Dopage par As de couches épitaxiées de Ge sur substrats Ge et GaAs

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Dopage par As de couches épitaxiées de Ge sur

substrats Ge et GaAs

D. Etienne, N. Achargui, G. Bougnot

To cite this version:

Dopage

par

As

de couches

épitaxiées

de

Ge

sur

substrats

Ge

et

GaAs

D.

Etienne,

N.

_Achargui

et G.

_Bougnot

Centre

_{d’Electronique}

de _{Montpellier (UA.391),} Université des Sciences et

_Techniques

du

_Languedoc,

Place E. Bataillon, 34060 _{Montpellier Cedex,} France

(Reçu le 27 mars 1985, révisé le 22 octobre 1985, accepté le 28 janvier 1986)

Résumé. 2014 Des

dépôts

de Ge _dopés As sont _{obtenus par transport} en

_phase

_{vapeur par la réaction de}

dispro-portionnation :

2

_GeI2

= Ge ₊

GeI4.

Ils _sont de _{type n et} leurs caractéristiques électriques : _{p, 03BCH,} n sont étudiés

en fonction de la

_température

de substrat et du débit de

_AsH3.

_{L’incorporation} de As dans la couche est étudiée

thermodynamiquement.

Abstract. - As

_doped

Ge

_layers

were obtained

_by

chemical vapour transport using a

_{disproportiounation}

reaction 2

_GeI2

= Ge ₊

GeI4. They

_{were n type} and their electric _{parameters p, 03BCH,} n were studied as a function of substrate

temperature and flow rate

_{of AsH3.}

The

_{incorporation}

of As into the

_epilayer

is studied

_{thermodynamically.}

Classification

Physics Abstracts

73.90

1. Introduction.

Le

_germanium

dont l’étude fondamentale a été

abandonnée

_{depuis quelques}

années est

_susceptible

de retrouver un certain intérêt dans un axe

photo-voltaïque

et en

_particulier

dans un

système

de cellules

photovoltaïques

multicolores dont on

_peut

_espérer

un rendement de conversion élevé.

Dans ce

_but,

deux méthodes de conversion

photo-voltaïque

multicolore _peuvent être utilisées :

- le

système

à

_{photopiles spectralement}

distribuées dont le tandem Ge-GaAs _peut être une

_première

étape,

-

l’empilement

de cellules en série

_électrique

et

optique

dans

_lequel

une

photopile

« arc-en-ciel »

monolithique

du _type Ge-GaAs-GaAlAs

peut

être

retenue.

De ce

_fait,

l’étude de la faisabilité d’une

_jonction

_p-n

au Ge

_pouvait

être

_envisagée

et elle devait

_répondre

à deux critères :

- contrôle du

taux de

_dopage

intentionnel intro-duit dans les

couches,

-

épitaxie

effectuée à

_température

suffisamment basse afin d’éviter l’interdiffusion des éléments et la

dégradation

de la

jonction

p-n dans GaAs.

La

_technique

utilisée et

_{qui répond}

le mieux à ces

critères est le

_transport

en

phase

vapeur en tube

ouvert utilisant l’iode en tant

_qu’agent

réactif. Cette

technique

permet des

_{températures}

de croissance de l’ordre de 350 °C

_[1

à

_8].

Dans le cadre de cette

étude,

nous nous sommes

intéressés au contrôle du

dopage

n _par introduction

de

_AsH3

dilué dans

_H2,

dans la

_phase

_vapeur et en

particulier quels pouvaient

être les niveaux de

_dopage

atteints. Les couches de Ge

_dopées

ont été élaborées

sur substrats Ge et GaAs et nous avons étudié

l’évo-lution des

_{propriétés électriques :}

mobilité,

résistivité

et nombre de

_porteurs

en fonction des

paramètres

propres à la

technique

de

croissance,

c’est-à-dire

température

de

_dépôt

et débit de

_AsH3

introduit dans la

_phase

_vapeur.

2.

_Dispositif

_{expérimental.}

Un flux de

_H2

+ He entraîne des vapeurs de

12

sur

une source de Ge maintenue à

_{température Tl.}

Les vapeurs de

12

sont obtenues à

_partir

d’une source

d’iode maintenue à

_température

constante. La source

est constituée _par du Ge

_intrinsèque

_{polycristallin,}

de résistivité 40-50 Q. cm.

Les substrats sont du

_Ge(p)

d’orientation

_(111),

p = 40 03A9.cm et du GaAs semi-isolant d’orientation

(100).

Ces substrats sont les seuls _que nous _ayons

utilisés car ils ont des résistivités élevées et ne

pertur-bent _pas les mesures

_électriques

effectuées sur la

couche. Le

_dopage

n est assuré _par de l’arsine dilué à 100 _ppm dans

_{l’hydrogène.}

3. Résultats

_{expérimentaux.}

3. 1 CARACTÉRISATION DES DÉPÔTS.

