite asymptotique (X

ð*ñ X ð ), à savoir l’état {
3Ü (fondamental) et ¢ »
3

 (métastable). Quant à l’énergie de Coulomb, elle reflète la valeur moyenne des interactions électrostatiques (interaction entre un noyau et un électron situé autour du second noyau). Sa contribution décroît aussi exponentiellement avec

Ê .

Dans la zone interne, lorsque les deux noyaux sont très proches l’un de l’autre, la répulsion coulombienne s’exerçant entre eux est très forte et les potentiels électroniques présentent un mur répulsif.

Il est à noter que dans la zone interne, la notion d’orbitales atomiques n’a plus guère de sens. Le calcul des énergies électroniques est alors un problème de chimie quantique. Nous ne

l’exposons pas ici car ce problème sort du cadre de ce manuscrit.

A.4.3.2 Énergies électroniques à grande distance internucléaire

Lorsqu’à grande distance internucléaire les fonctions d’onde électroniques ne se recouvrent plus, c’est-à-dire lorsque l’énergie d’échange asymptotique 9



!

ƒ



Ü est négligeable, l’interac-tion prépondérante est l’interacl’interac-tion électrostatique entre les moments dipolaires des deux atomes neutres. Ces forces, dites forces de Van der Waals, sont de même nature que les forces responsables de la liaison chimique ; l’hamiltonien de base est toujours électrostatique. Pour les étudier, on se place à des distancesÊ grandes devant la distance ë

{ ñ ë  oùë { et ë  sont les distances moyennes de chaque électron de valence à l’atome. Pour fixer les idées, mentionnons la borne4fixée par LeRoy qui, dans le cas du césium, vaut 28,4¢Šº .

L’atome ­ crée au niveau de l’atome Å un potentiel électrostatique avec lequel les charges de l’atome Å interagissent, ce qui en retour donne naissance à une énergie d’interaction. Le potentiel électrostatique créé par l’atome ­ peut être calculé en suivant un développement multipolaire [24] (complément EX). Pour un atome neutre, la contribution principale est celle du moment dipolaire électrique B

t

{ . L’atome Å étant également neutre, le terme prédominant de l’énergie d’interaction provient de l’interaction entre le moment dipolaire B

t

 et le champ électrique produit par l’atome ­ , ce champ provenant essentiellement de tB

{ . C’est pourquoi cette interaction est nommée « interaction dipôle-dipôle », les autres termes étant plus faibles (dipôle-quadrupôle, quadrupôle-quadrupôle, etc.). On obtient, en désignant par‘

é‚E le vecteur unitaire de la droite joignant les deux atomes :

öQƒª– é  Ì ×„ º Ê » ¦ B ë { ´ B ë  › ¹ 4 B ë { ´ ‘ é~E 6 4 B ë  ´ ‘ é~E 6M© (A.55) – ­ Ì ×„ º Ê » ¦ B t { ´tB  ›$¹ 4 B t { ´ ‘ é~E 6 4 B t  ´ ‘ é~E 6 © ´ (A.56) Un calcul perturbatif permet de connaître l’influence de cette interaction sur deux atomes neutres isolés [24] (complément CXI). On trouve finalement que l’on peut mettre l’énergie élec-tronique sous la forme d’un développement en puissance inverse de la distance internucléaire

Ê : 9  ƒ – ˜ W Ø W Ê W ’ (A.57)

où les coefficientsØ

W dépendent de l’état moléculaire considéré ; en particulier, la correction à l’ordre un des perturbations de l’énergie pour les états moléculaire fondamentaux {

3Ü et»

3

est nulle. Le premier terme non nul du déveleppement est donc quadratique en ö

ƒ (comme l’indique la théorie des perturbations au second ordre) et, poursuivant le développement, on obtient :

4Cette borne a pour expressionú+…

= X‡†J  $ •  †J = Lˆ… • X‡† O  O  $ •  † O  • –

Dans le document Développement de méthodes asymptotiques pour l'étude des interactions entre atomes froids ; détermination de longueurs de diffusion du sodium et du césium (Page 163-167)