b - Les éléments couplés aux cycles du fer et du manganèse

Ces oxy-hydroxydes de fer et de manganèse authigènes présents dans le milieu naturel jouent également un rôle particulier lors des réactions d'oxydo-réductions évoquées ci-dessus. En effet,

leurs propriétés leur permettent d'adsorber des ions métalliques lourds ainsi que d'autres espèces réactives tels que le phosphate et les éléments traces. Ainsi aux cycles redox majeurs du fer et du manganèse se couplent ceux d’autres éléments tels que le cobalt (Co), le vanadium (V), l’arsenic (As) et le phosphore (P).

- Les éléments couplés au cycle du manganèse : exemple du cobalt (Co)

Co est un élément qui est considéré comme présentant une plus grande affinité pour les oxydes de manganèse que pour les particules de FeIII ou les colloïdes de fer. Le comportement similaire de Co et de Mn a souvent été mis en évidence dans les eaux, en environnement lacustre (Balistrieri et al., 1992a ; Hesslein 1987 ; Viollier et al., 1995) et notamment dans les eaux du lac d’Aydat (Gassama et al., 1994), mais également en environnement marin (Jacobs et Emersons, 1982 ; Landing et Lewis, 1991 ; Kempe et al., 1991 ; Haradson et Westerlund, 1991). Néanmoins à partir des données obtenues sur les sédiments des trappes du lac d’Aydat, il apparaît que l’affinité de ce composé envers Mn et Fe soit quasi identique : R_Co-Mn = 0,885 et R_Co-Fe = 0,895 (figure 30). Ceci peut s’expliquer par le fait que les flux de fer sont alors très supérieurs à ceux de Mn. Les flux moyens de Fe sont de 7,34 g/m2/j tandis que ceux du Mn sont de 1,11 g/m2/j. En effet, Gassama et al. (1984) note, malgrés la forte affinité du Co pour le Mn, qu’une partie du Co peut être adsorbée sur les particules de Fe^III lorsque le rapport Fe/Mn est élevé.

- Les éléments couplés au cycle du fer : exemples du vanadium (V), de l’arsenic (As) et du phosphore (P)

A la différence du Co, ces éléments suivent uniquement les teneurs en fer, comme le souligne leur très bonne corrélation avec ce dernier : R_V-Fe = 0,91, R_As-Fe = 0,93, R_P-Fe = 0,87 (figure 31). Les particules d’oxy-hydroxydes de fer et de colloïdes de fer présentes dans le milieu naturel ont, pour la plupart, de grande surface spécifique et des groupements hydroxyles de surface qui ont une grande affinité vis-à-vis d'autres éléments (Sigg et al., 1994). Ils adsorbent une grande variété d’espèces chimiques telles que des ions inorganiques (Hingston et al., 1968 ; Mott, 1970 ; Breeuwsma et Lyklema, 1973 ; Kinniburgh et al., 1975 ; Forbes et al., 1976 ; Parfitt et Russell, 1977) et des composés organiques (Evans et Russell, 1959 ; Greenland, 1970 ; Tipping et al., 1981).

L’association V-Fe :

En milieu naturel, le vanadium existe sous trois états d’oxydation : V^V, V^IV et V^III. En milieu oxygéné, le vanadium est sous la forme d’ion vanadate VO2(OH)3^2- tandis qu’en milieu anoxique l’ion vanadate est réduit en ion vanadyle VIV ou VIII par les composés organiques dissous ou par H₂S (Breit et Wanty, 1991 ; Calvert et Pedersen, 1993). Cet ion vanadyle (VO)²⁺ est alors facilement adsorbé sur les particules biogènes ou détritiques (Amdurer et al., 1983 ; Prange et Kremling, 1985 ; Van der Weijden et al., 1990 ; Emerson et Huested, 1991) alors que dans les conditions de pH des eaux naturelles, les ions vanadates sont fortement adsorbés sur des oxydes ferriques et d’aluminium (Honeyman, 1984 ; Micera et Dallocchia, 1988 ; Shied et Duedall, 1988 ; Whehrli et Stumm, 1989). Disnar (1981) et Whehrli et Stumm (1989) ont montré que les ions vanadyles s’adsorbaient plus fortement que les ions vanadates mais que cette adsorption était nécessairement limitée dans des eaux oxygénées.

