Étude comparative entre les prévisions des théories du transport dans les fluides denses et les valeurs expérimentales de la conductivité thermique des gaz rares

HAL Id: jpa-00207294

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Submitted on 1 Jan 1972

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Étude comparative entre les prévisions des théories du transport dans les fluides denses et les valeurs

expérimentales de la conductivité thermique des gaz rares

R. Tufeu, J. Kieffer

To cite this version:

R. Tufeu, J. Kieffer. Étude comparative entre les prévisions des théories du transport dans les fluides

denses et les valeurs expérimentales de la conductivité thermique des gaz rares. Journal de Physique,

1972, 33 (7), pp.673-680. �10.1051/jphys:01972003307067300�. �jpa-00207294�

ÉTUDE COMPARATIVE

ENTRE LES PRÉVISIONS ^DES THÉORIES DU TRANSPORT

DANS LES FLUIDES DENSES ET LES VALEURS EXPÉRIMENTALES

DE LA CONDUCTIVITÉ THERMIQUE ^{DES GAZ RARES}

R. TUFEU et J. KIEFFER

Laboratoire des Hautes Pressions

CNRS,

92-Bellevue

(France) (Reçu

^{le 20}

janvier 1972)

Résumé. ²⁰¹⁴ On rappelle ^les hypothèses fondamentales qui ^{sont à} la base des plus ^{récentes théories}

du transport dans les fluides denses. Ces théories sont essentiellement celles de Rice et Allnatt (RA),

de Prigogine, ^{Nicolis et} Misguich (PNM), ^{et de Allen et Cole} (AC). ^{Dans ces} développements théoriques, ^il apparaît cependant ^assez difficile de rattacher les hypothèses introduites à des considé- rations physiques précises, ^et le meilleur _moyen de juger de la validité des théories reste encore la

comparaison ^avec l’expérience. C’est le but principal ^du présent article dans le cas particulier ^{de la}

conductivité thermique. ^Il apparaît que les prévisions théoriques, ^{tout en étant assez} satisfaisantes

sur certains points, ^{sont encore loin de} représenter intégralement la réalité expérimentale, et que l’effort théorique ^{doit être} poursuivi.

Abstract. ²⁰¹⁴ In this _paper one looks at the main assumptions used in the most recent formula- tions of transport theories in dense fluids. In these theories (Rice ^and Allnatt, Prigogine, Nicolis and

Misguich, ^{Allen and} Cole) it is rather difficult to attach a precise physical meaning ^to the various

assumptions introduced and, ^{as a} consequence, the quantitative importance they may have is unknown. Hence, ^{the best test of the} validity ^{of these} theories is to compare them to available _expe- rimental data. Such is the primary purpose of the present paper in the particular ^{case of thermal} conductivity. ^{It is} concluded that the theoretical expectations, although acceptable in certain cir- cumstances, ^{do not} give ^a really satisfactory ^{account of all the available} experimental ^{data and}

further theoretical refinment is needed.

Classification Physics abstracts :

14-00, 14-85

Plusieurs théories du transport ^{dans les fluides} denses

(densités

^de l’ordre de celles des

liquides)

^ont

été

développées

^{ces dernières années à}

partir

^des

principes généraux

^{de la}

mécanique statistique.

Partant des

équations statistiques

^exactes

(trop géné-

rales _pour être

résolues),

^et moyennant ^{un certain} nombre

d’hypothèses,

^{toutes ces théories ont en}

commun le souci d’aboutir à des

équations

^dites

cinétiques qui

décrivent aussi fidèlement _que

possible

les aspects fondamentaux des mécanismes dans un

fluide

dense,

^{tout en} prenant ^{une structure mathé-}

matique

suffisamment

simple

pour être résolues. Les théories diffèrent à la fois _{par leur}

façon

^{de traiter}

l’équation

de Liouville

(point

^de

départ commun)

et par les modèles

particuliers adoptés

^{pour décrire}

le fluide dense. C’est à ce dernier _{stade que} l’intuition

physique prend

^{toute son}

importance ;

^{il est assez}

difficile d’estimer

l’importance quantitative

^des

réper-

cussions _que peut ^{avoir telle ou telle}

hypothèse simpli- ficatrice,

^et la meilleure

façon

^{de se rendre} compte ^de

l’aptitude

^{d’une théorie à}

représenter

la réalité

phy- sique

^{reste de} comparer ^ses

prévisions

^{aux résultats}

fournis _par

l’expérience.

^{C’est ce que nous nous}

proposons de faire dans le

présent

^{travail dans le cas}

particulier

de la conductivité

thermique

^{en utilisant}

des données

expérimentales

obtenues par ^un des

signataires [1],

^et par d’autre ^auteurs.

Nous commencerons par

rappeler

^{les traits essentiels}

des théories en

question.

