Synthèses de structurants organiques originaux pour la préparation de nouvelles structures zéolithiques

THÈSE

Brice BELLET

Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse

pour obtenir le grade de :

Docteur de l’Université de Haute-Alsace

Discipline / Spécialité :

Chimie des Matériaux

École Doctorale Physique et Chimie-Physique (ED 182)

Synthèses de structurants organiques

originaux pour la préparation de nouvelles

structures zéolithiques

Soutenue le 25 novembre 2016 devant le Jury composé de :

M. T. LOISEAU Directeur de recherche, Université de Lille Rapporteur

Mme A. LEMEUNE Chargée de recherche, Université de Bourgogne Rapporteur

Mme P. MASSIANI Directrice de recherche, UPMC Examinatrice

Mme B. LEBEAU Directrice de recherche, Université de Haute-Alsace Examinatrice

Mme C. TARNUS Professeur, Université de Haute-Alsace Membre invitée

M. S. ALBRECHT Maître de conférences, Université de Haute-Alsace Codirecteur de thèse

M. J.-L. PAILLAUD Directeur de recherche, Université de Haute-Alsace Directeur de thèse

Remerciements

Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’Equipe Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC) de l’Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M, UMR 7361) en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Organique et Bioorganique (COB, EA4566) au sein de l’Université de Haute Alsace. Je tiens donc à remercier le Dr. Bénédicte Lebeau ainsi que le Pr. Céline Tarnus, respectivement responsables de ces deux équipes de recherche de m’avoir accueilli. Je remercie également l’Université de Haute Alsace d’avoir financé cette thèse.

Je remercie le Dr Alla Lemeune, Chargée de Recherche à l’Université de Bourgogne ainsi que le Dr. Thierry Loiseau, Directeur de Recherche à l’Université de Lille pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de rapporter mon travail de thèse. Mes remerciements vont également au Dr. Pascale Massiani, Directrice de recherche à l’Université Pierre et Marie Curie pour avoir accepté d’examiner ce travail.

J’exprime ma gratitude au Dr. Jean-Louis Paillaud, Directeur de Recherche à l’IS2M, qui a encadré mon travail. Jean-Louis, je te remercie pour le savoir que tu m’as transmis, pour ta disponibilité permanente pour ta patience, pour la liberté que tu m’as laissée.

Je tiens à exprimer ma reconnaissance au Dr. Sébastien Albrecht, Maître de Conférences au COB, qui a co-encadré une partie de ce travail. Je le remercie tout particulièrement pour son écoute et sa disponibilité, pour les fructueuses discussions scientifiques et pour ses conseils qui étaient indispensables pour ma formation en tant que chercheur. Je lui souhaite tout le bonheur pour sa vie de jeune papa.

Je remercie également tous ceux qui m’ont apporté leur aide et ont contribué à la réalisation de ce travail. Je pense en particulier à Laure Michelin et Ludovic Josien pour la diffraction de rayons X et pour la microscopie électronique à balayage. Séverine Rigolet pour les analyses par résonance magnétique nucléaire du solide, Didier Le Nouen pour les analyses par résonance magnétique nucléaire liquide et plus généralement, je n’oublie pas toutes les personnes qui ont travaillé et collaboré avec moi de près ou de loin, pour l’aide qu’ils m’ont apportée.

Je remercie également Charlotte Sorel qui a participé à ce projet en tant que stagiaire, pour son implication et la qualité du travail effectué qui a permis de faire avancer cette thèse. Ce fut un plaisir de travailler à ses côtés.

Je tiens ensuite à remercier tous les membres du l’IS2M pour ces trois années passées ensemble et pour les bons moments partagés. Je remercie l’ensemble du personnel du laboratoire de chimie organique pour leur amabilité, leur enthousiasme et pour m’avoir intégré

Je ne saurai comment remercier Bérénice, Sarah et Germain pour leur aide, leur écoute, leur soutien et leur disponibilité mais aussi pour les moments que je n’oublierai jamais comme ces quasis deux victoires au rallye, le fameux anniversaire chez nous, les marches gourmandes et toutes les soirées passées ensemble.

Merci à mes parents et mes deux sœurs pour leur soutien permanent et leur encouragement constant. Enfin, j’aurai toujours une pensée particulière pour Caroline, la personne qui a partagé mes joies et mes déceptions, qui m’a toujours soutenu et qui a su m’aider en toute circonstance. J’en oublie probablement et je leur demande de ne pas m’en tenir rigueur.

originaux pour la préparation de nouvelles

structures zéolithiques

Introduction

Chapitre I :

Sommaire du chapitre I ...

