Interactions moléculaires et théories de la viscosité et de la diffusion thermique des gaz

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Interactions moléculaires et théories de la viscosité et de

la diffusion thermique des gaz

André Fournier

To cite this version:

INTERACTIONS

MOLÉCULAIRES

ET

THÉORIES

DE LA

VISCOSITÉ

ET DE LA DIFFUSION

_THERMIQUE

DES GAZ

Par ANDRÉ FOURNIER.

Sommaire. 2014 La meilleure

représentation de _{l’énergie potentielle} d’interaction moléculaire est la forme de Lennard-Jones. En adoptant les _exposants 12 et 6, on _peut faire l’étude des propriétés d’un gaz à l’aide de deux constantes, la distance r0 à

_laquelle

le _potentiel s’annule et la profondeur Em du trou

de _potentiel. Celle-ci est reliée à la _{température critique;} les données _{expérimentales} ne sont pas suffisantes pour la rattacher à l’énergie de _{vaporisation.} Le _{simple potentiel répulsif} en r2014s _prévoit un coefficient de

viscosité ~ proportionnel à une _{puissance 03B3} de la température absolue et un facteur de diffusion

ther-mique indépendant de la _{température.} Le potentiel de Lennard-Jones, en accord avec les résultats

expérimentaux, conduit à une valeur de $$ 03B3

=d ln~/dln T décroissant

quand la température augmente et à

un facteur de diffusion _thermique variable avec la _{température.} Étant donné le nombre de constantes

caractéristiques

du gaz, on peut mettre les résultats sous une forme réduite où n’intervient que la

température

réduite T/Tc .

Cette forme de la loi des états correspondants n’est _{qu’approchée;} cela tient à

ce _{que l’approximation} de la forme _{exponentielle} de la _{partie répulsive} du _{potentiel (valeur} finie pour r = _o, troisième constante

caractéristique)

par une forme en r-s devrait _probablement être faite

avec un _exposant s variant un peu d’un corps à l’autre.

1. Potentiels d’interaction. - La théorie

ciné-tique

des gaz

représenta

d’abord les _{molécules par} des

_sphères

_rigides

et

_élastiques

de diamètre o~;

l’énergie potentielle (ou,

pour

abréger,

le

potentiel)

d’interaction E de deux telles molécules dont les centres sont distants de r est nulle _pour r > u et infinie pour r C ~

_{( fig.}

i

_a).

Un des

_grands

succès

Fig. I.

de la théorie fut de

_{prévoir l’indépendance}

du coefficient de viscosité d’un gaz avec la

_pression.

Mais ce coefficient était trouvé

_{proportionnel}

à la racine carrée de la

_température

absolue

_B/T,

alors que

l’expérience

indiquait

une variation nettement

plus rapide.

Maxwell considéra alors les molécules comme

des centres de force

_{répulsive proportionnelle}

à une

puissance

négative

de la distance

_(potentiel

d’inter-action i b en

_r-s)

et

_{prit s}

=

!s,

valeur pour

laquelle

les calculs se

_simplifient

_{énormément;}

il trouva

le coefficient de viscosité

_{proportionnel}

à

T,

variation

cette fois

_plus

rapide

que celle donnée par

l’expé-rience.

_Chapman

et

_Enskog

_entreprirent

les calculs

compliqués

valables pour une valeur

_quelconque

de s, examinèrent les divers

phénomènes

de

_viscosité,

conductibilité

_thermique,

diffusion,

et découvrirent

théoriquement

le

_phénomène

de diff usion

ther-mique [ 1 ].

Dans tous ces calculs les forces intermoléculaires attractives étaient

_négligées;

ces forces de cohésion

sont

_l’origine

du terme de

_pression

interne de

l’équation

d’état et deviennent évidemment

impor-tantes dans les états

_condensés,

solide ou

_liquide.

Elles sont en

première approximation négligeables

aux distances _{intermoléculaires moyennes d’un}

_gaz

dans les conditions

ordinaires;

mais Sutherland

montra que la

présence

de ce

_champ

attractif

autour de la

_sphère

de diamètre a- du modèle i a

cause des collisions intermoléculaires

_qui

n’auraient pas lieu sans

_cela,

et il en déduisit _{pour le coefficient}

de viscosité une formule bien vérifiée dans d’assez

grands

intervalles de

_{température.}

Le

_potentiel

utilisé,

avec

_partie

attractive en --

r-S’,

est de la forme 1 c. On

_peut

d’ailleurs

_distinguer

deux cas :

le

_potentiel

de Sutherland _pour

_lequel

la

_partie

attractive est très

_faible;

la

_profondeur

du trou de

_{potentiel E;si}

intervient

seule,

dans les résultats

des calculs et non

_l’exposant

s’;

et le

_potentiel

plus général

de

_{Langevin-Keesom}

_pour

_lequel

cet

exposant

subsiste dans les résultats

_[2].

Quand

le

_potentiel

attractif devient de

_plus

en

plus important,

on est conduit à

_prendre

_pour le modèle i b un

_{exposant s}

de

_plus

en

_{plus petit}

(jusqu’à

3,6

pour

l’ammoniac),

et ce modèle

sente de moins en moins bien les faits. Le

_potentiel

exact,

de

_symétrie

_sphérique

en _{moyenne seulement}

pour la

plupart

des

molécules,

est certainement

de la forme i d et Lennard-Jones l’a

_représenté

par

une formule du

_type

Ces interactions sont

_{d’origine électrique,}

répul-sives

_quand

les couches

_{électroniques}

des deux molé-cules arrivent à

_proximité

l’une de

l’autre,

et attractives au loin. Slater

_[3]

a montré que, dans

le cas de

l’hélium,

le terme

_répulsif

est

_exponentiel,

mais la forme en r-S

_constitue

une

_{approximation}

suffisante avec une valeur de s de l’ordre de 12.