I. Généralités. ^- La théorie

phénoménologique

^des

phénomènes

^de transport ^dans les fluides réels donne le tenseur de

pression

^et le flux de chaleur sous la forme :

Les deux coefficients de

viscosité il (de cisaillement)

et x

(volumétrique),

ainsi que le coefficient de conduc- tivité

thermique Â,

^sont des fonctions de la

tempéra-

ture et de la

pression hydrostatique

p

(ou

^{de la}

densité).

Les

expressions (I) s’appliquent

^aussi

longtemps

que les

gradients présents

^{dans le fluide sont assez faibles}

pour que le fluide évolue selon les lois du transport linéaire. Si nous voulons avoir une connaissance

plus approfondie

^des coefficients de

transport

^{et savoir} comment, ^en ultime ressort, ils ^sont déterminés _par les forces

intermoléculaires,

^{nous devons nous tourner}

vers la théorie moléculaire des fluides.

Cette dernière donne

[2],

^dans

l’hypothèse

^habituelle

d’un

potentiel

d’interaction _par

paires

^additives

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003307067300

674

pour ^{à et} q les

expressions :

Dans ces

équations,f(l) etf(2)

^{sont les} fonctions de distribution d’ordre 1 et 2 obtenues _par

intégration simple

^de la fonction de distribution d’ordre

N, f (’),

sur les coordonnées ^r _{et p} de toutes les

particules,

sauf 1 et 2

respectivement.

On

distingue,

^dans

l’expression

^des

flux,

^une part

cinétique (Qk

^et

qk),

^{et une} part d’interaction

(ou potentielle) (0: y

^et

qv).

^{Comme le montrent les} expres- sions

(II),

^la

première

résulte de ^ce _que la

quantité

de mouvement p d’une molécule est

généralement

différente de la

quantité

^{de mouvement mv} moyenne du fluide au même

endroit ;

la seconde est la consé- quence directe de l’action

qu’exerce

^{sur la molécule}

une autre molécule située à la distance R.

La contribution

cinétique

^{à û et q est} entièrement déterminée _par la fonction de distribution d’ordre

un

f(l)(r, p) ;

^{ceci est une}

propriété

absolument

géné-

rale et

indépendante

^{de toute}

hypothèse,

^le transport

cinétique

^{étant un} mécanisme essentiellement monomo-

léculaire. La définition du transport par

interaction,

par la fonction de distribution d’ordre

deux,

est, par contre, ^la

conséquence

^de

l’adoption

^du

potentiel

^de

paires

^additives.

Afin de

pouvoir

^{calculer les}

grandeurs û

^et q

prévues

par la théorie

moléculaire,

^{il est donc} nécessaire de connaître les fonctions de distribution

1(1)

^et

f (2)

à introduire dans

(II).

^Pour

pouvoir

ensuite identifier les coefficients

phénoménologiques qui figurent

^dans

(I)

^{il faut encore} que

f (1)

^et

1(2)

^{soient connues comme}

fonctions linéaires des

gradients qui figurent

^dans

(I).

C’est le résultat

auquel

conduit la méthode de réso- lution de

Chapman

^et

Enskog [3].

Les

équations

^exactes satisfaites _par les fonctions de distribution sont connues,

qu’il s’agisse

^de

l’équation

^de

Liouville elle-même _pour

f(N),

^{de la} hiérarchie

d’équa-

tions

couplées qu’on

^{en déduit} par des

intégrations

successives sur un nombre croissant de molécules

(hiérarchie YBGBK).

^Sont

également

^{connues les}

équations auxquelles

satisfont les coeflicients de

f(N) développée

^{en séries} de fonctions propres de

l’opérateur

^{de Liouville du}

système

d’ordre zéro (théorie de

Prigogine).

^{Mais ces}

équations rigoureuses

étant

insolubles,

^{le véritable}

problème

^{est d’avoir des}

équations

pour

les f,

^assez

générales

pour tenir compte de la réalité

physique,

^et

cependant

^assez

simples

pour

qu’on puisse

^les résoudre. C’est le cas de

l’équa-

tion de Boltzmann _pour les _gaz dilués. Aux fortes densités

(liquide

^{et fluide}

supercritique

du même ordre de

densité),

^un certain nombre de théories ont été élaborées ces dernières

années ; l’objet principal

^du

présent

^{travail est de} confronter les

prévisions

^{de ces}

théories avec les résultats

expérimentaux

^{obtenus en}

particulier

par ^un des auteurs

[1] ]

^sur la conductivité

thermique

^{des gaz rares à}

pression

^élevée.

II. Théories

développées

^à

partir

de la hiérarchie YBGBK. - Un

premier

^{effort a consisté à rendre}

indépendantes

^{les deux dernières}

équations

^{de la}

hiérarchie YBGBK. Il

s’agit

^{là de}

transformer,

par des

approximations appropriées,

^les

intégrales

^d’in-

teraction

qui figurent

^{dans ces}

équations,

^{à savoir :}

et

Kirkwood

[4]

^{est à}

l’origine

^{de ces} recherches. En

analysant

^{la nature de} l’influence _que

subit,

^{de la} part de son

environnement,

^{une molécule ou un}

couple

^de

molécules

plongés

^{dans un fluide}

dense,

^{il aboutit à}

deux conclusions :

. Kirkwood suppose d’une part que, pour

l’essentiel,

une molécule

(ou

^une

paire

^de

molécules)

^{subit dans}

un fluide dense de la part ^du milieu ambiant une

action du type

brownien ;

^{en d’autres} termes, ^sous l’action du

champ

^{de force}

rapidement fluctuant,

^sa

quantité

^{de mouvement subit des} variations

quasi

continues et de très faible

amplitude.

