DOCTEUR INGE lEUR DE DOCT GENIEUR

AO 13203

DE ^{DOCT U}

présent' "

I

GENIEUR

A L'UNIVERSITE DE PARIS ^XI

par

Fra cis PONS

pour obt nir ^l ti tr. ^d

DOCTEUR ^INGE lEUR

Spéeiallt' : METALLURG IE PHYSIQUE

SUJET LA THESE:

pproche

quantitative

aux ^s'"gr ^..gations th rm iques et aux couch 5 de

Soutenue le ^I L /'1 ^{1976 devant la Commission dtExamen}

NH. A. Nichel Président

J. Bénard

I

R. Kern

G. Gaugé

i

Examinateurs

P. Lacombe J.P.Lan eron

por

pour obtenir ^li ti tr. d.

Francis PONS

Examinateurs Prýsident MM. A. Michel

J. Býnard

R. Kern

G. Gaugý

P. Lacombe

/ J ^{"P "}Langeron

Spécialité: METALLURG lE P HYS IGUE

DOCTEUR INGENIEUR

. ,

present..

A L'UNIVERSITE DE PARIS ^{X I}

THESE ^{DE DOCTEUR INGENIEUR}

Soutenue le 1976 devant la Commission d'Examen SUJET ^DE LA THESE:

5flr/lrl,ý5"

Approche

quantitative

appliquée

aux ségrégations thermiques et aux couch.s de pa5Sivatio

N° enregistrement C.N.R.S.

AO 13203

Laboratoire et m'a fait l'honneur de présider le jury ^de ma thèse, jý tiens à lui adresser tous mes remerciements.

Je suis très reconnaissant ^à Messieurs les Professeurs Bénard, Kern et Lacombe, ainsi qu'à Monsieur Gaujé de l'in- térýt qu'ils ont manifesté pour ^ce travail en acceptant de participer à mon jury de thèse.

Ces recherches ont été entreprises sous la direction de

Messieurs Langeron et Le Héricy. Je les prie de trouver ici l'expressicn de ma profonde r¬connaissanýe pour l'attention constante qu'ilS ont portée ^à mon travail.

Pour leur précieuse et amicale collaboration, je tiens

à remercier les membres du groupe de recherche dans lequel j'ai travaillé ainsi que mes collègues du Laboratoire de

Vitry, en particulier Mesdames Minel et Vernier, Madem0iselle Moreau et Monsieur Brunet.

I N T ROD U C T ION ý=ý=-=-=-=-z-=-ý-:_=ý=_

L'étude des surfaces, entreprise depuis près de 50 ans, eonnait un important développement depuis une dizaine d'années.

L'accent est mis désormais sur l'étude quantitative de la cou- che superficielle. Les progrès importants réalisés dans ce do- maine sont surtout dus aux perfectionnements des techniques de

l'ultra-vide permettant d'obtenir des surfaces propres pendant des temps relativement longs.

La spectroscopie par électrons Auger est devenue, paral- lèlement ^à d'autres méthodes (diffraction des électrons lents, spectroscopie de masse ^à émission ionique secondaire, ESCA, etc ."" _), un moyen d'étude de plus en plus utilisé dans des do- maines aussi variés que ^:

- l'analyse des films minces,

- la technýlogie des semi-conducteurs,

- la métallurgie (corrosion, traitements thermiques),

- la physique fondamentale des surfaces.

Nous avons limité notre étude ^à l'analyse de la ségr§ga- tion superficielle et des couches de passivation d'aciers ino- xydables de structure férritique.

La méthode quantitative que nous proposons dans le ýý-

pitre l est baRée sur ^un modèle simple. Appliquée ^à l'étude de la ségrégation dans le chapitre 2, elle permet de suivre l'é- volution des concentrations superficielles de diverses impu- retés et éléments d'alliages ^au cours des traitements thermi- ques.

Les résultats du chapitre 3 relatifs au bombardement ioni- que d'une surface conduisent ^à un modèle de décapage très voi-

sin du décapage couche par couche.