La théorie du terme attractif a été très

_{développée.}

2. Forces de Van der Waals. -- C’est ainsi

qu’on désigne

les forces de cohésion

intermolé-culaires. Il

_s’agit,

bien

entendu,

de molécules

électri-quement

neutres et sans affinités

_chimiques

entre elles.

En

_développant

en série

de fl

le

_potentiel

élec-trique

créé par le

système

des

_charges

de la

_molécule,

on voit _que ce

_{système peut}

être considéré comme

la

_{superposition}

de

_{répartitions dipolaire,}

quadri-polaire, octoquadri-polaire,

etc.,

d’importance

décroissante.

Les molécules

_{peuvent porter}

de telles

_{répartitions}

permanentes

(par

exemple dipôles

permanents

des

molécules

_polaires),

mais il

_s’y

_ajoute

en tout cas

des

_{répartitions}

instantanées et induites.

On en déduit

_plusieurs

sortes de forces

attrac-tives

_{[~1] :}

-io Les forces d’orientation de Keesom entre

arrangements

2Q-polaires

permanents

(q

= _{1, 2,}

3,

...).

Les

_potentiels

d’interaction sont au

_premier

ordre en et au second ordre en r-21v+q’+’1. . Entre

dipôles

permanents

(q = q’

=

i),

l’effet du

premier

ordre est

nul;

il subsiste l’effet du second ordre

en r-g dont

_{l’expression}

est,

en

_désignant

_{par p}

les moments

_dipolaires

et

_{par k}

la constante de

Boltzmann,

Pour les molécules non

_polaires,

le

_premier

terme

non nul en _{moyenne est le terme du second ordre}

de

_quadripoles

_permanents

en r-10

_(pour

les _gaz

rares, on

_peut

aifirmer _{que les moments}

quadri-polaires permanents

sont

_{nuls). Quand}

la

tempé-rature

_augmente,

ces forces d’orientation

diminuent,

car

_{l’agitation thermique}

_gêne

de

_plus

en

_plus

l’arrêt

dans les

_positions

d’attraction

_(alignement

des

dipôles).

20 Les forces d’induction de

_Debye

entre

arran-gements

polaires

permanents

et

_arrangements

_polaires

induits par les

_permanents.

_{L’expression}

du

_potentiel

d’attraction entre

_dipôle

_permanent

et

_dipôle

induit

est

où les a sont les

_{polarisabilités.}

Ces forces d’induction sont

_{indépendantes}

de

_{l’agitation}

_thermique,

la

répartition

induite variant comme la

répartition

inductrice.

30 Les forces de

_dispersion

de London. Ce sont

les _{seules pour les molécules} ne

_portant

_pas de distribution

_polaire

_permanente,

mais mème _pour les molécules

_polaires

ce sont les forces

prépon-dérantes. Leur

_origine

est

_analogue

à celle des forces

précédentes,

mais les

_dipôles

inducteurs sont instan-tannés. La

_{mécanique classique,}

ne

_prévoyant

_pas

d’oscillation résiduelle du

_système

des

_charges

autour de la distribution

_{d’équilibre}

non

_polaire,

ne

_pouvait

en rendre

_compte.

Ces forces résultent

en somme de la tendance

_qu’ont

les

_charges

de 2

molé-cules à effectuer leurs mouvements en

_phase.

Le

potentiel

d’attraction est donné avec une bonne

approximation

par

l’expression

où les

_Vi

sont les

_potentiels

_{d’ionisation,}

suivie

comme

_{précédemment}

d’une série de termes

en r-8, 110,

....

En

_résumé,

dans tous les cas le terme

_principal

du

_potentiel

attractif est en r-s.

. 3.

Équation

d’état.

- Prenons le _cas

d’un gaz

pur. Toutes les molécules sont

identiques

ou diffèrent

tout au

_plus

_{par les différents}

_isotopes

des atomes

constituants. Les structures

_{électroniques}

de deux

composés

isotopiques

sont

_{identiques, puisqu’elles}

dépendent

essentiellement des

_charges

nucléaires et

non des

_petites

variations de masse

_{(sauf peut-être}

pour les tout

premiers éléments).

Les

potentiels

d’interaction entre molécules

_isotopiques

sont donc

identiques.

L’interaction moléculaire est

_{représentée}

_par un

potentiel

de Lennard-Jones avec s = 12 et s’ = 6.

Exprimons-le

sous une forme

_qui

mette en évidence

deux constantes

_{caractéristiques :}

la valeur absolue du minimum

_d’énergie

_potentielle

Es,

profondeur

du trou de

_potentiel,

et la distance _{r 0 pour}

_laquelle

le

_potentiel

s’annule,

distance assimilable au diamètre

de la

molécule,

étant donné la

_rapide

montée du

potentiel

répulsif

s’annule _pour r = _Fm tel que

Quels

renseignements peut-on

tirer de

_{l’équation}

d’état sur la valeur de

E,n ?

Cherchons

_{l’équation}

d’état valable pour de faibles écarts à la loi des

gaz

parfaits,

donc pour de faibles

pressions,

c’est-à-dire

_{l’expression}

de PV en fonction des

_puissances

croissantes de

_v

dont les coefficients

_{s’appellent}

coefficients du viriel.