^{L’effet des}

collisions « dures provoquant de fortes variations de la

quantité

^de mouvement est délibérément

ignoré.

e D’autre part, ^{la durée i} introduite pour moyen-

ner

temporellement

les fonctions de distribution existe. Elle est

longue

^par rapport ^à l’intervalle de temps

pendant lequel

^{existe une} corrélation non nulle entre la force intermoléculaire totale

agissant

^{sur la}

molécule

(ou

^le groupe de

molécules)

^{au début de cet}

intervalle de temps, ^{et la force}

agissant

^{sur cette même}

molécule à la fin de cet intervalle de temps. ^En

fait,

ⁱ

est

pris égal

^{à la somme du} temps de collision de la molécule et du temps

pendant lequel

la molécule subit le mouvement brownien.

Cette

description,

^{admise comme}

hypothèse

^de

travail,

^{il est}

possible

^{de ramener les termes d’interac-}

tion

(III)

^à la forme voulue et d’obtenir _pour

1(1)

^et

1(2)

^des

équations cinétiques

^dans

lesquelles

^l’effet

ambiant est

représenté

par ^une force «moyenne»

et un

opérateur

différentiel du type Fokker-Planck.

Une dernière

simplification

^{consiste à}

donner,

^dans les deux

équations,

^à

l’opérateur

Fokker-Planck la forme avec constante de

friction j

^à

laquelle

^conduit

la théorie

phénoménologique

^{du mouvement brownien}

(équation

^de

Langevin)

^{et à}

prendre

^{la même valeur}

de cette constante dans les deux

équations.

^Cette

simplification

^{a des}

conséquences physiques

^assez

importantes

^sur

lesquelles

^nous reviendrons. En

principe,

la théorie kirkwoodienne permet ^d’évaluer la valeur de cette constante à

partir

^du

potentiel moléculaire ;

^{mais en}

pratique,

^{on en est réduit à}

utiliser des valeurs tirées de

l’expérience (à partir

^du

coefficient de

diffusion, grâce

^à la relation

d’Einstein)

ou à considérer la limite

de ç

^dans

l’approximation

^dite

de «

trajectoire

linéaire ».

En

fait,

^{il est} difficile d’admettre _que, même dans un

fluide

dense,

l’effet collectif de l’environnement est tellement

prépondérant, qu’il

^{suffit à décrire correcte-}

ment l’influence totale attractive et

répulsive

^subie

par ^une molécule ou par ^un

couple. L’hypothèse

peut

paraître

^d’autant

plus

audacieuse

qu’elle

^{est à}

l’opposé

de l’ancienne théorie

d’Enskog [5] qui,

^au

contraire,

réduit l’ensemble des interactions à des collisions binaires entre

sphères rigides

^de dimensions

finies ;

cette

théorie,

^{comme on le}

sait,

^{conduit dans certaines} conditions à des

prévisions

^{assez bonnes}

^[6],

^{Rice et}

Allnatt

[7]

^ont

essayé

^{de remédier à cet} inconvénient de la théorie kirkwoodienne. Ces auteurs conservent la totalité des vues de Kirkwood quant ^à l’effet collectif de l’environnement. Mais ils

ajoutent

^{un effet}

répulsif supplémentaire

^{à court} rayon d’action schématisé par des collisions entre

sphères

^{dures de} rayon USR- Une

hypothèse indispensable,

^assez

largement justifiée

par les auteurs, ^est que l’action collective et la

répul-

sion à court rayon d’action sont entièrement indé-

pendantes.

^{Rice et}

^Allnatt, analysant

^{dans ces condi-}

tions les ^termes d’interaction

(III),

aboutissent ainsi

à des

équations cinétiques

pour

f (’)

^et

f (2)

^dans

lesquelles

l’influence du milieu ambiant est

exprimée

par deux termes : un terme collisionnel du type

Enskog

^{et un terme collectif}

(ne

^tenant compte, par différence avec

Kirkwood,

que des

répulsions

^à

moyenne distance et de toutes les

attractions) composés

d’une force moyenne et d’un

opérateur

^{de Fokker-}

Planck. Afin de donner aux

équations

^{une forme}

quantitativement utilisable, l’opérateur

Fokker-Planck est à nouveau dans les deux

équations,

^{réduit à sa}

forme

simple

^{avec une même constante de friction.}

Cette constante est

cependant

différente de celle de

Kirkwood,

^n’étant déterminée _{que par} la

partie

« douce » du

potentiel.