3.1.1

_Morphologie

des couches. - La

photographie

1

représente

un

_exemple

de

_{dépôt Ge(n)/GaAs.}

Dans

tous les cas, nous obtenons une structure bien

_définie,

300

l’aspect

étant sensiblement

_identique

à celui des couches naturelles obtenues dans des conditions

analogues.

La

_photographie

2

_représente

un

_{exemple Ge(n)/Ge.}

Nous obtenons

_également

dans ce cas, un _aspect

identique

à celui des couches non

dopées.

3.1.2 Etude en

diffraction

électronique.

- Cette

méthode de caractérisation a été utilisée

systémati-quement

sur tous les échantillons

_Ge(n)

obtenus sur

substrat Ge et GaAs.

_Appliquée,

en

_fait,

qualitati-vement elle

_permet

d’estimer

l’homogénéité

des

_dépôts,

Photo.1. - Etat de surface d’un

dépôt

Ge(n)/Ge pour :

Tsubstrat =

340 °C ; TSOUrce = 570°C;

TI2 =

75°C ;

_{dH2 =}

25 _{cc/min ;}

_due

= 225 cc/min ;

dASH3

= 2

_cc/min.

[Surface

morphology

of

_Ge(n)/Ge

for :

_Tsubstrate

= 340 °C ;

Source

= _{570 °C ;}

Th

= 75°C;

dH2

= 25 cc/min ;

dUe

= 225 _{cc/min ;}

_dAsH3

= 2

cc/min.]

Photo. 2. - Etat de surface d’un

dépôt Ge(n)/GaAs

pour :

Tsubstrat

= 345 °C ;

Tsource

= 570 °C ;

TI2

= 75 °C ;

d12

= 25

_{cc/min ; dHe}

= 225 cc/min ;

dAsH3

= 2 cc/min.

[Surface

morphology

of

_Ge(n)/GaAs

for :

_Tsubstrate

=

345 °C ;

Tsource

= 570 °C ;

TI2

= 75 °C ;

dH2

= 25 cc/min ;

dHe

= 225

cc/min ;

dAsH3

= 2

cc/min.]

d’autant

_qu’elle

ne concerne _que leur surface et non

le volume. Toutes les diffractions réalisées sur les

dépôts

Ge(n)/Ge

et

_Ge(n)/GaAs

dans les conditions

de croissance normales et en

_présence

de

_ASH3

+

_H2

dans la zone de

_dépôt

sont

_{reproductibles}

et montrent

que les couches ne

_présentent

_pas de

_maclage

et sont

monocristallines.

3.2 CARACTÉRISATION

_ÉLECTRIQUE.

3.2.1 Etude sur substrats GaAs. - Nous avons

représenté

sur la

_figure

1 la variation de la

résistivité,

de la mobilité et du nombre de

_porteurs

en fonction

de la

_température

de

_dépôt.

La

_première

constatation concerne le fort taux de

dopage

observé avec les conditions _que nous utilisons :

en effet la concentration en

_impuretés

varie de 7 x

1018

à

_2,5

x

1021 cm- 3

_pour une _gamme de

_température

assez restreinte.

Le nombre de

_porteurs

_présente

un minimum de

l’ordre de 7 x

1018 cm-3

à une

_température

de

_dépôt

de 330

OC,

c’est-à-dire à une

_température

inférieure à

la

_{température optimale}

de

_dépôt

en l’absence de

dopage

[9].

Ce minimum est

_probablement

dû à la

compétition

entre les réactions de formation de Ge

et As à

_partir

des iodures. Ce

_décalage

en

_température

pouvant

provenir

du fait _que le

_dopage

en arsenic

se _superpose au

_dopage

résiduel _par le

substrat,

qui

croît

_lorsque

la

_température

de

_dépôt

_augmente

_[10].

Aux

_{températures}

élevées,

la teneur en As devient

très

_{grande, n -}

1021

_{cm- 3,}

il

semble alors se former

Fig.

1. -

Ge(n)/GaAs. - Variation de la

résistivité, de la mobilité et du nombre de porteurs en fonction de la

tempé-rature de

_dépôt

_{pour Tsource} = 590°C; F = _0,1

(dH

= 25

_{cc/min ; dHe}

= 225 cc/min)

dAsH3

= 2 cc/min ;

TI2

= 75 OC.

[Ge(n)/GaAs.

Resistivity, hole mobilities and hole

con-centration as a function of substrate temperature for :

Tsource

= 590°C; F = 0.1

(dH2

= 25

cc/min, dHe

= 225 cc/

min) ;

dAsH3

= 2 cc/min ;

un véritable

_alliage

Ge-As. En fonction du débit de

AsH3

admis dans la

_phase

_vapeur, la variation du nombre de

_porteurs

est

_reporté

sur la

_figure

2.