D’après

le théorème du viriel de

_Clausius,

_l’énergie

cinétique

d’un gaz est

_égale

à son

viriel,

valeur

moyenne

-~-

gY

-~-

zZ),

où la somme 1

est étendue à toutes les molécules du _gaz, et où

X,

Y, Z

sont les

_composantes

de la force

_agissant

sur

chaque

molécule. On en tire

(la

somme double est

étendue

à toutes les

_paires

de

molécules;

N est le nombre de

molécules,

nombre

d’Avogadro

si l’on

_prend

_{pour V} le volume

_molaire).

En tenant

_compte

de la

_probabilité

de trouver

2 molécules à la distance _r,

l’équation précédente

devient

On

_{appelle point}

de

_{Mariotte-Boyle}

Tm

la

tempé-rature _pour

_laquelle

le second coefficient du viriel s’annule. Dans le réseau d’isothermes du dia-gramme

P, P V,

c’est la

_température

à

_laquelle

le

lieu des minima de P V coupe cet axe.

Lennard-Jones

_[5]

a

_indiqué

_pour ce coefficient un

dévelop-pement

en série _{valable pour} toute valeur de s

et de s’. Pour s = 12 et s’ =

_6,

la condition de son

1

E,,,-annulation

est,

en

_posant

E"2

= _x,

soit x =

o,54

_{ou, en}

posant

0,,,

=

k’t’

Soit ’Î =

°,’>À

_{°U, en}

P°Sant

n.

=

il ’

’

Quelle

relation y a-t-il entre le

_point

de

Nlariotte-Boyle

et la

_température

_{critique ? D’après l’équation}

réduite de Van der

Waals,

Pour les faibles

_pressions,

la meilleure

_équation

réduite est celle de D. Berthelot-Clausius

Les lettres

_primées

_désignent

des

_quantités

réduites. On en tire

Les

_quelques

valeurs

_{expérinientales}

varient entre

_2,6

et

2,8.

Adoptons

2,7, d’où

On

_peut

identifier le coefficient du

_potentiel

attractif

_4Emrg

dont les constantes sont fournies

par l’étude de

l’équation

d’état

_(second

coefficient du viriel et

_covolume)

avec les

_expressions

_du

para-graphe

pcur les molécules non

3 2 _,

polaires,

et 3

a2 Vi +2

s pour les molécules

polaires.

Margenau

[ (~J

a trouvé un bon accord pour un certain nombre de gaz.

Dire que l’état

d’un

_gaz

_peut

être

_représenté

à

l’aide de deux constantes

_{caractéristiques,}

c’est dire

qu’il

existe une loi des états

_{correspondants.}

Or on

sait que cela est

_près

d’être

_vérifié,

mais _que ce

n’est _pas

_rigoureux.

La manière la

_plus

_simple

de rendre

_compte

de ces

_petits

écarts est de

_prendre

un

_{exposant s}

variant un _{peu d’un gaz} à l’autre.

4.

_Énergie

de

_{vaporisation.}

- On

peut

aussi

chercher à relier

E,n

à

_l’énergie

de

_{vaporisation.}

Désignons

par d la distance moyenne entre molé-cules voisines dans la

_{phase liquide,}

et soit

_w(r)

la fonction de distribution du

_{liquide [7] :}

le nombre de centres de molécules

_compris

dans une couche

sphérique

de _rayon r et

_{d’épaisseur}

dr autour

d’une molécule centrale est

)

Aux

_grandes

distances,

w (r)

== 1.

L’énergie

potentielle

de 11~ molécules est

C’est

_l’énergie

_{nécessaire pour}

_séparer

les unes

des autres les molécules du

_liquide,

_{c’est-à-dire,}

au

_{signe près, l’énergie}

de

_vaporisation

L’énergie

potentielle

moyenne par molécule est

donc,

en valeur

absolue,

Posons

Si l’on ne tient pas

compte

de l’ordre à

_petite

distance de l’état

liquide,

on

_prend

_{lV (1’)}

= _o

pour r _1’0 et

w(r)

= ₁

pour r > On trouve

ainsi

Pour des structures

_compactes

_rappelant

les réseaux

_cubique

centré et

_cubique

à faces

centrés,

La distance d est voisine de Tm,

donc,

d’après

la relation

_(7),

et

On

_peut

au contraire schématiser à l’extrême la fonction

_{u~ (r),}

en «

gelant ),

la structure

réticu-laire du

_liquide

_qui

n’est en réalité _que

_statistique,

et considérer

_qu’une

molécule est entourée d’une couche de z voisines immédiates à la distance

d,

puis

de couches de _{z~, z.,} ..., molécules aux

dis-tances

_d2,

_d3,

...

(z

est la coordinence

moléculaire).

Si l’on ne tient

_compte

_que des voisines

immédiates,

on

_obtient,

avec d = rm,

Tenons

_compte

des trois

_premières

couches. Pour un réseau

_cubique

à faces

centrées,

Pour un réseau

_cubique

_simple,

Comme contribution des molécules

_plus

_éloignées,

prenons le terme correctif

avec _{pour limite} inférieure de

_{l’intégrale}

la _moyenne

entre

_d,

et

_{d4 =}

2d :

dn

=

2, l r 0; ce terme correctif vaut o,gi

E,,,.

Les valeurs du

rapport

e8v

sont

1J1.

donc

_{respectivement}

_8,4

et

5,5.

On n’obtiendrait

une relation

_{précise qu’en}

connaissant bien la

fonc-tion de distribution

u~ (r).

Les données déduites des

diagrammes

de

_liquides

sont encore

_trop

_peu

nombreuses.