Rice et Allnatt insistent

beaucoup

^{sur la}

signification physique qu’il

faut attacher au fait de substituer dans

l’équation

^pour

f(2)

^à

l’opérateur

Fokker-Planck exact une

expression simplifiée

^{avec constante de}

friction : cela revient tout

simplement

^à

ignorer

^{le rôle}

que

jouent

^{dans la} définition de cet

opérateur

^les

distorsions

spatiales (en

^d’autres termes, ^{l’écart entre} la fonction de distribution radiale exacte et sa valeur

d’équilibre).

^{Rice et} Allnatt essaient de remédier à cette faiblesse de la théorie de la manière suivante : dans une

première étape,

^{ils trouvent une}

solution f(2)

de leur

équation cinétique

^{sous une forme où}

figure,

en

facteur,

la fonction de distribution radiale

d’équi-

libre. Puis ils substituent à cette dernière une valeur

plus appropriée qui

^tient compte ^des

distorsions ;

cette valeur

correspond

^{à la solution d’une}

équation

de Smoluchowski

(1).

Rice et Allnatt obtiennent en fin de compte ^des solutions

f (’)

^et

f (2)

^{en fonction de}

grad

^{T et des}

dérivées de la vitesse v

qu’ils

^{utilisent dans}

(II)

pour évaluer à _{et q.} La

comparaison

^avec

(I)

^leur permet enfin d’aboutir à

l’expression

moléculaire des coeffi- cients de transport propre à leur théorie : on y ^recon- naît naturellement

l’apport cinétique

^et

l’apport potentiel (d’interaction) ;

^ce

dernier,

^{comme consé-}

quence de la

séparation

^de l’influence ambiante en

partie

violemment

répulsive

^{et en}

partie collective,

est scindé en ses deux

parties correspondantes.

^Les

résultats

quantitatifs auxquels

^ils aboutissent font

apparaître l’importance

^{de la} correction de distorsion introduite de

façon indépendante,

inconsistante et

supplémentaire

^dans leur théorie

[9].

III. Théories basées sur les

développements

^formels

de

Prigogine [10], [11].

^{- D’autres} tentatives _pour construire une théorie de transport pour les fluides

(1) ^En fait, ils obtiennent cette équation directrice de g par

projection de celle de 1(2) ^sur l’espace ^de configuration ; mais

comme le signale Misguich [8], ^on comprend ^{mal comment un}

effet supprimé ^d’une équation pourrait ensuite être récupéré

de manière logique satisfaisante à partir ^d’une équation ^tirée

de celle d’où il est absent. Il faut, ^en fait, envisager ^{la correction}

sur g ^{comme une} démarche indépendante supplémentaire ^afin

de serrer de plus près ^{la réalité.} Misguich ^a d’ailleurs récemment amélioré l’aspect ^formel de la théorie de Rice et Allnatt [8].

676

denses prennent pour

point

^de

départ

^les

équations cinétiques générales

^établies par

Prigogine

^{et ses}

collaborateurs.

Développant

la fonction de distribu- tion d’ordre

maximalf (’)

^{en série de fonctions} propres de

l’opérateur

^{de Liouville non}

perturbé,

^{on arrive}

dans un

premier

temps ^{à des}

équations cinétiques qui

ne portent pas ^sur les fonctions de distribution _propre-

ment

dites,

^{mais sur} les coefficients du

développement.

L’opérateur

^de Liouville d’interaction

joue,

^{dans ces}

équations,

^{un rôle}

prépondérant ; l’analogie

^{avec la}

théorie des

perturbations

^{de Dirac en}

mécanique quantique

^est

grande :

^{dans les deux cas,} les interac- tions induisent des transitions entre états du

système,

et les

équations cinétiques

commandent l’évolution de ces transitions au cours du temps.

Le

système complet

^des

équations

^{exactes de}

Prigogine

^est nécessairement

équivalent

^{à la hiérar-}

chie YBGBK

(elle-même équivalente

^à

l’équation

de Liouville

unique

ou encore aux

équations

^{de base}

de la

mécanique classique).

On peut, ^d’autre pait,

toujours

^déduire

de/

^les

fonctions de distribution d’ordre

inférieur,

^{en inté-} grant ^sur les coordonnées et les

quantités

^{de mouve-}

ment d’un certain nombre de

particules.

^{Partant du}

développement

^{en série de}

/*

^{on obtient ainsi les}

développements correspondants

pour les fonctions

d’ordre

inférieur, développements qui

^sont

beaucoup plus simples.

Pour la fonction d’ordre un, ^on aboutit à ^une série de la forme

Pour

f(2)(rl,

r2, pi, P2,

t)

^le

développement

^{est ana-}

logue,

^mais porte ^{sur deux vecteurs} d’onde

k,

^et

k2.

Les

équations cinétiques

^{relatives aux} coefficients de ces

développements

^{se déduisent de celles}

qui

commandent les coefficients du

développement def .

Par transformation de

Fourier,

^{on retourne aux}

équations

d’évolution

pour f(l) etf .