1. Historique ... 16

a) Les zéolithes : 250 ans d’histoire... 16

b) Applications ... 18

c) Définition ... 19

2. Synthèse de zéolithes ... 24

a) Synthèse par voie hydrothermale... 24

b) Facteurs influençant la synthèse de zéolithes ... 26

(1) Nature des sources des éléments utilisés ... 26

(2) Température et durée de synthèse ... 26

(3) Agent minéralisateur ... 28

(4) Composition du gel de synthèse ... 29

(5) Utilisation d’hétéroéléments ... 29

(6) Nature et rôle des agents structurants ... 31

c) Mécanismes mis en jeu dans la synthèse de zéolithes ... 32

(1) Nucléation ... 32

(2) Croissance ... 33

d) Les molécules organiques structurantes en synthèse de zéolithes ... 36

(1) Rôle du structurant organique ... 36

(a) Stabilité ... 37

(b) Polarité ... 37

(c) Charge ... 37

(d) Géométrie et taille du structurant ... 38

(2) Modélisation ... 38

e) Exemples de structurants organiques et dernières découvertes. ... 41

(1) Ammonium quaternaires ... 41

(2) Autres structurants possibles ... 43

(d) Macrocycles ... 48

(e) Autres structurants ... 48

3. Conclusion et objectifs de la thèse ... 51

4. Références ... 52

Chapitre II

Sommaire du chapitre II

1. Protocoles expérimentaux ... 63

a) Réactifs organiques ... 63

b) Réactifs inorganiques ... 64

c) Protocoles de synthèses ... 65

2. Techniques de caractérisation ... 69

a) Observations par microscopie ... 69

(1) Microscopie optique ... 69

(2) Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 69

(3) Analyse EDX ... 71

b) Diffraction des rayons X ... 71

(1) Principe ... 71

(2) Appareillage et identification de phases ... 72

c) Thermodiffraction des rayons X ... 74

d) Thermogravimétrie ... 74 e) RMN ... 74 (1) Principe ... 74 (2) RMN du liquide ... 75 (3) RMN du solide ... 76 Références : ... 78

Chapitre III :

Sommaire du chapitre III

Introduction ... 84

1. Description de la synthèse du décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole 47 et dérivés ammoniums . 85 a) Accès à la biscyclopentane-2,2’-dione 45 ... 85

c) Accès au pyrrole 46 ... 88

d) Accès au chlorure de décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium 47 ... 89

e) Accès au N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium 36 ... 93

2. Accès au N,N-éthylméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium 37 ... 94

3. Accès au cation N,N-diméthylperhydro-dicyclohexa[b,d]pyrrolium 38 ... 95

a) Préparation de la biscyclopentane-2,2’-dione 51 ... 96

b) Obtention du chlorhydrate de perhydro-dicyclohexa[b,d]pyrrolidinium 55 ... 96

(1) Réaction d’amination réductrice avec la biscyclopentane-2,2’-dione 52 ... 97

(2) Réaction d’hydrogénation catalytique ... 97

c) Accès au cation N,N-diméthylperhydro-dicyclohexa[b,d]pyrrolium 38 ... 99

4. Accès au cation N,N-diméthyl-3-aza pentacyclo[9.2.1.15,8_.02,10_.04,9_{]pentadécanium 39 ... 100}

a) Réaction de Wacker ... 100

b) Amination oxydante du norbornène ... 102

c) Déprotection du groupement tosyle ... 104

d) Accès aux N,N-diméthyl-3-aza-pentacyclo[9.2.1.15,8.02,10.04,9]pentadécanium 39 ... 106

5. Accès au cation (3aR*,7aR*)-1,1-diméthyloctahydro-1H-indol-1-ium 40 ... 107

a) Accès à l’amine bicyclique 60 ... 108

(1) Réaction de cyclisation par le pyrrolidone-2-hydrotribromure ... 108

(2) Mécanisme de cyclisation de l’amino-alcène ... 108

b) Accès au structurant (3aR*,7aR*)-1,1-diméthyloctahydro-1H-indol-1-ium 40 ... 109

6. Accès au cation (3aR,6aR)-1,1-diméthyloctahydrocyclopenta[b]pyrrol-1-ium 41 ... 110

a) Réaction de Meyers ... 111

b) Préparation de l’éthyl 2-(2-oxocyclopentyl)acétate ... 113

c) Accès au bislactame 3-phénylhexahydrocyclopentapyrroloxazolone 65 ... 114

d) Accès à l’aminoalcool 66 ... 114

e) Accès au (3aR,6aR)-1,1-diméthyloctahydrocyclopenta[b]pyrrol-1-ium 41 ... 116

7. Accès au cation dérivé du chlorhydrate de dicyclopentylamonium 68 ... 117

Conclusion ... 119

Références ... 120

Chapitre IV :

Sommaire du chapitre IV

1. Synthèse d’un germanosilicate de topologie -CLO en présence du cation N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium 36 ... 128

c) Caractérisation de la phase Clovérite ... 131

d) Etude cristallographique ... 139

e) Conclusion ... 147

2. Essais avec le cation N-méthyl,N-éthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium 37 ... 148

3. Essais avec le cation N,N-diméthylperhydro-dicyclohexa[b,d]pyrrolium 38 ... 150

4. Essais avec le cation N,N-diméthyl-3-aza-pentacyclo[9.2.1.15,8_.02,10_.04,9_{]pentadecanium 39 .. 152}

5. Essais avec le cation (3aR*,7aR*)-1,1-dimethyloctahydro-1H-indol-1-ium 40 ... 153

6. Essais avec le cation (3aR,6aR)-1,1-dimethyloctahydrocyclopenta[b]pyrrol-1-ium 41 ... 155

7. Essais avec le cation 1,1-dicyclopentylpyrrolidinium 43 ... 158

8. Essais avec le cation N,N-diméthyldicyclopentylamomnium 42 ... 160

a) Synthèses hydrothermales ... 160

b) Caractérisations des échantillons ... 161

c) Etude cristallographique ... 168

9. Conclusion ... 170

10. Références ... 172



ANNEXE

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Introduction

Un des enjeux de la recherche dans le domaine des zéolithes est la découverte de matériaux utilisables pour des applications en catalyse, séparation ou adsorption. Il est notamment intéressant pour l’industrie pétrolière de disposer de nouveaux catalyseurs à base de zéolithes à large pores, afin de favoriser les phénomènes de diffusion et/ou de pouvoir effectuer de nouvelles réactions avec des molécules de grandes tailles. Dans cette perspective, l’objectif principal est l’obtention de nouvelles structures zéolithiques qui peuvent varier autant dans leur compositions chimiques que dans la topologie de charpente et la taille des pores. Si les premières utilisations industrielles des zéolithes étaient sur des matériaux naturels, la diversification des conditions de synthèse, comme l’utilisation de l’ion fluorure, la substitution partielle du silicium par du germanium ou l’ajout d’un agent structurant organique, ont permis d’ouvrir la voie à l’obtention de nouvelles structures zéolithiques.