_Q

et doivent être

_pris

à la même

température

(en

plus

de la

dilatation,

il

_peut

_y avoir

_changement

de la structure

_quasi

_{réticulaire).}

Par l’étude de la forme des isothermes avec leur

modèle,

Lennard-J ones et Devonshire

_[8]

ont trouvé la relation

La relation

₍₁₆₎

serait donc _{obtenue pour z voisin} de 11. En utilisant la

_{relation (16)}

_{pour toutes les}

structures,

on trouve une valeur

de -

_pouvant

Tc

varier de

_6,7

à

4?4’

En

fait,

ce

_rapport

est souvent voisin de 6. C’est une forme de la

_règle

de

Pictet

et Trouton.

_D’après

une

_règle

de

_Guldberg,

le

_rapport

du

_point

d’ébullition sous la

_pression

atmosphé-rique

Te

à la

_{température critique}

est voisin de

o,6.

D’autre

_part,

la formule de

_Cederberg,

est une bonne

_{approximation.}

Pour de nombreux corps, la

pression critique

est de l’ordre de

_5oatm;

le

_point

d’ébullition normal est un

_point

corres-pondant ;

la formule

_précédente

donne alors la

_règle

de Pictet et Trouton :

_l’entropie

de

vaporisation Q

Te

est d’environ z 1 cal par

degré

_par

molécule;

d’où

Remarquons qu’en prenant

l’équation

d’état

de Van der

Waals,

avec les notations

habituelles,

l’énergie

de

_vaporisation

est aussi

_égale

_{à ~~}

Alors Le second coefficient du

_{viriel, Nk Tb -a,}

s’annule pour

°

’

(avec

la valeur du

_covolume).

D’où

5.

_Dynamique

des chocs entre molécules. -Deux méthodes sont

_employées

en théorie

ciné-tique.

La méthode

_purement

_statistique

dcs libres

parcours moyens de Clausius et de

_Meyer,

_appliquée

au modèle

_sphérique

_rigide,

cherche à suivre le

mécanisme

_physique

des

_{phénomènes.}

Ses résultats

manquent

de

_rigueur,

car elle ne fait _pas intervenir

les conditions

_dynamiques

des chocs. Dans l’étude de la

diffusion,

elle doit recourir à l’artifice d’un

mouvement d’ensemble du gaz, le calcul brut

indiquant

l’établissement _{d’une différence de}

pres-sion.

_(Voir

aussi la théorie élémentaire de la diffusion

thermique

que

j’ai

publiée

dans ce

_{journal) [9].}

L’autre

_méthode,

_{introduite par}

lVfaxwell,

analyse

complètement

les conditions des collisions

inter-moléculaires. Les calculs sont très

_compliqués,

sauf

dans le cas du

_potentiel

d’interaction de Maxwell

i b avec s =

1).

Fin

effet,

dans ce _cas, la fonc-tion de distribution des _{vitesses n’intervient pas.} Dans le cas

_général,

c’cst

_justement

lc

_point

de

départ

laborieux d’obtenir _pour un état non stable

correspondant à

un

_phénomène

de

_transport

la

fonction de distribution des _{vitesses par correction} de la fonction de l’état stable.

Le mouvement relatif de 2 molécules de masses _mi et _m2

_ayant

une

_énergie

_potentielle

d’interaction

_E(r)

est- _{le même que celui} d’une masse unité autour

d’un centre de force fixe avec une

_énergie

_potentielle

à la distance r

~. étant la masse réduite. Prenons des coordonnées

polaires

r, y dans le

plan

de l’orbite. En

_désignant

par p la distance du centre de force à

l’asymptote

de la

_trajectoire

et _{par g} la vitesse relative à l’infini

avant le

choc,

on obtient _pour le mouvement les

équations

classiques

Posons

"

_

B.

L’équation

de la

_trajectoire

est

Il

donnée _par

D

Le

_{périhélie (ou apside)}

est obtenu

pour , ==

o,

d

c’est-à-dire pour la

_plus

_petite

_{racine Bi}

du radical.

L’angle

des

_asymptotes

est

Quand

il

_n’y

a

_qu’une

sorte de

molécules,

p. =

m,)

et

2

Définissons deux

_{intégrales qui}

ont les dimensions

d’une surface et

_{qui jouent}

un rôle

_analogue

à celui

du carré du diamètre des molécules

_{rigides :}

On les

_appelle

sections de

_choc,

la

_première

_pour les

_phénomènes

de

_transport

de masse ou

_d’énergie

(diffusion,

conductibilité

_thermique),

la seconde pour les

_phénomènes

de

_transport

de

_quantité

de mouvement

_{(viscosité).}

Dans le cas d’un

mélange

de _gaz, on définirait des sections à double _{indice pour} les différentes sortes de chocs

_(i

-

l, 2 -

2, 1 -

2).

Prenons le

_potentiel

d’interaction

_(5),

et _posons

Alors

Remarquons

que la moyenne de T est un

_repère

de

_{température;}

en effet

_[if,

U étant la vitesse

_quadratique

_{moyenne des}

molé-cules.

D’où,

avec

_(16),

J’ai effectué les

_{intégrations graphiques}

sur les formes

₍₄₁₎

et

_(42).

Le tableau I donne les résultats obtenus pour

I~ ~‘~,

et

J~ ~ ~

Les courbes

_{(fig. 3)}

de

Li ,. r 0 1t" r 0

log -4 1 .)

et

logJ

en f onction de T ont sensiblement

7t _{i’ô uro}

même

allure,

sauf une

_perturbation

locale de

_pente

un _peu

_plus

forte pour

_log

J au

voisinage

de

= 2 ,

qui

semble

_supérieure

aux erreurs

d’intégration

TABLEAU 1.