A _nouveau, le

problème

^{est, bien}

entendu,

^d’aboutir

à des

équations qu’on puisse

^{résoudre en} faisant les

hypothèses appropriées.

^{A cet}

effet, Prigogine

^{et ses}

collaborateurs ont

développé

^une

technique

^très

particulière (à

^nouveau

inspirée

par ^une méthode bien

connue en

mécanique quantique,

^{celle des}

diagrammes

de

Feynman) qui

^leur permet

d’analyser

les différents types d’interaction et d’estimer leur

importance

^res-

pective

^{en fonction du}

système

^considéré.

Dans le cas

particulier

^{du fluide en}

régime hydro- dynamique (t

^--+

oo)

^et permanent, ^{on aboutit aux} deux

équations

suivantes :

où e est un terme de

champ

moyen du type

Vlassov, IF(i, 0)

^est

l’opérateur asymptotique

^de

^collision,

et

C(a, fi 1 N)

^est

l’opérateur

d’interaction.

On voit en

particulier qu’ici 1(2)(ex,f3)

^{est donné}

comme fonctionnelle ^de

f (’).

^{Ainsi est confirmée}

incidemment une

hypothèse déjà

^{ancienne de}

Bogo-

liubov

[12].

Les deux théories concrètes construites à ce

jour

^à

partir

^des

conceptions

^de

Prigogine,

^{celle de}

Prigogine,

Nicolis et

Misguich (PNM)

^d’une part

[13], [14], [15],

celle d’Allen et Cole

(AC)

^d’autre part

[16], consistent,

pour l’essentiel en l’élaboration de formes

particulières d’éq. (IV) jugées appropriées

pour l’étude des fluides denses. Dans un récent

travail,

^Allen

[17]

^a

présenté

une étude

comparative

^{des deux}

^théories,

^{en même} temps que le _moyen d’aboutir à des

équations plus générales.

Nous croyons utile de résumer ici l’essentiel de son

analyse qui

^nous facilitera la courte discussion des deux théories proprement ^dites.

Dans la théorie de

Prigogine

^-

qui

^{est une théorie}

de

perturbation

^{- le}

point

^de

départ

^{est un}

dévelop-

pement ^des

opérateurs

^d’une part, ^{et de}

1(1)

^d’autre

part, ^{en série de}

puissance

^de

paramètres

caractéris-

tiques.

^{Dans le cas}

présent,

^ces

paramètres

^{sont :}

0 un

paramètre

^de

non-uniformité Il (estimé

^comme rapport ^du rayon d’action effectif des forces intermo- léculaires à une

longueur hydrodynamique

^carac-

téristique,

^{ou comme} rapport ^des temps correspon-

dants,

c’est-à-dire temps d’interaction et temps

hydrodynamique).

^Les

opérateurs qui figurent

^dans

l’éq. (IV)

^sont

développés

^en

puissance

^{de ce}

paramètre.

0 Un

paramètre e

^{défini comme} rapport ^du temps de relaxation de

f (1)

^{au temps}

caractéristique

^du

processus

hydrodynamique. f(l)

^{est développé en}

puissance

^{de ce}

paramètre.

En substituant ces séries dans

(IV),

^pour décider des termes à

retenir,

^{on voit} que la valeur absolue et relative des

paramètres Il

^{et e est}

primordiale.

^De

façon générale,

^{on admet}

qu’il

^est

possible

^{de se limiter aux}

termes linéaires _{en y et} e. Même à cette

approximation,

il

apparaît

^deux types ^{de termes dus aux}

inhomogénéités

du

système :

^d’une part ^{les termes liés à l’action des}

opérateurs

^« déformés » sur la fonction de distribution

d’équilibre ;

^d’autre part, ^{les termes liés à l’action des}

opérateurs d’équilibre

^{sur la}

fonctionf (’)

« déformée ».

Les

premiers

^{effets sont}

prépondérants quand

^{la durée}

d’interaction est nettement

supérieure

^{à la durée de}

relaxation de

f(l)(j,t

^»

e) ;

^{nous verrons} que c’est

l’hypothèse principale

faite dans la théorie PNM.

Dans le cas

contraire,

les effets du second type ^l’em- portent ; ^{la théorie AC}

correspond

^{à cette situation.}

La vraie

question

^{est donc} de savoir dans

quelle

mesure ^- et

dépendant

^de

quelles

conditions

parti-

culières ^- l’une ou l’autre de ces situations extrêmes peut ^{se trouver} réalisée dans un fluide dense. La meilleure

façon

de décider semble encore être la

comparaison

^{directe des}

prévisions

^avec

l’expérience.

Mais _passons d’abord à

l’analyse

^{des deux théories.}

1)

^{THÉORIE DE}

PRIGOGINE,

^{NICOLIS ET MISGUICH}

[13], [14], [15].