Le but de ce travail de thèse est donc l'obtention de nouveaux solides microporeux zéolithiques. La démarche suivie consiste à réaliser un grand nombre de synthèses. Le principal axe de recherche concerne le développement et la synthèse de structurants organiques originaux. Celui-ci s'est généralisé à partir de 1967 après les travaux pionniers de Barrer et Denny et depuis lors, la majorité des découvertes de nouvelles structures zéolithiques est allée de pair avec l'utilisation de molécules organiques structurantes originales. En effet, ces molécules, véritables "templates" autours desquels s'édifie la charpente minérale, sont responsables de la porosité des zéolithes ; et leur taille, leur géométrie ainsi que leur composition chimique vont avoir une influence fondamentale sur les caractéristiques du réseau poreux formé (diamètre, dimensionnalité et forme des canaux). Le choix judicieux d'une molécule organique structurante peut donc être la clé de la découverte de matériaux zéolithiques inédits.

Ce projet a pour but la synthèse de nouveaux solides microporeux de type zéolithique possédant plus spécifiquement de larges à extra-larges pores (ouvertures définies par au moins 12 unités TO4) à l’aide d’une molécule organique structurante judicieusement choisie. Le travail de thèse se divise donc en deux étapes avec, dans un premier temps, la synthèse de molécules

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organiques originales qui sont ensuite engagées en synthèse hydrothermale. Les solides obtenus sont enfin caractérisés et testés en cas de succès. Le choix de cette molécule est basée sur des principes empiriques et un cahier des charges qui a été développé afin d’optimiser les chances d’obtenir un matériau poreux. Ce travail se situe dans la continuité du travail de thèse de Mathias Dodin, qui a consisté en l’utilisation de structurants organiques pour la préparation de zéolithes. C’est au cours de ce doctorat que la synthèse d’une nouvelle base organique a été élaborée, le décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole. Cette molécule sous la forme du sel d’ammonium quaternaire, N,N-diméthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium, a conduit à la synthèse du nouveau silicogermanate de type clovérite, mais mal cristallisé.

Au cours de cette deuxième thèse, une nouvelle famille de structurants dérivés de la pyrrolidine (Figure 1), a été synthétisée et testée en synthèse hydrothermale. Ces composés organiques n'étant pas disponibles dans le commerce, elles seront au préalable élaborées à partir de réactifs simples. De plus, ces molécules répondent aux conditions empiriques du "cahier des charges" des structurants organiques et leurs synthèses ont fait l’objet d’un travail de recherche et d’optimisation afin d’en obtenir une quantité nécessaire à la synthèse hydrothermale. Puis les structurants sont placés dans une série de conditions de synthèses qui différent par la nature des éléments utilisés, par la composition du gel de synthèse, la température ou la durée de réaction. Chaque échantillon solide est ensuite analysé et si de nouvelles structures sont découvertes, des analyses complémentaires sont effectuées.

Figure 1: Dérivés de la pyrrolidine étudiés lors de cette thèse.

Le plan de ce manuscrit de thèse se présente de la manière suivante. Le chapitre I décrit une étude bibliographique de la synthèse des zéolithes avec l’influence et le rôle particulier du structurant organique ainsi que les derniers composés organiques utilisés en synthèse

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hydrothermale. Une description des méthodes de synthèses et des techniques de caractérisation utilisées lors de ce travail fait l’objet du chapitre II. Le chapitre III concerne le développement et l’élaboration des 7 nouveaux structurants organiques non commerciaux. Le chapitre IV se concentre sur la synthèse hydrothermale de zéolithes en utilisant les structurants organiques originaux décrits dans le chapitre précédent ainsi que la caractérisation des matériaux obtenus. Les molécules ont permis d’obtenir huit structures zéolithiques de type germanosilicates dont un à pores extralarges de topologie –CLO.

Chapitre I

Généralités sur la synthèse

des zéolithes

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Sommaire du chapitre I

1.  Historique ... 16 

a)  Les zéolithes : 250 ans d’histoire ... 16 

b)  Applications ... 18 

c)  Définition ... 19 

2.  Synthèse de zéolithes ... 24 

a)  Synthèse par voie hydrothermale ... 24 

b)  Facteurs influençant la synthèse de zéolithes ... 26 

(1)  Nature des sources des éléments utilisés ... 26 

(2)  Température et durée de synthèse ... 26 

(3)  Agent minéralisateur ... 28 

(4)  Composition du gel de synthèse ... 29 

(5)  Utilisation d’hétéroéléments ... 29 

(6)  Nature et rôle des agents structurants ... 31 

c)  Mécanismes mis en jeu dans la synthèse de zéolithes ... 32 

(1)  Nucléation ... 32 

(2)  Croissance ... 33 

d)  Les molécules organiques structurantes en synthèse de zéolithes ... 36 

(1)  Rôle du structurant organique ... 36 

(a)  Stabilité ... 37 

(b)  Polarité ... 37 

(c)  Charge ... 37 

(d)  Géométrie et taille du structurant ... 38 

(2)  Modélisation ... 38 

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(1)  Ammonium quaternaires ... 41 

(2)  Autres structurants possibles ... 44 

(a)  Ammonium diquaternaires ... 44 

(b)  Imidazolium ... 45 

(c)  Phosphonium quaternaires ... 47 

(d)  Macrocycles ... 48 

(e)  Autres structurants ... 49 

3.  Conclusion et objectifs de la thèse ... 51 

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1.