6. Viscosité. - La méthode élémentaire des libres _{parcours moyens conduit à}

_{l’expression}

suivante du coefficient de viscosité

où n est _{le nombre de molécules par centimètre}

cube,

m la masse des

_molécules,

u leur vitesse moyenne

û

=

1387t

U

et _{l le libre parcours moyen.} Elle

_peut

37c parcours moyen Y

encore s’écrire

On

_{peut apporter quelques}

corrections au résultat

de la théorie élémentaire et se

_rapprocher

du résultat

rigoureux

que donne la méthode

dynamique

pour

des

_sphères

_{rigides élastiques}

_(Chapman

et

_{Enskog) :}

_t

(On

peut

vérifier

_que

c’est bien la valeur obtenue

avec la formule

générale (56)

donnée

_plus

bas;

_pour ce modèle de

_molécule,

J

= 3

~m? ~

Le

coefficients

de viscosité varierait comme

_u,

donc comme

~-T.

Avec la f orme de

_potentiel

i b en r-s, Y) varie

proportionnellement

à

TI,

avec

C’est de la valeur _{moyenne de y}

_qu’on

déduit la valeur de

_{l’exposant s.}

Avec le

_potentiel

i _c, Sutherland a trouvé une

proportionnalité

de n

à

Suivant son

_{raisonnement,}

on trouve _{pour la}

molé-culte un diamètre efficace donné _par

car

ln)

[.o].

Avec la

rela-et non i

+

car _u=

_].

Avec la

rela-_e-’- 2

tion

_(43),

on obtient

Essayons

de relier

_{approximativement E8.}

et le minimum

E,n

du

_potentiel

id de Lennard-Jones.

Pour

_rapprocher

le

_plus

_possible

les deux formes de

_courbe,

_{prenons 7} = _ro, et faisons coïncider les

valeurs obtenues _pour Tm

( ftg. 2)

où les deux courbes

Fig. 2.

sont en trait

_plein

et les

_parties

_répulsive

et attractive

du

_potentiel

I d en

_pointillé.

_Alors,

et

Pour de _{nombreux gaz,} la constante de Sutherland S

adoptée

est voisine de cette valeur. Posons

S est

_{généralement}

_{déterminée par la valeur}

expéri-mentale de _1~ à 0° C

Quand

T varie de o à y varie de

1,5

à

o,5;

pour T

= S,

y = i. La formule de Sutherland

représente

assez bien les résultats

expérimentaux

et la décroissance observée de _y.

Hassé et Cook

_[11]

ont fait les _{calculs pour}

un

_potentiel

de

_{Langevin-Keesom}

avec s’ =

4.

Leur résultat ne

_peut

_s’exprimer

en termes

finis,

mais leur table de valeurs calculées

_indique

une

variation de _y de I à

o, 5.

Ils ont

_pris

ensuite un

potentiel

de Lennard-.Tones avec s = 8 et s’ =

4.

Ils font leurs

_{intégrations analytiquement}

et

utilisent des

_{développements}

limités. Les courbes

obtenues

_indiquent

aussi une variation de ;> de i

Remarquons qu’avec s

= 12 et s’ = 6

j’ai

trouvé

pour J un résultat

_analogue

mais moins accentué

et

_qui

va s’atténuer encore dans le calcul

due n

(courbe

K de la

figure 3).

D’autre

_{part, je}

trouve cet accident local vers

o,8 T,.

Cela semble en accord

avec le fait

_qu’avec

une forme de

_{potentiel plus}

raide

_(s

ou s’

_plus

_grand)

le

_rapport

2013

_augm nte

Tc

(cf . f g. 2).

La formule

_générale

valable dans tous les cas a

été donnée _par

_{Chapman :}

avec

£ est un terme correctif

_dépendant

de s et au

_plus

de l’ordre du centième.

_{L’intégrale}

K

est,

en

_posant

Avee

_{l’expression (40)}

de r, on trouve

La courbe de variation de

log K

avec 0 a même allure

que celles de I et

J.

La

perturbation

de J est étalée et à

_peine

sensible. Posons

c’est-à-dire

Les résultats sont rassemblés dans le tableau II.

On

_peut

essayer de les

_représenter

_par une formule

empirique.

La formule de Sutherland ne donne _pas

une variation de _y assez

_rapide,

et en

_fait,

_pour la

faire cadrer avec les résultats

_{expérimentaux,}

on

doit

_prendre

une constante S de

_plus

en

_{plus petite}

au fur et à mesure que la

température

augmente.

Cherchons une formule du même

_type

La

_plus

_simple

donnant un bon accord

_correspond

à

o

Elle n’est _{pas valable pour} les basses

tempé-ratures

₍

0,6

T,.) :

elle donne un _y tendant vers 2

quand

T tend vers zéro.

TABLEAU II.

Pour les molécules

_polaires,

En¿

diminue un _peu

quand

la

_température

_augmente,

à cause du terme d’orientation

_(2).

Il s’ensuit dans les formules

. Fig. 3.

précédentes,

par

exemple,

une’ diminution de S

ou

S’,

c’est-à-dire une diminution

supplémentaire

de Y. La variation

de y

doit donc être

plus rapide

que pour les gaz non

_polaires.

C’est ainsi que,

lorsque

la

_température

varie de

Te

à 2

Tc,

y

passe

environ de

r,o5

à

_0,75

_{pour l’ammoniac} et de

_o,g6

à

_0,73

_pour

_{l’éthylène}

_(d’après

les résultats de

Trautz et de ses

_{collaborateurs) [T 2].}

7. Corrections

_quantiques.