^{- Sachant que dans un}

liquide (système

fortement

couplé),

la durée nécessaire à la fonction de distribution

f(l)

^{pour être relaxée à sa valeur}

d’équi-

libref (’)

^est certainement courte

( N ¹⁰ s) Prigogine,

Nicolis et

Misguich

^{ont admis}

qu’on

^{obtiendra une}

assez bonne

description

^{de la viscosité ou de la conduc-}

tivité

thermique

^d’un

liquide

^en prenant pour

f(l)

^sa

forme à

l’équilibre f(’)

^{et en} attribuant tout le trans-

port ^{à l’écart de}

f(2)

^{à sa valeur}

d’équilibre (2).

Avec une telle

hypothèse,

^le transport

cinétique

^est

évidemment nul. On sait

qu’aux

^densités

liquides (à

condition d’être à une

température

^assez

éloignée

^{de la}

température critique),

^le transport

cinétique

^est

effectivement _peu

important

par

comparaison

^avec

le transport par interactions.

D’ailleurs,

^les

prévisions

de Rice et Allnatt confirment ce fait. Les avantages

mathématiques

^de

l’hypothèse

^sont manifestes :

f (’)

étant

déterminée,

il suffit de chercher une solution à

l’équation

^relative

àf(2).

^Cette dernière est, ^{comme on} l’a _vu, une

équation qui

^décrit l’évolution de

f(2)

comme fonctionnelle de

f(l) : f(2)

^{est donc déterminée}

par la forme _que

prend,

^dans le fluide hors

d’équilibre, l’opérateur

d’interaction. Aussi la théorie PNM donne

l’importance primordiale

^aux effets des

gradients

^dans

le fluide sur

l’opérateur

d’interaction.

Quoi qu’il

^en

soit de cette

hypothèse,

^{on voit}

qu’en

prenant pour

f (1)

^{sa forme}

d’équilibre,

^{on ne}

supprime

^{pas seule-}

ment le transport

cinétique,

^mais par l’intermédiaire de

f (2),

^{on affecte}

également

^le transport par interac- tion. En dehors de ce

postulat

^de

base, quelques

^nou-

velles

hypothèses

^sont faites afin d’aboutir à des

équations cinétiques manipulables.

^{Les auteurs ne}

retiennent l’influence des

gradients qu’au

^{niveau du}

premier

propagateur ^{et du}

premier opérateur

^d’in-

teraction de

l’équation

^contenant

f(2).

^De

plus,

^ils supposent que la fonction de distribution de

paires

relaxe très

rapidement

^{à sa forme}

d’équilibre.

^{Il est}

alors

possible

^{de donner une solution à}

l’équation

contenant

f(2)

^et de calculer les coefficients de trans-

port.

2)

^{THÉORIE DE ALLEN et COLE}

[16].

^{- Dans le cas}

de la théorie

développée

par Allen et Cole

[16].

(2) Hypothèse évidemment inadmissible dans le cas de la diffusion qui ^est directement rattachée à f i ^et dépendant ^{donc de}

sa forme exacte.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^{- T.} 33, ^N° 7, ^JUILLET 1972.

le lien avec les

éq. (IV)

est, ^à

première

vue, moins immédiat. Mais cela vient seulement de ce que ^ces deux auteurs

construisent,

^{avec des}

hypothèses

^res-

trictives une

équation cinétique

pour

¡(1)

^à

partir

^des

coefficients de Fourier

appropriés. Ainsi,

^{au lieu de} voir comment

adapter

^la

première

^des

éq. (IV),

ils établissent directement sa forme

particulière

[eq.

^{18 de}

^(16a),

^{6a de}

(1 6b)]. ^Ensuite,

^{ils utilisent}

pour

f(2)

la seconde

équation

^de

(IV)

^en

précisant

^la

forme de

l’opérateur

^C

qui

y

figure.

L’hypothèse principale

^{de Allen et Cole} pour obtenir leurs

équations

^{consiste à}

négliger

la distor- sion des

opérateurs qui figurent

^{dans les}

éq. (IV).

^Par

ailleurs,

^{ils ne} retiennent

qu’un

certain nombre de termes, considérés ^comme

prépondérants,

^{dans l’en-}

semble de ceux

qui

définissent ces

opérateurs. Enfin,

^le

terme d’interaction

apparaît

^{scindé en deux}

parties,

l’une prenant ^en compte l’ensemble des _processus entre

paires,

^{et l’autre}

représentant

les effets collectifs.

On cherche à nouveau une solution aux

équations

ainsi obtenues _par la méthode

d’Enskog

^et

Chap-

man

[18].

Les

principales caractéristiques

^des différentes théories étant

rappelées,

^nous allons maintenant comparer leurs

prévisions

concernant la conductivité

thermique

^avec les résultats

expérimentaux

pour les fluides

simples

^{et pour des}

températures

réduites rela- tivement basses

(T* 2,5)

^et des densités _correspon- dant aux

liquides

^normaux.

IV.

Comparaison

des résultats

expérimentaux

^avec

les

prévisions théoriques.

^{- Pour}

plus

^de

généralités,

nous effectuerons cette

comparaison

^{en variables}

réduites avec :

conductivite

thermique réduite ,

densité

réduite ,

température réduite ,

où a et e sont les deux

paramètres caractéristiques

^du

potentiel

d’interaction.