Historique

a) Les zéolithes : 250 ans d’histoire

L’histoire des zéolithes a commencé avec la découverte, en 1756 par le minéralogiste suédois Crönstedt, d’un minéral (la stilbite) qui avait pour originalité de gonfler quand il était chauffé dans une flamme1_{. À cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates hydratés),} Crönstedt leur donna le nom de zéolithes qui dérivent des mots grecs « zeo », qui signifie bouillir et « lithos », qui signifie pierre. Ceci peut donc être traduit littéralement par « la pierre qui bout ».

Au cours des deux siècles suivant cette découverte, la science des zéolithes se limitait seulement aux zéolithes naturelles découvertes dans de larges bassins sédimentaires. Notons que la quasi-impossibilité de disposer de lots de zéolithes naturelles, homogènes en composition et propriétés, a limité considérablement leur utilisation industrielle, les réservant pour des usages particuliers en relation directe avec l’homme et son environnement (matériaux de construction isolants, pisciculture, élevage, etc.). Des étapes clés ont permis la découverte de nouvelles structures (Figure 1)2,3_.

Figure 1 : Représentation chronologique des étapes du développement des zéolithes synthétiques.

Ce n’est qu’à partir des années 30 et des travaux pionniers de Barrer sur la synthèse et l’adsorption, que la science des zéolithes a véritablement pris son essor. Au cours des années 19504_{, les premiers procédés de synthèse des zéolithes A, X et Y ont été mis au point, avant} d’être commercialisés par Union Carbide en 1954. A cette époque, elles étaient utilisées pour le séchage, l’isomérisation, le craquage ainsi que la séparation des alcanes linéaires et branchés. Ces applications demeuraient toutefois bien limitées.

Années 1930‐1940 •Travaux pionnier de  Barrer  Années 1950 •Découverte et  commercialisation des  zéolithes A, X, Y (Milton,  Breck) Années 1960 •Synthèses de zéolithes (MFI , BEA) riches en silice •Premières utilisations de  molécules organiques  comme structurants Années 1980 •Synthèse  d’aluminophosphates

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En 1974, une autre utilisation importante des zéolithes a fait son apparition : il s’agit de leur utilisation dans les détergents et les lessives, en remplacement progressif des phosphates, nocifs pour l’environnement. La capacité d’échange cationique de la zéolithe de type A est ici mise en œuvre. Ce marché constitue la principale utilisation des zéolithes dans la vie courante. Au cours des années 1970, le champ des zéolithes s’est grandement agrandi avec leur utilisation industrielle à grande échelle et avec la découverte de nouvelles structures chaque année : ainsi, alors que seulement une quarantaine de zéolithes différentes ont été trouvées dans la nature, plus de 130 ont été synthétisées. Elles ont vu l’apparition des zéolithes à haute teneur en silice comme la zéolithe ZSM-5 (mise au point par Mobil) et la découverte accidentelle, en 1967, de la conversion sélective du méthanol en essence, connu sous le nom de MTG5,6 (Methanol To Gasoline).

Au cours des années suivantes, des progrès spectaculaires ont été accomplis dans la synthèse de solides microporeux non aluminosiliciques par l’utilisation de sources de phosphore et d’aluminium. La modification des atomes de charpente "traditionnels" a révélé des voies de recherche encore inédites jusque-ici. Le premier solide de type aluminophosphate (AlPO) a été synthétisé en 19827_{. S'inspirant de ces résultats, des chercheurs ont ensuite} incorporés dans les milieux de synthèse d'autres éléments trivalents (gallium), ou divalents (zinc, cobalt), donnant naissance aux familles de matériaux que sont les GaPO, MeAPO et SAPO. Des structures remarquables, notamment par leurs ouvertures de pores, ont pu être obtenues comme l'AlPO4 VPI-58 _{(VFI) et le GaPO Clovérite}9 _{(-CLO). Ces structures ont} franchi un cap dans la synthèse des zéolithes, car elles présentaient respectivement des ouvertures de 18 et 20 atomes TO4, alors qu’à l’époque, des ouvertures de 10 atomes semblaient constituer une limite.

La substitution, partielle ou totale, des atomes de silicium et/ou d'aluminium constitue un axe de recherche des plus récents pour la découverte des nouveaux matériaux microporeux. On peut alors noter l’utilisation d’autres atomes tels que des éléments trivalents (T = Al, Ga10_, B11_{, Fe}12_{), ou tétravalents (T = Ge}13_{, Ti}14_).

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Enfin, comme le démontre les millions de structures zéolithiques hypothétiques listées dans les bases de données15-17_{, il reste encore aujourd’hui la possibilité de découvrir un nombre} élevé de nouvelles topologies zéolithiques.

b) Applications

La cristallinité, la gamme de tailles et de formes de pores existante, le large panel de compositions chimiques possibles, font que les zéolithes ont trouvé leur place dans un grand nombre de procédés. Les zéolithes sont utilisées comme échangeurs d’ions, dans des procédés de séparation et de stockage ou en tant que catalyseur. En 2013, d’après le U.S. Geological Survey, la production mondiale de zéolithes naturelles atteint actuellement environ 3 millions de tonnes par an, principalement de la clinoptinolite et la chabazite. La production de zéolithes synthétiques est estimée à 1,5 million de tonnes divisée en différentes applications.