Par dêcRpages successifs, nous avons ohtcnu dans le cýn-

pitre 4, les profils ^de composition chimique ^des films formýs sur des aciers ferritiques ^{au cours de} divers traitements ^de passivation.

Cette introduction comporte ^un bref rappel ^de l'effet Auger et une description ^de l'appareillage que nous avons utilisé.

I. L'Effet Auger

C'est en 1925 que Pierre Auger (1) ^a découvert l'émission d'électrons secondaires caractéristiques ^des atomes ^d'un matý- riau soumis ^{à un} býmbardement de rayons X.

Le faisceau primaire couramment utilisé actuellement ^est

un faisceau d'électrons.

Nous êvons représenté (fig. 1) les différentes couches électroniques de l'atome de titane. Considérons une transition Auger caractéristique ^{du titane} (transition LIlI' MII.III ^' MII.III)·

Lorsqu'un électron du faisceau incident d'énergie E pé- nètre ^à l'intérieur du nuage électronique de l'atome, un élec- tron de la couche III d'énergie _El est éjecté (pour ^{E >} El).

L'atome se trouve alors ionisé et retourne ^à son état d'équi- libre en émetteýt un rayonnement électromagnétique (transition radiative) ou en expulsant un électron, appelé électron Auger

(transition non radiative). Dans l'exemple _choisi, la lacune créÉe dans la couche LIlI est comblée par ^_ý électron de la couche MII.III d'énergie _E2. La libération d'énergie _El ^- _E2 est alors suffisante pour éjecter un autre Électron de la cou- che MII.III d'énergie _E3 ^ý _E2.

L'énergie de cet électron Auger vaut _El ^- _E2 ^- _E3 ⁼ 387 eV.

Cette valeur n'est qu'approximative car lorsque l'atome est ionisé, il faut tenir compte d'une redistribution du champ cou- lombien dans lequel les électrons évoluent. _Chung et Jenkings ont proposé la formule suivante ₍₂₎ ^:

Piaure 1 ^- Transition Auser LIlI MIl-III MIl-III ^de l'atome de titane.

.. ^.

'nergie (eV)

3 E3

,. E2E,

Si

'.'

electron AUGER

E,-E2-E3

.55·3. ^-l'. 387eV .3.

electron secondaire

E- E,

LI

---ý.""-4.""---

...

. 4.

EA.B.C(Z) ^{= EA(z) -} ý [EB(Z) ⁺ EB(Z+l)] ^- _ý [EC(Z) ⁺ EC(Z+l)]

où A, ^B ct C correspondent aux 3 couches électroniques de la

transition et Z au numéro atomique ^{de l'atome.}

D'autres auteurs se sont penchés sur le problème ₍₃₎₍₄₎ mais le calcul complet a été effectué par Chang (5).

Re.",aJl.'lue.ý :

- Les transitions Auger sont plus probables que les transi- tions radiatives pour les atomes ^de faible numéro atomique car le rendement de fluorescence (rayons X) décroît avec le numéro atomique ^(6).

- L'énergie des électrons Auger ^{est en} général faible (de 20 eV à 1000 eV). Pour être détectés, ces électrons doivent provenir d'atomes situés à une profondeur inférieure à une vingtaine d'Angstroms _(7).

- Pour de nombreux éléments, certaines transitions Auger mettent en jeu un ou deux électrons de la bande de valence.

L'influence de l'environnement chimique de ces éléments

sc manifeste sur les pics Auger correspondants (8)(9)(10) par des déplacements en énergie, des changements de forme. Nous reviendrons sur ce problème dans les chapitres ² et 4.

II. Les analyseurs d'électrons Auger

En 1953, Lander (11) met en évidence les transitions Auger sur la courbe N(E) de répartition des électrons secon- daires en énergie (fig. 2). Ces transitions apparaissent ^â des énergies bien déterminées sous la forme de petits pics ou de points d'inflexion.

La technique fut ensuite développée par Harris (12) qui

a utilisé la courbe dérivée d N(E) ^/ dh (fig. 2). Le bruit de fond, ^à peu près constant est ainsi éliminé. Les points ^d'in- flexion sont transformés en pics Auger. Cette dérivation est

· .) .