On _{remarque que} la concentration en donneurs

augmente

peu

lorsqu’on

augmente le débit de

_AsH3,

cette saturation

implique

que même à faible débit

on atteint un taux maximum

_{d’incorporation}

d’atomes d’arsenic.

3.2.2 Etude sur substrats Ge. - L’allure

générale

de l’évolution du nombre de _porteurs en fonction

de la

_température

de

_{dépôt (Fig.}

₃₎

est sensiblement la même _que dans le cas du substrat

_GaAs,

mais son

minimum s’est

_déplacé

vers des

_{températures}

supé-rieures

_(-

_350°C),

ceci

_provient

du fait

_qu’ici

le

dopage

ne

s’ajoute

_pas au

dopage

résiduel _par l’arsenic

provenant

du

_substrat,

du fait _que l’on

_dépose

sur

un substrat de Ge.

On note

_également

les faibles valeurs de la

mobilité,

ce

_qui

entraîne des couches

_plus

résistives _que celles

obtenues sur substrat GaAs. En fonction du débit

de

_AsH3

arrivant dans la zone de

_dépôt

la variation

du nombre de

_porteurs

est

_reporté

sur la

figure

4.

4.

_{Interprétation}

des résultats.

Nous nous trouvons en

_présence

au niveau de la zone

de

_dépôt,

des

_{espèces chimiques}

en

_phase

_vapeur

provenant de la zone source soit :

_H2,

I,

He,

I2,

HI,

GeI2

et des

_{espèces chimiques}

introduites _pour le

dopage

soit

_AsH3

dilué dans

_H2.

Ce _que nous _pouvons schématiser de la

façon

suivante :

Compte

tenu de ces

_{espèces chimiques}

en

_présence,

nous _pouvons écrire les réactions

chimiques

sus-ceptibles

de se former : -

décomposition thermique

de

_AsH3

- réactions

chimiques

mettant en

_jeu

_AsH3

et

₁₂

ou les

_composés

iodés :

Fig. 2. -

Ge(n)/GaAs. - Variation du nombre de

porteurs

en fonction du débit de

_AsH3

avec : _Tsource =

590°C;

Tdépot

= 338°C; F = 0,1

(dH2

= 25 cc/min,

dHe

= 225 cc/

min) ;

TI2

= 75 °C.

[Ge(n)/GaAs.

Hole concentration as a function of

_AsH3

flow for : _{TSOUrce = 590 °C ;}

_{T substrate =}

338oC; F = 0.1

(dH2

= 25 cc/min,

dHe

= 225 cc/min) ;

Th

=

75°C.]

Fig. 3. -

Ge(n)/Ge. - Variation du nombre de

porteurs

en fonction de la _température de

dépôt

_{pour :}

_{Tsource =}

590 °C ; F = 0,1

(dH2

= 25 cc/min,

dHe

= 225

cc/min);

TI2 =

75 °C ;

dAsH3

= 2 et 4 cc/min.

[Ge(n)/Ge.

Hole concentration as a function of substrate

temperature for : _Tsource = 590 °C ; F = 0.1

(dH2

= 25

cc/

min,

dHe

= 225

cc/min) ;

T 12

= 75 °C ;

dAsH3

= 2 _et 4 cc/

min.]

- réactivité de

ASI3

en

_présence

de

_Gel2

AsI3(g)

+

_3/2

_{GeI2(g) ~}

_As(s)

+

3/2

GeI4(g) .

(4)

Nous allons déterminer la

_{fraction fi}

de

_AsI3

302

Fig.

4. -

Ge(n)/Ge.

- Variation du nombre de

porteurs

en fonction du débit de

_AsH3

pour :

Tsource

= 590°C;

Tdépôt

= 330°C; F = 0,1 (dH, = 25 cc/min,

dHe

= 225 cc/

min) TI2

= 75 uc.

[Ge(n)/Ge.

Hole concentration as a function of

_AsH3

flow

for _Tsource = _{590°C; T substrat} =

330oC; F = 0.1

(dH2

= 25 cc/min ;

dHe

= 225

cc/min) ;

TI2

= 75

OC.]

cela à

_partir

de la valeur de K de la réaction

(4)

faisant intervenir les

_{pressions partielles}

et en introduisant

les

_{pressions partielles}

initiales des

_espèces

_AS’3(g)

et

_GeI2(g)

nous _{pouvons écrire :}

La variation

_{de fi}

en fonction de

log

K est

repré-sentée sur la

_figure

_5,

les courbes étant

_{paramétrées}

suivant différentes valeurs des

_pressions

initiales de

AsI3

et

_GeI2.