Tout d’abord, les cations de la structure peuvent être échangés partiellement ou totalement par d’autres cations par un processus réversible. La principale application de ce phénomène est l’utilisation des matériaux zéolithiques en tant qu’adoucissant des eaux notamment dans les lessives. Par exemple, la zéolithe A (ou LTA) est utilisée pour extraire les ions calcium et magnésium de l’eau de lavage en remplacement du phosphate, cause de la prolifération des végétaux aquatiques qui épuisent l’oxygène de l’eau en milieu naturel. Cette application représente 70 % de l’utilisation des zéolithes mais a tendance à diminuer du fait du développement de lessive liquide. Les propriétés d’échangeurs ioniques sont aussi utilisées dans les centrales nucléaires pour éliminer certains déchets comme le césium et le strontium, ou dans le traitement des eaux usées (Cd2+ _{ou Pb}2+_).

La deuxième application des zéolithes qui compte pour 15% de la production mondiale concerne la catalyse. Elles sont utilisées principalement dans l’industrie pétrochimique. La zéolithe Y est, par exemple, utilisée dans le processus de craquage des hydrocarbures, processus qui permet de réduire la taille des molécules d’hydrocarbure d’un mélange.

La troisième utilisation majeur des zéolithes, qui représente 12% de la production, sont des applications en tant qu’absorbant spécifique. On emploie souvent le terme de « tamis moléculaire » pour désigner les zéolithes. Elles permettent de séparer des molécules de taille et

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de nature différentes. Ainsi la zéolithe A échangée au sodium est utilisée pour éliminer le CO2 du gaz naturel. Son homologue contenant du potassium est très hydrophile, elle est utilisée comme déshydratant. Cette application est aussi très utilisée dans des projets environnementaux visant à réduire l’émission de composé organique volatil (COV).

c) Définition

Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés dont la structure est formée par un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou AlO4, Figure 2). Chaque atome d’oxygène étant commun à deux tétraèdres, les micropores générées ont un diamètre inférieur à 20 Å, selon les règles de l'IUPAC18_{. Les zéolithes sont des polymères cristallins qui} possèdent donc une structure très aérée constituée d’un réseau très régulier de canaux et/ou de cages. Différentes représentations sont possibles dont deux exemples sont présentés en Figure 3. Pour la structure de la zéolithe ZSM-5 dessinée à gauche, chaque groupement TO4 est représenté par un tétraèdre. Une représentation tridimensionnelle (Figure 3) sous forme d’empilement de polyèdres, où seuls les atomes T de la charpente sont représentés, est choisie, afin de faciliter la visualisation des cages et canaux comme dans le cas de la faujasite (à droite sur la Figure 3). Pour les zéolithes, bien que la composition chimique soit limitée au silicium, aluminium et oxygène, il y a un nombre important de possibilités d’arrangements de groupements tétraédriques, ce qui conduit à un vaste éventail de topologies et de propriétés finales15-17_.

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Figure 3 : Exemples de représentations de structures zéolithiques : ZSM-5 (gauche) et faujasite (droite).

L’intérêt principal des zéolithes réside dans la taille des cages et canaux qui ont un diamètre compatible avec un grand nombre de molécules usuelles (3 à 20 Å), leur conférant ainsi des applications comme adsorbants ou catalyseurs. Cette propriété implique une diffusion des molécules dans les micropores des zéolithes. Ceci nécessite donc des ouvertures formées par des cycles constitués par au moins 8 atomes T, qui autorisent cette diffusion tout comme une microporosité ouverte, c'est-à-dire que les canaux sont reliés entre eux et débouchent sur le milieu extérieur. Le système poreux d'une zéolithe peut être mono- (1D), bi- (2D) ou tridimensionnel (3D), et chaque système unique est désigné par sa topologie (Figure 4)19,20_{. Les} ouvertures des canaux sont généralement caractérisées par le nombre d'éléments T qui les composent (par exemple, 8MR signifie que l'on est en présence de cycles à 8 tétraèdres, ou 8-membered ring, comme dans le cas de la zéolithe A de code structural LTA).

Mordénite (MOR) (1D) Boggsite (BOG) (2D) Linde A (LTA) (3D)

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L’introduction d’un atome d’aluminium (au degré d’oxydation +III) à la place d’un atome de silicium (+IV) dans la charpente induit une charge négative qui est compensée par des cations situés dans la porosité. Par rapport à une zéolithe purement silicique et électriquement neutre, la charpente d’un matériau de type aluminosilicate est donc chargée globalement négativement. Afin d’assurer l’électroneutralité de la zéolithe, des cations alcalins (Na+_{, K}+_{), alcalino-terreux (Ca}2+_{, Mg}2+_{) mais aussi des protons ou des cations organiques sont} nécessaires21_{. Les zéolithes contiennent des quantités variables d'eau dans leurs pores qui} pourront en être extraites par chauffage. Finalement, les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés de formule générale:

O mH ) O Al (Si C B Aa_x+ b_y+ c_z+ _{1−n n 2} ⋅ ₂ K

Avec : A, B, C... différents cations compensateurs de valences respectives a, b, c... ; et x·a + y·b + z·c + … = n.

Il est à noter que le rapport molaire Si/Al est toujours supérieur ou égal à 1. En effet, il est impossible d’avoir deux atomes d’aluminium voisins directement reliés par un pont oxygène, selon la règle de Lowenstein22_{. H2O représente l'eau d'hydratation dont certaines} molécules complètent la sphère de coordination des cations compensateurs.