1000 .10

.'E'

100

EUCTRON ENI"GY (,YI

Figure ^{2 -} Courbes de distribution des électrons secondaires en !nergie (N(E) et dN(E)/dE) pour un !chantillon d'argent.

obtenue électriquement ou par l'instrument d'analyse (13).

Par convention la position ^en énergie correspond ^à la

pointe infýrieure du pic ^{de la} courbe dýrivée.

Deux sortes d'appareils sont utilisés (figure 3) ^:

- l'analyseur à champ retardateur comportant une optique ^à diffraction des électrons lents (D.E.L) mis au point par Weber

et Peria (14),

- l'analyseur à miroir cylindrique mis au point par Palmberg, Bohn et Tracy (15) ^à partir des travaux de Sar-El, Hafner,

Simpson et Kuyatt.

L'étude détaillée de ces deux types d'appareils se trouve dans de nombreuses publications (5)(6)(12)(14)(15)(16).

Signalons simplement que l'analyseur ^à miroir cylindrique,

de par sa sensibilité et sa résolution a deux avantages prin- cipaux sur l'analyseur ^à ch?ýp retardateur:

- les informations peuvent être collectées plus vite pour

un courant du faisceau primaire donné,

- les effets induits par le faisceau primaire peuvent être diminués en travaillant à des intensités _plus basses.

III. L'appareillage utilisé

Notre spectromètre _Auger, modèle _ASR, construit _par la Société RIBER, est représenté sous forme de schýrna bloc sur la figure 3.

Il est composé

d'un analyseur ^à miroir cylindrique qui recueille les élec- trons Auger émis sous un angle de 4ý·18' permettant une opti- misation de la transmission _(la),

- d'un canon à électrons monté coaxialement à l'optique d'a- nalyse. Il peut fonctionner _{dans la gamme} d'énergie 100eV l

Pigure , - Analyseur ^à champ retardateur ^(ýaut).

Analyseur ^à miroir cylindrique ^(bas).

Enregistreur

·Y

.1.

Alimentation CANON

3500 ^{eV. Le} faisceau d'électrons ^est focalisé en un point de la surface de l'échRntillon (le diamètre ^du faisceau est com- pris entre ^{30 et} 200 pm).

Il est possible d'installer ^{un canon à} incidence rasante pour augmenter la sensibilité ^.

_ d'un multiplicateur d'électrons ^{à 14} dynodes qui amplifie

le signal ^de sortie du spectromètre.

L'ensemble est montÉ dans une enceinte ^à ultra-vide RIBER.

Le pompage est assuré par ^une pompe ionique ^de 200 Ils et par un puits ^à sublimation de titane. La pression résiduelle peut atteindre 10-11 _{mm de Hg.}

Lê dýrivation de la distribution en énergie est obtenue par une mcdulation de la tension de l'anýlyseur. Les pics étant très sensibles en grandeur et en ferme ^à la valeur de la ten- sion de m0dülaticn (17), celle-ci a été maintenue constante durant toute l'étude.

Le signal ^à la sortie du collecteur est détecté par un

amplificateur ^à détection synchr-one de faible bande passante qui permét une réducticn importante du bruit (12).

L'enregistrement est obtenu sur oscilloscope ou sur en- registreur _papier. La résolution mesurée par la largeur du pic élastique atteint 0,5 ^%.

III.2. bý_22rýý_ýýbýnýi!!2ný_!ý_£býýffýgý_ýý_!ý_ýý§ýrý_gý_!ý

ýý!!lEýrýýý!:ý

Le carroussel qui peut recevoir quatre échantillons est solidaire d'un axe vertical (rotation de 360°) qui peut être déplacé suivant trois directions perpendiculaires au moyen de vis micrométriques.

Les échantillons peuvent ainsi être amenés devant le spec- tromètre, entre les machoires d'un appareil de fracture ou en face d'un canon ^à ions.

Lors des traitements thermiques, le carroussel _{est rem-}

· 9 ^.

111.3. ^Le

---

"' ..."