--~

Il y en a de

deux sortes. La

_première

est due au

_principe

d’exclusion de Pauli. L’erreur introduite résulte

de

_{l’application}

de la

_{statistique classique}

de

Maxwell-Boltzmann à un _gaz

_qui

suit les

_{statistiqués}

quantiques

de Bose-Einstein ou de

Fermi-Dirac,

suivant _que la fonction d’onde attachée à la molécule

est

_symétrique

ou

_{antisymétrique.}

On trouvera

des références

_{bibliographiques}

dans

_[4]

et

_{[ ~ 3].}

Cette correction est

_{généralement négligeable;}

elle

n’interviendrait

_qu’aux

très basses

_{températures}

remplacement

de la

_{mécanique classique}

_{par la}

mécanique quantique

dans

_l’analyse

des chocs

intermoléculaires. En somme, au calcul

_classique

de la déviation par le choc se _superpose l’effet de

diffraction de l’onde associée à la

_particule

incidente par la

particule

choquée.

Cette correction n’est sensible _que

_lorsque

la

_longueur

d’onde associée

devient

_comparable

au diamètre de la molécule. Cette correction n’est

_importante

que pour l’hélium

et

_{l’hydrogène,}

mais dans ces deux cas

_jusqu’aux

températures

ordinaires,

puisqu’à

ooC les valeurs

de 6

sont encore

0,061

pour l’hélium et

_o,o6g

_pour

l’hydrogène.

Sans

_reprendre

les calculs de

_Massey

et Mohr disons

_{qualitativement}

_que,

_lorsque

la

_température

diminue,

la section de choc

_augmente.

Suivons un raisonnement

_analogue

à celui

_qui

a

été tenu pour les molécules

polaires.

Quand

la

température

diminue,

la distance ro

augmente

et

la

_partie

attractive du

potentiel

ne

_change

_pas

(molécules

non

polaires);

cela revient à dire que la

profondeur

du trou de

_potentiel

E"z

diminue,

donc

que .y diminue. Cette diminution doit se _superposer

à

_{l’augmentation}

du cas

_général.

La

_compensation

est telle

_qu’on

_{peut représenter}

les variations de la

viscosité dans un très

_grand

intervalle de

tempé-rature avec une seule valeur de _{y :}

0,65

pour l’hélium et

0,68

pour

l’hydrogène.

Le fait que la valeur de y

soit

_plus

_petite

_pour l’hélium _{que pour}

_{l’hydrogène}

est en accord avec ce _que nous avons vu

précé-demment,

puisque

la

température critique

de

l’hélium est inférieure à celle de

_{l’hydrogène}

et _que les corrections

_quantiques

doivent être du même

ordre,

les valeurs

de )

étant voisines.

17

8. Diffusion

_{thermique. --}

Je

_{rappelle l’équation}

de définition des coefflcients de diffusion D et de

diffusion

_thermique

DT

c,, c, sont les titres moléculaires

(ou

rapports

Wl, W2

les vitesses d’ensemble des _gaz i et 2;

W =

C2 W2

la vitesse de convection du

mélange.

Supposons

W

=

o; on

_peut

aussi écrire cette

équation

en faisant intervenir les nombres de molé-cules _par centimètre cube n au lieu des titres

molécu-laires c. En

_désignant

_{par vz} le flux des molécules i

par seconde à travers une surface de i cm2 normale

à la direction des

_gradients,

on obtient

et, avec

ou

Reprenant

les

_premières

notations,

posons

(on

adopte généralement

les

_appellations

suivantes :

D DT t

DT

coefficient de diffusion

_thermique,

11

_rapport

de diffusion

_{thermique, a}

facteur de diffusion

thermique).

Le bilan du

_passage

des molécules à travers un élément de surface conduit

[9], [15],

dans le cas _CI « C2, au résultat

qui

s’écrit,

pour des masses assez voisines

_(cas

des

isotopes),

(a~

désignant

l’expression

de a _{pour des}

_sphères

rigides

élastiques).

En

réalité,

il faut faire intervenir les libres _parcours moyens

li, l2

différents pour les deux sortes de

molécules,

et au lieu de

_{l’équation (4)}

de mon

pré-cédent

article,

on obtient

U,, U2

étant les vitesses _{moléculaires moyennes.}

Cela revient à

_remplacer

_Bl’m

_{p ar}

_Supposant

les molécules de même

_diamètre,

_{prenons pour}

expressions

des libres _{parcours moyens}

_{[ 1 ]}

Cette théorie

élémentaire,

utilisant la méthode des

libres _{parcours moyens,}

_s’applique

à des

_sphères

rigides élastiques.

Pour ce

modèle,

on

_emploie

généralement

la formule suivante tirée des calculs

d’Enskog

Cette formule est en réalité le

_premier

terme d’un

i, 1 t ,. i .

développement

en série de

_puissances

de ""

i

et n’est donc valable _{que pour} des masses assez

voisines.

_Chapman

avait aussi donné une formule se réduisant _{pour el} « c2 à

Posons _pour

_{l’expression}

de a,

dans le cas d’un

modèle

_quelconque,

Avec le modèle i b de

_{potentiel répulsif}

en _r-3,

les calculs de

_Chapman

et

_d’Enskog

donnent

où

_{C,’ (s)}

_{varie de 0,9 pour s = I 2} à

o,8

pour s =

4.

Le

_phénomène

de diffusion

_thermique

s’annulerait pour des molécules maxw2Hiennes

(s

=

4).