Aujourd'hui, le terme zéolithe ne désigne plus seulement les aluminosilicates, mais plus généralement tout solide microporeux cristallisé à base de silicium et dont une partie du silicium est substitué par un ou plusieurs autres éléments (Ga, B, Ge).

La plupart des zéolithes sont classées en trois catégories définies par le nombre d’atomes T (8, 10 ou 12 atomes) dans les ouvertures de pores les plus larges (Figure 5):

• Zéolithes à petites pores avec des ouvertures à 8 atomes T (3−4,5 Å);

• Zéolithes de taille de pores intermédiaires : ouvertures à 10 atomes T (4,5−6 Å); • Zéolithes à larges pores : ouvertures supérieures à 12 atomes T (> 6 Å).

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Figure 5 : Représentation de quelques ouvertures de pores de différentes tailles20_.

Les unités tétraédriques fondamentales peuvent être combinées pour former des unités de construction composites. Un certain nombre de ces unités, telles que les doubles-cycles à 6 ou les cages sodalites, apparaissent dans différentes structures et peuvent s'avérer utiles pour rechercher des ressemblances et définir des "liens de parenté" entre matériaux. Ces unités sont appelées unités de construction composites (CBU : “Composite Building Units”) et sont actuellement au nombre de 4719,20_{. Il n'est pas nécessaire qu'elles puissent décrire entièrement} une structure. Une CBU particulièrement intéressante dans le cadre de ce travail de thèse est l'unité constituée d'un double-cycle à 4 tétraèdres notée d4r, à laquelle il sera souvent fait référence dans les chapitres suivants (Figure 6).

4 atomes 5 atomes 6 atomes

23

Figure 6 : Représentation de quelques CBU particulières19,20_.

Une autre façon de décrire les charpentes zéolithiques consiste en l’assemblage d'unités finies ou infinies (chaînes ou couches). Ces unités finies ou unités secondaires de construction (SBU pour « Secondary Building Units ») peuvent contenir jusqu'à 16 atomes T. Elles émanent du principe que l'ensemble de la charpente est constitué d'un seul type de SBU. Il convient de noter que les SBUs sont toujours non-chirale et qu’une maille élémentaire contient toujours un nombre entier d'entre elles. Actuellement, il existe 23 SBUs, neuf en sont reportées sur la Figure 7. Il peut être préciser ici que ces SBUs sont uniquement des unités de construction théoriques et ne doivent pas être considérées comme des espèces qui seraient présentes en solution dans les milieux de synthèse des matériaux zéolithiques. En d’autres termes, elles ne sont pas du tout indicatives du mécanisme de formation.

24

Figure 7 : Représentation de quelques unités de constructions secondaires (SBU) et leurs symboles19,20_.

Les différentes architectures zéolithiques sont répertoriées dans l’Atlas des zéolithes. A ce jour, 231 types structuraux différents sont listés par la Commission des Structures de l’International Zeolite Association (IZA)19,20_{. En effet, après la découverte d’une nouvelle} topologie, celle-ci est analysée et répertoriée par la Commission des Structures de l’Association Internationale des Zéolithes, et un code de trois lettres lui est attribué19,20_{. Ce code de trois} lettres est généralement lié au nom du matériau ou à l'équipe de recherche à l'origine de sa découverte. Par exemple, la topologie MFI vient du matériau Zeolite Socony Mobil-5(Five)23 et la topologie UOZ du matériau IM-1024 _{provient de Mulhouse One-Zero.}

2.

Synthèse de zéolithes

a) Synthèse par voie hydrothermale

Les zéolithes naturelles sont très rarement pures. Elles sont donc exclues de nombreuses applications industrielles pour lesquelles la pureté est essentielle et sont remplacées par des zéolithes synthétiques. Ces zéolithes sont généralement synthétisées par voie hydrothermale. La première synthèse hydrothermale (de la lévyne) a été réalisée en 1862 par Sainte Claire Deville25_{. Dans les années 1940, Barrer}26 _{reproduisit la synthèse d’une grande partie des} zéolithes naturelles, qui, à cette époque, étaient réalisées à hautes température et pression (200°C et 100 bars) dans un milieu aqueux concentré. L’eau intervient alors comme solvant du mélange réactionnel et permet la dissolution du gel contenant les éléments de la charpente. Ce n’est qu’au début des années 1950 que de nouvelles structures inédites furent trouvées. En effet,

25

Milton27_{, travaillant à la « Linde Division of Union Carbide Corporation » breveta la synthèse} de la première phase zéolithique non naturelle : la zéolithe A de type structural LTA, qu’il nomma « Linde type A ». Ensuite, une découverte spectaculaire a été réalisée par Barrer et Denny lorsqu’ils introduisirent dans le milieu de synthèse des bases organiques azotées, comme les amines ou les cations ammonium quaternaires, et ceci les mena à la découverte de nombreuses nouvelles structures2_{. Ces derniers agissent comme de véritables empreintes} (agents structurants) autour desquelles se construit l’édifice minéral. Par la suite, d’autres solides microporeux purement siliciques furent découverts ; le premier étant “la silicalite-1”, isostructurale de la zéolithe ZSM-5 de type structural MFI, obtenue par Flanigen et al.28_.

Jusque-là, les synthèses hydrothermales étaient exclusivement réalisées en milieu fortement basique (en présence d’ions OH- _{comme agents minéralisateurs). Une évolution} majeure dans la synthèse des zéolithes, utilisée par Flanigen29 _{puis reprise par Guth}30_{, est} apparue au cours des années 1980. Elle consiste en l’utilisation de l’ion fluorure en tant que minéralisateur par la voie dite « fluorure », et conduit à des solutions moins saturées en espèces siliciques, dont le pH est compris entre 7 et 9. Elle permet également de mettre en œuvre des structurants plus originaux mais sensibles aux pH élevés. Cette méthode, développée au Laboratoire de Matériaux Minéraux de Mulhouse, a permis la découverte de nombreuses nouvelles zéolithes31 _{telles que l'octadécasil qui n’existait jusqu’à lors que sous la forme} aluminophosphate AlPO4 (topologie AST pour AlPO4-Sixteen)32_.