La

comparaison

^{sous cette forme est} effectivement

possible,

^{car :}

1) Indépendamment

^d’une

analyse

^dimension-

nelle

[191,

^{la forme des}

expressions théoriques

^des

coefficients de transport pour les fluides

simples

^fait

apparaître

^de

façon

évidente l’existence d’un

principe

des états

correspondants

^{si on}

choisit,

^bien

sûr,

^le

même

potentiel d’interaction,

par

exemple

^le

potentiel

6-12 de Lennard-Jones.

2)

^{Les valeurs}

expérimentales

^{vérifient ce}

principe

si l’on choisit

judicieusement

^les

paramètres a

^{et 8}

du

potentiel

d’interaction.

L’un d’entre nous a effectivement montré que les valeurs

expérimentales

de la conductivité

thermique

,44B

678

obtenues _{par lui} sur l’ensemble des _gaz rares

[1 ], [20]

vérifient ce

principe

^{à mieux} que

quelques

pour-cent

près, jusqu’à

la densité réduite n* ⁼

0,45,

^les para- mètres utilisés _pour la réduction étant ceux tirés du deuxième coefficient du viriel _pour la

compressibilité.

Cependant,

^{à densité}

plus élevée,

^{des écarts}

importants apparaissent

^entre les trois fluides

Ar,

^Kr et Xe. Ils

atteignent

^environ

10 %

^à la densité n* ⁼

0,674.

^Des écarts du même ordre sont

également

constatés pour les

propriétés d’équilibre.

^{A ce}

sujet, plusieurs

^auteurs

[21 [22], [23]

^ont

suggéré

l’utilisation à haute densité gazeuse ^et pour les états condensés d’autres

paramètres

moléculaires conduisant à une meilleure coïncidence des

propriétés d’équilibre

des fluides

simples.

^Suivant

ces auteurs, nous avons retenu les valeurs

proposées

par Boato ^et Casanova

[22].

^{Celles-ci sont}

précisées

dans le tableau ci-dessous :

Ainsi,

par

exemple,

^à la densité n * ⁼

0,674,

^{les écarts}

ne sont

plus

que de

2,5 %.

^{Ils restent dans la limite}

d’incertitude des valeurs

expérimentales

^et permettent effectivement la

comparaison

^en variables réduites.

Ce

principe

^est

également

vérifié le

long

^{de la courbe}

de saturation

(voir Fig. 3).

Nous avons

porté

^sur

la figure

^{1 :}

1)

^{Les valeurs}

expérimentales

^{réduites de la conduc-}

tivité

thermique

^de

l’argon,

^du

krypton

^{et du xénon}

à la densité constante n * ⁼

0,674 (3).

^{Ces valeurs sont}

tirées des données :

ib de Michels et al.

[25], Bailey

^{et Kellner}

[26]

pour

l’argon,

tb de

Ikenberry

^{et Rice}

[9],

^Tufeu

[1]

^{pour le}

krypton,

0 de Tufeu pour le xénon

[1].

Nous pouvons observer le comportement

typique

de la conductivité

thermique

^en fonction de la tem-

pérature

^{à densité constante en dehors de la zone}

particulière

voisine de la

température critique.

^{Il faut}

noter que la conductivité

thermique

^ne

présente

^{pas de}

discontinuité dans la transition

liquide-gaz.

2)

La courbe Â* ⁼

Â*(T*)

^{à densité}

également

voisine de

0,674

déduite de l’ensemble des courbes

présentées

par Allen

[18]

^en

application

^{de ses déve-}

loppements théoriques (’).

(3) ^{C’est à cette densité} que les auteurs ont généralement effectué une application numérique ^des expressions théoriques

des coefficients de transport, le choix de cette densité est motivé par les données de la fonction de corrélation g(r) ^calculée par

Kirkwood, ^{Lewinson et Alder} [24].

(4) ^{Cette déduction} graphique, ^ainsi que celles qui ^{sont faites}

pour les variations de la conductivité thermique ^en fonction de la densité et le long ^{de la}

courbe.de

saturation, s’effectuent avec une assez mauvaise précision.

3)

^{Les trois} valeurs calculées en

application

^{de la}

théorie de Rice et Allnatt

[27],

données pour

l’argon

à la densité n* ⁼

0,674

^{et réduites en utilisant les}

paramètres

moléculaires

précisés

par ^{ces auteurs}

(u

⁼

3,418 À, 8/KB

⁼

123,8 OK) (5).

4)

^{La valeur}

théorique

À* déterminée _par

interpola-

tion à n* ⁼

0,674

^à

partir

^des valeurs calculées _par

Misguich

^à tension de _vapeur saturante pour l’ar- gon

[15].

La figure

²

représente

les variations de la conductivité

thermique

^{en fonction de} la densité à différentes tem-

pératures,

^{en dehors du} domaine de déformation des isothermes due à la

proximité

^du

point critique.