La distribution des teneurs en V dans l’ensemble des trappes montre que ces dernières augmentent considérablement aux mois de novembre et décembre, après le retournement des eaux du lac, mais également entre 5 et 10 m de profondeur, en période de stratification maximale des eaux (au mois d’octobre). Les teneurs élevées des mois de novembre et de décembre sont à mettre en relation avec la précipitation importante d’oxy-hydroxydes de fer dans la colonne d’eau. Cette évolution de ces deux éléments se retrouve pour le mois d’octobre. A cette période, les teneurs en V et Fe augmentent avec la profondeur de la colonne d’eau. Les teneurs en V passent de 71 µg/g à 159 µg/g pour atteindre 130 µg/g à 14 m de profondeur tandis que celles du Fe sont respectivement de 3,26 %, 10,31 % et 9,3 % pour les profondeurs 5, 10 et 14 m. Ces teneurs en Fe s’expliquent également par la présence d’oxy-hydroxydes de fer dans l’hypolimnion anoxique, ces derniers ayant précipité au niveau de l’interface redox que constitue l’oxycline. Cette évolution similaire des teneurs en Fe et V en milieu oxygéné mais aussi anoxique s’accorde avec le fait que le V s’adsorbe sur des particules d’oxy-hydroxydes de fer authigènes.

L’association As-Fe :

En milieu naturel, l’arsenic existe sous deux états d’oxydation : AsV et AsIII. En milieu oxydant il est sous la forme arséniate (H₂AsO₄^- et HAsO₄^2-) alors qu’en milieu anoxique il est sous

forme anionique arsénite (As(OH)₃). Les oxy-hydroxydes de fer authigènes adsorbent exclusivement As sous forme arséniate (Batterson et McNabb, 1983 ; Aggett et Roberts, 1986 ; Aggett et Kriegman, 1988 ; Belzile et Tessier, 1990 ; DeVitre et al., 1991). La forte corrélation des flux d’éléments As et Fe (R = 0,98) dans les trappes à sédiments rejoint l’observation de Viollier et al. (1995) dans le lac d’Aydat, où les teneurs en As dissous augmentent dans l’hypolimnion anoxique par diffusion depuis le sédiment réducteur, en accord avec le cycle du fer.

L’association P-Fe :

A la différence des éléments précédents, P n’est pas un élément trace mais un nutriment. Cet élément est utilisé par l’ensemble des espèces biologiques du lac. La plupart des scientifiques s’accordent pour dire que le phosphore est le facteur principal qui contrôle la croissance algaire dans un écosystème lacustre (Barroin, 1990). Il apparaît, par conséquent, comme une des causes essentielle de l’eutrophisation des lacs.

La figure 32 présente les rapports P/Al et Fe/Al sur l’ensemble de l’année d’étude. Ces deux rapports présentent une évolution tout a fait similaire, ce qui s’exprime aussi par un coefficient de corrélation de 0,96 entre ces deux éléments (figure 31). Lors de la minéralisation de la matière organique, par fermentation anaérobie et par la réduction des hydroxydes ferriques, il y a mise en solution du P et du Fe^II dans la zone anoxique de la colonne d'eau. Deux possibilités s’offre alors à ces deux éléments pour se trouver associés :

(1) le P dissous est adsorbé sur les particules d'hydroxydes de fer dans la colonne d'eau. En dépit de conditions très fortement réductrices, cette association persiste. Connue depuis longtemps (Mortimer, 1941), cette association P et hydroxydes de fer a été mise en évidence dans les particules s’accumulant au niveau de la thermocline du lac Bret (De Vitre et al., 1988), mais également dans le lac d’Aydat, d’une part, par les micro-analyses MET des sédiments des trappes (photo 29 et spectre d’analyse) et, d’autre part, par Philippe (1989) et Sarazin et Devaux (1991) dans les sédiments de fond.

(2) P peut réagir avec FeII pour former des hydrates de ferrophosphate fortement insolubles, du type vivianite Fe₃(PO₄)₂, 8H₂O. Dans cette hypothèse, le rapport Fe/P des particules identifiées devraient être constant dans les trappes et surtout devraient être un rapport 3/2. Dans le cas présent, le rapport Fe/P des particules identifiées dans les trappes est de l’ordre

de 3,8 et, de plus, ces particules ne sont pas pures, elles contiennent une quantité non négligeable d’autres éléments tels que Si, Ca. Philippe (1989) montre que, d’après les données thermodynamiques et les concentrations maximales en fer et TPO4 dans les eaux anoxiques, la formation de vivianite ne peut se faire. Les eaux du lac présentant une sous-saturation vis-à-vis du minéral vivianite.

3- Conclusion

La composition chimique des sédiments des pièges apparaît totalement gouvernée par la fraction authigène du lac. La formation d’opale biogénique, la précipitation de calcite, la formation et la réduction des oxy-hydroxydes de fer et de manganèse agissent directement sur la concentration des éléments majeurs Ca, Si, Fe, Mn, mais également sur les concentrations des éléments traces des sédiments des pièges. Le comportement des éléments traces, tels que P, As, Co et V, est étroitement lié au cycle des éléments majeurs Fe et Mn, au sein de l’écosystème lacustre.

Toutefois, des éléments tels que Ti, Al et les Terres Rares, marqueurs des apports terrigènes permettent d’identifier et de suivre les flux terrigènes dans la colonne d’eau.

II- GEOCHIMIE