En résumé, les zéolithes sont synthétisées par voie hydrothermale à une température inférieure à 250 °C (dans le cas général) et une pression autogène inférieure à 20 bars, pendant une durée allant de quelques heures à quelques jours. Le mélange réactionnel appelé «hydrogel» ou plus communément «gel», doit contenir :

• les réactifs, sources des éléments T (Si, Al, etc.) formant la charpente zéolithique, • un agent structurant qui peut être un cation alcalin ou alcalino-terreux entouré de sa

sphère d’hydratation (Na+_{, K}+_{, Ca}2+_{,etc.) ou également un cation organique ou une} molécule organique neutre (cations alkyl- ou aryl-ammonium, amines, alcools),

• un agent minéralisant (ions OH- _{ou F}-_), • un solvant (le plus souvent l’eau).

26

b) Facteurs influençant la synthèse de zéolithes

Alors que le mélange réactionnel semble simple, la chimie impliquée pour la synthèse des zéolithes est plus compliquée. En effet, la plupart des zéolithes sont des phases métastables dans les conditions hydrothermales, ce qui préfigure des réactions chimiques complexes de synthèses. L’obtention des phases spécifiques des zéolithes est influencée par de nombreux facteurs dont les plus importants sont :

• la composition du mélange,

• la température et la durée de synthèse, • la nature des réactifs,

• l'agent minéralisateur, • le type de structurant utilisé.

(1) Nature des sources des éléments utilisés

La nature physique et chimique des réactifs influe sur la synthèse et la cristallisation des zéolithes. Les sources de silicium disponibles commercialement sont assez variées et comprennent la silice sous forme de monomères (tetraméthylorthosilicate (TMOS) et tetraéthylorthosilicate (TEOS)), ou sous forme de silice dite "polymérisée" (silices précipitées de type Aerosil). Elles diffèrent par leurs réactivités et solubilités. Le choix de la source de silicium peut ainsi conduire à des différences au niveau du temps de cristallisation, des phases obtenues et/ou de la taille des cristaux33_.

(2) Température et durée de synthèse

La température influence de différentes façons la synthèse des zéolithes : elle peut contrôler la vitesse de cristallisation, mais aussi le type de zéolithe formée34_{. Généralement, des} températures de synthèse élevées sont à éviter car elles conduisent à la formation de phases denses et peuvent entrainer la dégradation des molécules organiques engagées. La vitesse avec laquelle le mélange réactionnel arrive à la température de réaction est aussi un facteur important. Le mode de chauffage le plus rapide est actuellement le chauffage par micro-ondes. L’atteinte rapide de la température de synthèse se traduit par une augmentation de la vitesse de

27

dissolution du gel, une diminution de l’apparition des phases zéolithiques intermédiaires et une possible augmentation du rapport Si/Al dans le produit final.

Le temps de cristallisation influe aussi sur la pureté et le taux de cristallinité des matériaux. En effet, les zéolithes étant des phases métastables, une durée de cristallisation trop courte peut être insuffisante pour entraîner une transformation partielle des gels réactionnels et ainsi causer l'apparition d'une phase en partie amorphe. A l’opposé, une durée de synthèse trop longue favorise la formation de phases thermodynamiquement plus stables non désirées tel que le quartz. Ceci s’explique par la loi d’Ostwald qui établit qu’une phase initiale métastable est convertie successivement en phases thermodynamiquement plus stables jusqu’à ce que la phase la plus stable soit obtenue. Par exemple, avec un temps de cristallisation prolongé, la zéolithe A (LTA) se transforme en sodalite (SOD) puis en quartz (Figure 8)35_.

Figure 8 : Représentation schématique de la loi d'Ostwald : cas de la zéolithe A (LTA). Le premier produit formé est la zéolithe A. Avec une durée de réaction plus longue, elle se

transforme en sodalite (SOD) puis en phase dense35_.

A partir du début des années 199036,37_{, certains chercheurs ont eu l’idée d’adapter la} synthèse hydrothermale classique des zéolithes en remplaçant le four traditionnel par un four à micro-ondes. Très rapidement, cette nouvelle technique fut appréciée par le gain de temps apporté : alors qu’il faut entre un jour et plusieurs semaines pour réaliser une synthèse par la technique de chauffage classique, il ne faut plus que quelques minutes à quelques heures pour obtenir un résultat comparable par chauffage en four micro-ondes38,39_{. En revanche, la mise en} œuvre de tels systèmes pour une production industrielle est assez compliquée, du fait de la mise en sécurité du dispositif. En effet, il faut à la fois contrôler en permanence les montées en température et en pression, qui sont très rapides.

28 (3) Agent minéralisateur

D’une manière générale, le rôle de l’agent minéralisant est de solubiliser les espèces alumino-siliciques et ainsi atteindre une phase solide organisée. L’agent minéralisateur possède aussi une faible action structurante. Les ions OH- _{augmentent la solubilité des espèces siliciques} en ionisant les groupes silanols et en rompant les liaisons siloxanes, ce qui augmente la concentration de la solution et le phénomène de sursaturation.