"'.-

ý ýl' "

ý i .. -, __ ",

» ,""

t.' ..

:"

.'

Je(

Un gaz rare (argon de préférence) est introduit dans l'enceinte par une rampe d'admission. La pompe ionique est préalablement isolée de l'enceinte. Le gaz est purifié au

moyen du sublimateur de titane.

La mesure de la température se fait, ^en amenant l'échan- tillon face ^à un petit hublot de quartz, au moyen ^:

- d'un pyromètre optique ^à deux couleurs pour les tempéra- tures supérieures à gOOoC,

- d'un pyromètre à radiation monochromatique (infra-rouge) qui peut travailler dans toute la gamme de température (100 ^- 15000C).

Le canon utilisé a un rendement ionique élevé et permet une bonne focalisation. ^Le diamètre du faisceau étant de l'or- dre de 10 mm au niveau de la surface de l'échantillon, le dé- capage est uniforme sur toute ^la zone d'analyse (le spot du

faisceau électronique primaire ^ne dépasse par 0,2 ^mm de dia- mètre) ^"

Les ions formés ont une faiblý énergie (de 150 eV à

600 eV) et une densité limitée ^de telle sorte que la surface nettoyée ne soit pas détruite par ^le bombardement. Nous ^re- viendrons sur ce point dans le chapitre 3.

placé par un petit four ^à bombardement électronique. Le fila- ment est enroulé en spirale autour d'une tige de tungstène qui peut être portée ^à une température de plus de 2500oC. L'échan- tillon fixé à une extrémité de la tige par plusieurs petites pattes ^de tantales est ainsi chauffé pýr conduction jusqu'à 15000C environ.

R'rêrences

1. P. AUGER

J. Phys. Radium 6, 205 (1925)

2. M.F. CHUNG et L.H. JENKINGS Surface Science ^{ný 22} (1970)

3. E.H.S. BURHOP

University Press, England (1952)

4. I. BERGSTRýM et R.D. HILL Arkiv Fysik ⁸ (1954)

5. C.C. CHANG

Surface Science 25 (1971)

6. J.C. RIVIERE

Contemp. Phys. Vol. 14, nO ⁶ (1973)

7. PALMBERG et RHODIN

Journal cf Appl. Phys. Vol. 39 (1968)

8. M. SED, J.B. LUMSDEN, R.W. STAEHLE Surface Science ⁴² (1974)

9. T.W. HAAS, J.T. GRANT

Applied Physics Vol. 16 , nO ₄ (1910) 10. K. SIEGBAHN et al.

Uppsal. Sweden (1967 ⁾ 11. LANDER

Physical Review ^n? _91, p. 1382 (1953) 12. L.A. HARRIS

Journal Applied Physics, 39, ^p. 1419 (1968) A.E.S. edited by Thewlis, Pergamon Press ₍₁₉₇₁₎

13. L.B, LEDER et J.A. SIMPSON Rev. Scient. Inst. 29 (1958) 14. WEBER-PERlA

J. Applied Phys. ^ný 38 , p. 4355 (1967) 15. P.W. PALMBERG, G.K. BORN, J.C. TRACY

Applied _Phys. Letters, Vol. 15 (1969) 16. J.S. RISLEY

Review of Scientific Inst. Vol 43 (1972) 17. J.T. GRANT, T.W. HAAS, J.R. HOUSTON

Surfýce Science 42 (1974)

J. Vacuum Science Tech. (1974)

I. Introduction

CHA PIT REI

The flux of the Auger electrons ejected from ^A atoms is

given intensity ^r of th8

p

current _rA XYZ ^is proportional to the the volume , sampled _{NA' This} current

of the Auger electrons that can escape QUANTITATIVE APPROACH OF AUGER ELECTRON SPECTROMETRY

-=-=-=-=-=-=ý=-=-=-

A FORMALISM FOR THE CALCULATION OF SURFACE CONCENTRATIONS

Suppose an homogeneous alloy composed of various elements

A, B, """ N, the surface of which is bombarded with a beam of

primary electrons of a fixýd energy ^E and an intensity l "