A

_partir

de la relation liant la constante

_{d’équilibre}

de la réaction K à la variation

_d’énergie

libre standard

,à GTO :

on _peut

_représenter

la variation de

_Log

K en fonction

de

_AGO

_pour différentes

_{températures.}

En

_présence

de cette

variation,

on

_peut

donc en

déduire la variation

_{de fi}

en fonction de T. Nous

obtenons

_{que fi}

est

_égal

à 1 à basse

_température

et

devient

_légèrement

inférieur à 1 à haute

_{température.}

C’est-à-dire _que

_AsI3

est fortement réduit par

GeI2

suivant la réaction

₍₄₎

avec libération de As.

Nous sommes donc en

_présence

au niveau de la

zone de

_dépôt

d’une

_{importante quantité}

de As

provenant d’une _part de la

_{décomposition thermique}

de

_AsH3,

d’autre

_part

de la formation de

_AsI3

et de

sa réactivité en

_présence

de

_GeI2.

Notons

_également

que l’on doit

envisager

la réactivité du substrat GaAs

avec les

_espèces

_gazeuses

_présentes

dans le

_système

Fig. 5. -

Variation _{de 03B2} en fonction de log K. 1.

_P*AsI3

=

1,3 x 10-3 _atm;

_P*GeI2

= 1,3 x 10-2 _{atm ;} 2.

P1sh

=

1,3 x 10- 3 _{atm ;}

_Pdeh

= 6,6 x 10- 3 _{atm ;} 3.

_{P 1s13}

=

1,3 x 10- 2 _{atm ;}

_Pdel2

= 1,3 x 10- 2 atm.

[03B2

as a function of _{log K.} 1.

_P1s13

= 1.3 x 10- 3 _{atm ;}

Pdel2

= 1.3 x 10-2 _{atm ;} 2.

_P1S13

= 1.3 x 10-3 _{atm ;}

Pdeh

= 6.6 x 10- 3 _{atm ;} 3.

_P1sb

= 1.3 x 10- 3 _{atm ;}

Pdeh

= 1.3 x 10-2

_atm.]

au niveau de la zone de

_dépôt.

En

_effet,

on _peut

consi-dérer la réaction

_d’attaque

du GaAs _par

_I2

sous la

forme :

en ne considérant ici _que l’intervention de l’arsenic. Cette

_attaque

_chimique

du substrat a été vérifiée

expérimentalement :

d’une _{part par} une étude de

l’attaque

de GaAs par

I2+H2

en l’absence de source

qui

a montré _que la

_perte

en

_poids

des substrats

augmente

légèrement lorsque

la

_température

de

_dépôt

augmente

ou

lorsque

la

pression partielle

de l’iode

augmente,

d’autre

_part

_par une étude à la sonde

ionique

dans la couche

_qui

a montré l’existence d’une

incorporation

d’arsenic dans la couche et d’une _perte de

_gallium

_[11],

5. Etude en fonction de la

_{température.}

Nous avons

représenté

sur la

_figure

6 la variation de

RH, p

et _{IlH en fonction de}

_103/T

_pour un échantillon

Ge(n)/GaAs.

Ces courbes sont

_typiques

de ce _que nous obtenons

pour ce

_type

d’échantillons

_{après dopage}

n _par

Fig.

6. -

Ge(n)/Ge.

- Variation de

RH, p et pH en fonction

de

_1031T.

[Ge(n)/Ge :

RH, p and ,uH as a function of

_103/T.]

Le taux de

_dopage

étant très

élevé,

nous n’obtenons

pas de variations avec la

_température

de

_RH,

_{p et IlH’} ce

qui

caractérise une conduction de

_type

_métallique.

6. Conclusion.

Le taux de

_dopage

n avec les

_paramètres

de fabrication

utilisés est assez

_important

même à faible débit de

AsH3

rendant ainsi difficile le contrôle

rigoureux

des

_paramètres

de

_dopage,

du fait de

_{l’incorporation}

supplémentaire

d’arsenic dû à

_{l’attaque chimique}

du substrat par formation de

AsI3

et réactivité en

présence

de

_GeI2.

Il est à noter

_{qu’un dopage}

du _type n

_compris

entre

1018

et

102°

_{correspondrait}

dans le cas d’une

jonction

p-n, à la réalisation d’une

jonction

tunnel

non

compatible

avec l’utilisation de la

jonction

en

photopile.

En

fait,

même avec une dilution de 100 ppm

d’arsine dans

_{l’hydrogène,}

des débits de

_AsH3

très faibles et des

_{températures}

aussi basses _que

350°C,

le

_dopage

n obtenu est élevé et à la limite des valeurs

acceptables

pour la réalisation d’une

jonction

p-n.

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