Clark Jones

_[16]

a étudié différentes formes de

potentiel

rendant mieux

ccmpte

des interactions moléculaires :

_potentiel

de

Sutherland,

potentiels

de

Lennard-Jones

avec s

_{quelconque, s’}

= 2

_(valeur

qui

entraîne une

_{simplification}

des

_calculs)

et

avec s ----

8, s’

=

CE.

En attendant de

reprendre

le

calcul

_complet

_pour s = ₁₂ et s’ =

6,

il _a choisi

ces formes

_{particulières}

_pour

_lesquelles

de

_longs

calculs

_{préliminaires}

avaient

_déjà

été effectués

en vue de

_{l’application}

à la viscosité. Avec ces

différents

_potentiels,

RT

dépend

de la

_{température.}

Dans le

_premier

et le dernier cas,

RT

s’annule _pour

c’est-à-dire,

en utilisant la relation

₍₁₆₎

obtenue

avec s = 12 et s’ =

6,

pour la

température

Les valeurs

_positives

de

R~

obtenues sont un _peu

trop

faibles. L’allure de la variation de

RT

doit se

retrouver dans toutes les formes de

_potentiel

de

Lennard-J’ones.

9. Diffusion

_thermique

dans le cas de Lorentz.

- C’est le

cas d’un

_mélange

de deux sortes de

molécules I est 9.

_ou.

les molécules I sont rares et

beaucoup

plus

légères

que les

molécules

2

_(dans

les

calculs de

Lorentz,

il

_{s’agissait d’électrons) :}

_{m1 C m2,} Cl « _{c,. Dans le} cas de

Lorentz,

l’analyse

des chocs

se trouve considérablement

_simplifiée.

La vitesse

des molécules 2 est

_négligeable

à côté de celle des

molécules I. En ce

_qui

concerne ces

_dernières,

on

n’a _{à considérer que les chocs} 1-2, et la vitesse

relative g

est alors

_égale

à la vitesse u de la

molé-cule i. La fonction de distribution des vitesses est

où

₁₀

est la _{fonction pour l’état} stable

Pour les

_phénomènes

de

_transport

de masse et

d’énergie,

l’expression de ~

est,

en

_prenant

comme axe des x la direction commune des

_gradients,

On a

_posé,

_pour

_simplifier

_{l’écriture,}

_{ul == u}

et m1=03BC=m

Le flux de molécules i _{par seconde à travers}

une surface de i cm2 est

Faisons d’abord le calcul dans le cas d’un

potentiel

i b

répulsif

en r-s. Dans ce _cas,

où A est une constante

_numérique

_dépendant

de s.

En

identifiant

les

_{expressions (69)}

et

₍₈₆₎

de VI’

on obtient

mais

d’où

Remarquons

que le facteur

RT

est en

_première

approximation

[au

coefficient

_C(s)

_près]

le même

que dans le cas

_général

₍₈₀₎

_pour cette forme de

potentiel;

mais a~ est

_{plus petit}

_{que les valeurs} que donneraient les formules

(76)

ou

_{(77) appliquées}

brutalement au cas _m2

_(dans

des

_rapports

respectifs

de

1,5

et

_1,78).

Avec le

_{potentiel (5)}

de

Lennard-J’ones,

on

obtient

u

L’intégrale

1 est en réalité la section

112

relative

aux chocs 1-2. Les

intégrales

sont évaluées

graphi-quement

pour trois valeurs de la variable 0

== 20132013

2m

et les valeurs

de aL

portées

dans le tableau II. En

supposant

que

Sm

est _{le même pour les divers}

potentiels

d’interaction 1-1, 2-2, 1-2, on

_peut

écrire e =

6Tr.

En

_réalité,

_Tc

serait une _moyenne

1,6 c

entre les

_{températures}

_critiques

des deux _gaz. Le

facteur de diffusion

_{thermique aL}

s’annulerait donc

pour e voisin de

o,55,

c’est-à-dire pour une

tempé-rature

A cette

_{température, y}

est sensiblement

_égal

à 1.

En

_supposant

les _{remarques faites} sur les

rela-tions

_{(91) applicables}

à cette autre forme de

_potentiel,

nous _pouvons nous attendre à ce _que, dans le cas

des masses _{m, et m2}

_voisines,

le facteur de diffusion

thermique

a s’annule à _peu

_près

_{pour la} même

tempé-rature o,g

Te,

mais que le coefficient de la for-mule

₍₇₉₎

soit

_supérieur

à la valeur aL du cas de

Lorentz. Dans le tableau III sont

_portées

les valeurs

de

1,5

aL en

_comparaison

de

_quelques

résultats

expérimentaux

de Nier.

10.

_{Approximations}

et cas _{des gaz de} masses

moléculaires

_égales.

- On

peut

chercher dans

un

_exposé

élémentaire à conserver

_l’image

et le raisonnement de la théorie des libres _parcours

moyens. Il faut alors introduire un diamètre

molé-culaire variable avec la

_{température.}

Pour tenir

compte

de la variation des libres _{parcours moyens}

avec la

_{température, remplaçons}

_{l’équation}

du

bilan de la diffusion

_{thermique (73)}

ou

en

_supposant,

comme

_{précédemment,}

les diamètres des molécules i et 2

_égaux.