P P

When the incident electrons strike the surface of the alloy,

a fraction of the atoms of the various elements are ionized in

their deep electronic shells and can be relaxed, particularly

by the Auger process. The Auger transition between the atomic levels XYZ provides on electron which is emitted with a kine- tic energy ^E roughly given by the differences of the binding energies or the various levels _(Ec ^ý _Ex ^- _Ey ^- _Ez ⁼ EXyz). The energy of that Auger electron lS characteristic of the emittpr and its determination is used in identifying the chemical spe- cies' of the alloy.

exciting _beam, the Auger number of the A atoms in is due to the collection

dependent on a number of parameters. Some of them are typical

of the element and independent of the matrix, such as the ioni- zation cross section _0A

X (E ) of the deep level X, and the

, p

probability of relaxation _YA ,_XYZ by the Auger transition (XYZ).

The Auger secondary emission ^is also related to other factors that characterize the matrix ^: for a

from the sample with ^an energy _Ec ⁼ EXYZ ^' i.e., without suf- fering any loss ^of energy ^{by a} process ^of inelastic scatte- ring. Therefore the mean free path ^of the electrons for ine- lastic collisions ^is involved ^{to define the mean} escape depth

of the Auger electrons ^D _(EA,XYZ). ^This quantity gives ^{an es-} timate of the depth ^of the sample which is concerned, and thereby of the volume analyzed. The experimental data, gathe-

red on this subject up to now, show that thE ^D term depends

on the energy of the Auger electron, and can ^be considered as

practically independent ^{on the} nature of the matrix. Generally speaking, it is believed that the Auger electrons suffer

energy losses essentially by interactions with the electrons

of the valence band of the material. ^The magnitude _{of D,} being

"

typically of the order of 10 A, is the reason why Auger spec- trometry ^is a very sensitive method for surface analysis. The matrix is involved in the quantification of the Auger current

by the fact that it reflects a fraction ^of the exciting elec- trons along their path inside the sample. The inelastically and elastically bacl{-scattered electrons which have kept ^a sufficient energy (greater than the ionization energy _EX cf the atom A) can give rise to an Auger emission (XYZ) in the escape depth defined above, in addition to the direct yield

of Auger electrons provided by the penetrating electron beam.

This supplementary ionization is taken account by a back- scattering coefficieýt _rA (E ,E) ^so that we can write,

p x

with Palmberg _(1), that the Auger current due to the transi- tion (XYZ) occuring in the atoms ^A of the alloy is given by the expression

IA,XYZ ⁼ PNAD (EA,XYZ) ^{[1 +} rA (Ep,Ex)] 0A,X(Ep) YA,XYZ ^Cl) where r is a proportional coefficient which incýudes the inten-

sity of the incident beam as well as the factors dependent on the energy analyser, and the geometry of the detection.

By electronic differentiation techniques, the Auger spec- trometers yield the energy distribution curve N(E) of the se-

condary electrons emitted from the surface, or most often the

.13.

differential energy distribution curve dN(E)/dE ; the latter has the advantage to eliminate the background and -to picture"

an Auger transition as an easily observable double peak. By

referring to Taylor (2) and Weber and Johnsen _(3), we shall assume that ^the' peak to peak amplitude of the Augc ^r trýnsi- tion is proportional to the corresponding Auger current. This approximation is only valid if the shape of the peak does net change from ³ matrix te another one.

A recent approach tends to circumvent this drawback by

deducing the Auger current in usiný ^a double integration of the Auger feature in the derivative curve (4)(5). Fer the mo- ment, the easiest and most widely used treatment ^.of the Auger spectra concerns with the differential distribution, which is now generally obtained with ^R cylinèricýl mirror ýalyser

(CMA). The following reflexions dealing with the ýuger spectro- metry are supposed related to spectra ýiven by this kind ^cf analyser and can be readily generalized to other mode of enercy analysis (Retarding field analyser) by minor variatiC'ns in

the formalism.