Les difficultés de calcul et l’inexistence de données de la fonction de corrélation

g(r)

^{dans un}

large

^domaine

de densité ont sans doute

empêché Ikenberry

^et

Rice

[9]

^{de donner}

davantage

de valeurs

théoriques.

Aussi,

seul Allen

[18]

^{a fourni un réseau}

complet

^de

courbes à

partir desquelles

^{on a} pu déduire les varia- tions de la conductivité

thermique

^avec la densité données _par la théorie de Allen et Cole.

Nous avons

porté

^{sur la}

figure 3

les valeurs de la conductivité

thermique

^des

liquides simples

^{à la}

tension _{de vapeur} saturante.

Les valeurs

expérimentales

^{ont été obtenues par}

extrapolation

^{à la}

pression

^de saturation des isothermes

(5) ^{A 185 °K et 500} atm, ^la densité n’est _{pas p} ⁼ 1,12 g/cm3, mais _p = 1,09 g/cm3, c’est-à-dire n* ⁼ 0,655. ^{Nous avons} supposé que le calcul avait bien été effectué à n* ⁼ 0,674 ^et T = 185,5 °K.

de

Ikenberry

^{et Rice} pour

l’argon,

^le

krypton

^{et le}

xénon

[9],

par

extrapolation

^{à la}

température

^de

saturation des isobars de

Bailey

^{et Kellner}

[26]

pour

l’argon.

Les valeurs calculées à

partir

de la théorie de PNM sont celles

qui correspondent

^à

l’argon,

^fluide pour

lequel Misguich

^a choisi les mêmes

paramètres

^du

potentiel

d’interaction _que ceux utilisés _par nous pour réduire les valeurs

expérimentales (6) [15].

La courbe

correspondant

^aux valeurs issues de la théorie de Allen et Cole a été déduite du réseau de courbes

présenté

par Allen

[18].

Nous avons

également porté

^{sur cette}

figure

^la

valeur calculée _par

Ikenberry

^{et Rice} pour

l’argon

à 90 OK à la tension de _vapeur saturante

[27].

L’examen des

figures 1, 2

^{et 3 nous conduit à énoncer} les conclusions

qui

^suivent.

1)

^A la densité n* ⁼

0,674,

^{l’écart entre} les valeurs calculées à

partir

^de la théorie de Rice et Allnatt et les valeurs

expérimentales

^{est de} l’ordre de 15

%.

^L’accord

entre théorie et

expérience

^{est donc} relativement satisfaisant. Si l’on introduit dans les

expressions théoriques

les valeurs calculées du coefficient de fric-

tion ç

^dans

l’approximation

^{de la}

trajectoire

^liné-

aire

[28],

les valeurs de Â* obtenues sont

plus

^faibles

que celles

qui correspondent

^aux coefficients de fric- tion déduit des valeurs mesurées du coefficient de diffusion D

(l’écart

^est alors de l’ordre de 20

%).

Près du

point triple,

^l’accord est nettement moins bon. La raison essentielle réside

probablement

^dans

l’imprécision

du calcul de la fonction de corrélation à basse

température (donnée, rappelons-le,

^en

dévelop-

pement ^de

8/ KBT).

^Ces

quelques

valeurs calculées à

partir

^de la théorie de Rice et Allnatt sont évidemment insuffisantes _pour conclure de manière

préremptoire

quant ^à la validité de cette

théorie,

^{ceci d’autant}

plus

que ^ces valeurs ont été déterminées en utilisant d’une part des valeurs de la fonction de corrélation

g(r)

peu

satisfaisantes,

^{et d’autre} part des valeurs des coefficients de friction

sujettes

^{à caution.}

Cependant,

^il faut souli- gner que si l’accord constaté était confirmé et vérifié dans des domaines

plus

étendus de

température

^{et de}

densité,

il resterait sans doute dû

plus

^{au succès de}

l’équation

de Smoluchowski

qu’au

^modèle

dynamique

considéré _par Rice et

Allnatt,

c’est-à-dire à la collision de

sphère

^dure suivie d’un mouvement brownien.

C’est en effet la déviation à

l’équilibre

de la fonction _g, déviation introduite de manière inconsistante

qui

fournit

l’apport prépondérant

^aux coefficients de transport.

2)

^{Sauf le}

long

^de la courbe de

saturation,

^la théorie de Allen et Cole

apparaît

^comme

généralement incapable

^{de donner une}

représentation

^{correcte du}

comportement ^{de la} conductivité

thermique.

En

effet,

^cette théorie donne une variation de Â*

avec la

température

^T*

opposée

^{à celle}

expérimentale-

ment observée.

De

plus,

^{si à basse}

température

les variations de A *

avec la densité n * se

rapprochent

^{de celles}

observées,

(6) ^Les paramètres ^choisis par Misguich pour le krypton ^et le xénon sont tels qu’ils conduisent à des valeurs calculées du coefficient de transport qui n’obéissent _pas au principe ^des

états correspondants, ^alors que les expressions théoriques

montrent que celui-ci doit être vérifié.