Cela nous

_fournit,

dans

le cas du

_potentiel

_répulsif

en r-S, la valeur

approxi-mative

S s 4

de Dans le cas

_général,

ce ne sont

pas en toute

_rigueur

les mêmes sections

_qui

inter-viennent dans les

_phénomènes

de

_transport

de

masse et

_d’énergie

et dans ceux de

moment;

mais étant donné

_l’analogie

d’allure des courbes

I, J, K,

on

_{peut prendre}

_{pour d Intj2} le résultat donné par

la viscosité. Il faut

donc,

dans

_{l’équation (95),}

renxplacer 1 par -

-

a,

c’est-à-dire

_multiplier

le

2 2

résultat

₍₇₆₎

_par

On obtient

formule à _peu

_{près équivalente}

à la relation

obtenue _par Clark Jones dans le cas du

_potentiel

répulsif

en r-’"

_[avec

les formules

₍₇₇₎

et

_(79)].

Les valeurs

de 3 (r

-

y)

sont

_portées

dans le

tableau III en

_regard

des valeurs

_{expérimentales}

de b obtenues _par Nier

_{r 1 7]}

dans les

_séparations

isotopiques

du méthane et du néon. La

tempé-rature T

_indiquée

est la

_température

moyenne

de Brown

_{[ 18]}

où

Tx

et

_TB

sont les

_{températures}

extrêmes. Elle

ne diffère pas

_beaucoup

de la

moyenne

_{géométrique.}

TABLEAU III.

Dans la diffusion

_thermique

de

l’ammoniac,

faible que pour le méthane dans les mêmes condi-tions =

300, TB =

550),

mais

positif :

les molécules lourdes se concentrent bien vers les

’

Fig. 4. ’

régions

froides. Le

_{potentiel répulsif}

en r-S conduit

pour l’ammoniac à s ==

3,6

et fait donc

_prévoir

un effet

_négatif.

Ce

_potentiel

ne convient donc _pas

à un

_phénomène

aussi sensible à la forme d’inter-action moléculaire que la diffusion

_thermique.

L’accord

_qualitatif

obtenu avec le

_potentiel

de

Lennard-Jones est au contraire

_{encourageant.}

Dans mon

_précédent

article

_[9],

_j’avais

tiré

quelques

conclusions des résultats

_{expérimentaux}

de Wall et

_Holey

relatifs à la diffusion

_thermique

de

_paires

de _gaz de masses moléculaires

_égales.

La

_{figure jointe}

n’était _{évidemment pas} en accord

avec ces conclusions et doit être

_remplacée

_{par la}

figure 4

présente. A

masse

_égale,

les molécules

qui

vont vers la

_paroi

froide sont celles

_qui

ont le

plus

grand

diamètre

_(a

ou

ro)

et aussi la

_plus

_grande

polarisabilité,

donc le

_potentiel

attractif le

_plus

grand,

les

_potentiels

d’ionisation ne

_jouant

_pas le rôle

_{prépondérant}

et étant du même ordre de

grandeur.

D’après

la forme des

_courbes,

ce sont donc aussi les molécules

_qui

ont le trou de

_potentiel

d’interaction le

_{plus profond,}

c’est-à-dire la

tempé-rature

_critique

la

_plus

haute. Cette conclusion

est _{vérifiée pour les}

_paires

de _{gaz suivantes :}

N~2013CO,

CO-C2H4,

CO2-C3Hs

et _{aussi pour} le

_{mélange I-Ie-D2 [20].}

Manuscrit reçu le 24 juillet 1944.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] JEANS, The _{dynamical theory of} gases, Cambridge, 1921,

Notamment, ch. _{6, 8, 9.}

[2] FOWLER, Statistical mechanics, Cambridge, 1929. Notam-ment ch. 10.

[3] SLATER, Phys. Rev., 1928, 32, p. 349.

[4] MARGENAU, Rev. Mod. _{Phys., 1939, 11,} p. 1.

[5] LENNARD-JONES, Proc. Roy. Soc., 1924, A 106, p. 463. [6] MARGENAU, Phys. Rev., 1930, 36, p. 1782.

[7] DARMOIS, L’état _liquide de la _{matière, Paris, 1943.}

[8] LENNARD-JONES et DEVONSHIRE, Proc. Roy. Soc., 1937,

A 163, p. 53 et 1938, A 165, p. I.

[9] FOURNIER, J. de Physique, 1944, 5, p.11.

[10] SUTHERLAND, Phil. _{Mag., 1893,} 36, p. 507. BRILLOUIN,

Leçons sur la viscosité des _liquides et des gaz, Paris, 1907.

[11] HASSÉ et COOK, Phil. Mag., 1927, 3, p. 977 et Proc.

_Roy.

Soc., 1929, A 125, p. 196.

[12] TRAUTZ et HEBERLING, Ann. d. Physik, 1931, 10, p. 155.

On trouvera un tableau résumant les principaux résultats de Trautz et de ses collaborateurs et les références

bibliographiques

dans _[16].

[13] UEHLING, Phys. Rev., 1934, 46, p. 917. HIRSCHFELDER,

EWELL et ROEBUCK, J. Chem. Phys., 1938, 6, p. 205.

[14] MASSEY et MOHR, Proc. Roy. Soc., 1933, A 141, p. 434

et _1934, A 144, p. 188.

[15] GILLESPIE, J. Chem. _{Phys., 1939, 7,} p. 530.

[16] GLARK JONES, Phys. Rev., 1940, 58, p. 111 et 1941, 59,

p. 1019.

[17] NIER, Phys. Rev., 1939, 56, p. 1009 et 1940, 57, p. 338.

[18] BROWN, Phys. Rev., 1940, 58, p. 661.

[19] FOURNIER, Thèse, Paris 1944.

[20] WALL et HOLEY, J. Chem. Phys., 1940, 8, p. 348. KOWALSKI,

WALDMANN et CLUSIUS cités par FLEISCHMANN et