As it has been said at the èeEinniný of this article, an

homogeneous alloy was under consideration. But if two rhnses are identified in the specimen, each of them beinr horncgencous and containiný the same element ^ý with its particular ccncen- tration, then the Aur,er signal given by ^a primary beam imrin- ging both phases can ^be considered as the sum of two elementary signals whos0 relative intensities ^are prorcrtienal te the

irradiated area ^of eých phase (i.e. the surface ratie ^rf both phases on a metallo[raphic surface, ^if the rrecipitates nre sufficiently small and uniformly dispersed in the matrix).

Knowing the sit_rnal relater. to ^A r'ivcn by 0ne phase, in the pure state (with ^a well determined concentration of A), ^{it is} pos- sible te deduce the signal of that element due to the emission

of the second phase by substracting from the total signal the contribution of the first one.

Up to now, the determinations or the surface concentra-

tion of the total number of the electrons escaped from sample. The ratio is given by

60 60

T6E ⁼ THEA

2n 2n

.14.

tions have been carried out by resorting ^to standards. Even though Palmbers (1) has indicated the possibility ^of doing absolute measurements ^by taking one element of the matrix as a reference element, ^{it does not} appear presently, ^{that the} physicists and chemists of the surface science have ýiven a

full adhesion te this way ^of analysinr the Auýer signals.

Nevertheless, ChRn[ (6) recently developed ^a quantitative approach on the same basis. Some attempts haý also been made

some years aýo (7)(8). ^In this paper, ^we shall try to show the interest of the method with an internal reference element.

For the present purpose, ^we assume that the Auger signal is due to the contribution of the sequence of the atomic layers

in the vicinity of the surface, model that we shall apply to the cases of alloys either homogeneous ^or heterogeneous.

II. Contribution of each atomic layer to the total Auger signal

Our Auger spectrometer operates with ^a conventional _CMA, i.e. with a co-axial electron gun which bombards the surface

of the sample at normal _incidence. So the emitted secondary electrons enter the CMA with an emission _angle 9 of 42°18' with respect to the normal and an angular aperture of the beam limited to _ý 3·. The number of the electrons collected

by the analyser, corresponding to a kinetic energy _EA due to an Auger transition (XYZ) given by the element _{A, is} a frac-

the

where T is the coefficient of transmission of the CMA, AE the energy window related to the resolution of the analyser

(R ⁼ 6E/EA) ^and 60 its acceptance solid _{angle. This} assumes implicitly _{that the} Auger emission is isotropic, which now is

.15.

not quite true from the last investigations (9)(10). ^R being constant ^ýnù _EA nearly equal ^to the ionization energy of the deep level _EX of the element A, the factor in question ^iS'a function of the nature of each element detected.

If we study an heteroýEneous samp10, the composition ^nf which is a function of the derth in a direction normel to thý

surface, but homogeneous within each atomic layer parallel ^to the surface, we may consider that the Auýer current owinr ^tr the element ^A given by the whole specimen represents ^{the sum}

of the contributions of each atomic plane. From the hypothesis formulated in the introduction, an amplitude peak ^to peak hýi) correspondiný to the Auger current due to the layer ⁱ can be

expressed by the following concise relationship suggested by

equation (1) ^:

where

N1i) is the numher of the atoms ^A in the layer i, ^a frRction

of which beine excited by the incident electron beam and yielding Auger electrons. ^This proportion is taken into ac-

count in the a term.

aA is a sensitivity coefficient, characteristic ^{of the} elemýnt

A, which includes the ionization cross section _{0A X} (E ), the

, p

probability of the Auger transition _{YA XYZ} ' es well as many constants of the spectrometer such as the, intensity cf the in- cident beam and the factor of collection of the analysçr Given by (2). This term has ^a fixed value rrovided the intensity of the beam and the energy of the primaries are well determined.

Therefore it is independant ^en the matrix in so far as there is no chemical binding resultinf.. in ^a change of the probability ^y

if valence electrons are involves in the Auger transition.

k1i) is the contribution coefficient ^of the layer (i) to the tetal signal given by the whole specimen. It takes into ac- count ot the matrix etfects ^: the ,escape depth ^ot the Auger