Jusqu’en 1978, le seul minéralisateur utilisé était l'anion OH-_{. Les pH de synthèse étaient} alors relativement élevés (entre 11 et 14). Puis, est apparue la synthèse en milieu fluorure, utilisée par Flanigen et Patton pour synthétiser la zéolithe Silicalite-129 _{(MFI) dont les effets en} synthèse hydrothermale sont multiples:

• Des zéolithes très riches en silicium (voire purement siliciques) peuvent être formées. • Des éléments peu ou pas stables ou peu solubles à pH élevé peuvent être incorporés. • Plusieurs structurants organiques moins stables en milieu fortement basique peuvent

être utilisés.

• Les cinétiques de nucléation et de cristallisation sont plus lentes et la sursaturation de la solution est atteinte plus rapidement qu’en milieu OH-_.

• Des cristaux avec moins de défauts peuvent être formés40_{. Plusieurs raisons permettent} d’expliquer la faible présence voire l'absence de défauts de connectivité pour les matières préparées en présence de fluorure. En plus de la possibilité d'équilibrer la charge positive de l’agent structurant (voir ci-dessous), l’ion F- _{et le pH bas favorisent} la protonation des espèces silicates et par conséquent une condensation complète40_{. En} outre, l'effet de stabilisation des groupes Si(OSi)3OH par liaison hydrogène forte avec des espèces Si―O-_{, qui se produit dans les matériaux synthétisés en milieu hydroxyde,} est tout à fait négligeable pour les zéolithes préparées dans un milieu fluorure. Une dernière raison est liée à l'effet d’HF produit au cours de la calcination du produit, qui peut guérir les possibles défauts Q3 initialement présents en faible concentration40-42_. • L’ion fluorure possède également un effet structurant sur les unités de construction

composites d4r. De plus, il se retrouve souvent dans la structure finale de la zéolithe afin de compenser la charge positive des cations organiques dans le cas de structures purement siliciques. Dans de nombreux matériaux contenant des unités d4r, les ions fluorures se retrouvent occlus à l'intérieur de ces unités, jouant ainsi un rôle stabilisateur

29

de ces dernières43_{. A noter que dans le cas des structures purement siliciques, seule la} méthode fluorure permet d’obtenir directement par voie hydrothermale des unités d4r de composition (Si8O20F)-9 _{ou (Si8O20)}-8 _{après calcination. Ceci montre bien l’effet} structurant de l’ion fluorure pour ces unités31,32,43_.

Pour conclure, cette méthode utilisant l’ion fluorure a permis l’obtention de nouvelles topologies comme par exemple l’octadécasil32 _{(AST), ITQ-7}44 _{(ISV) ou IM-10}24 _(UOS).

Toutefois, malgré ses nombreux avantages, l’ion fluorure a l’inconvénient d’être dangereux pour la santé, ce qui implique le respect des règles de sécurité lors de sa manipulation. En effet, les ions fluorures en milieu acide, comme l'acide fluorhydrique HF, génèrent une double action: corrosive par les ions H+ _{de l'acide et toxique par les ions fluorures} F- _{qui, du fait de la destruction de la couche superficielle de la peau ou de l'œil par l'acide (H}+_), vont pouvoir pénétrer en profondeur, chélater le calcium et le magnésium, perturbant ainsi les équilibres biologiques. Les résultats sont des nécroses très importantes et des perturbations de différents cycles métaboliques (Consultable sur la fiche toxicologique INRS FT6, Fluorure d’hydrogène et solutions aqueuses).

(4) Composition du gel de synthèse

Comme on peut facilement l’imaginer, la composition du mélange réactionnel est un paramètre crucial qui détermine souvent le type de zéolithe synthétisé : certaines topologies ne peuvent en effet être obtenues que dans un domaine restreint de rapport des atomes de charpente (Si, Al, Ge, etc.). Par exemple, Breck a montré qu’en fonction des différentes proportions des réactifs dans un système Na2O-SiO2-Al2O3, il est possible d’obtenir séparément les zéolithes A (LTA), X (FAU), Y (FAU), B (ANA), et la sodalite (SOD)45_.

(5) Utilisation d’hétéroéléments

Le résultat d'une synthèse hydrothermale dépend en partie du rapport Si/Al dans le gel réactionnel. La présence d'hétéroéléments T (autres que le silicium ou l'aluminium) peut orienter la réaction et favoriser la formation de structures impossibles à obtenir en leur absence. Les éléments autres que le silicium ont des longueurs de liaison T-O et des angles T-O-T différents, ce qui leur confère donc la possibilité de former de nouvelles structures zéolithiques.

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Un exemple est l’atome de bore46_{, qui forme des angles B-O-Si plus petits que les angles} Si-O-Si ou Al-O-Si-O-Si, et qui a permis l’obtention d’une série de nouvelles structures comme par exemple SSZ-5347 _{(SFH), MCM-70}48 _{(MVY) ou SU-16}49 _{(SOS). Un autre atome trivalent, le} gallium, a aussi été testé afin de créer des topologies inédites comme le gallo silicate ECR-3450 (ETR),ou TNU-751 _{(EON). Les atomes divalents tel le zinc ou le béryllium, favorisent la} cristallisation de topologies différentes de celles obtenues en milieu (Si, Al), en formant des cycles à 3T qu'ils occupent ensuite préférentiellement. C'est ainsi qu'ont été découverts les trois zincosilicates VPI-752 _{(VSV), VPI-9}53 _{(VNI), RUB-17}54 _{(RSN) et le béryllosilicate OSB-1}55 (OSO) qui se caractérise par une très faible densité de structure.

Le germanium est un élément particulier pour la synthèse de zéolithes56_{. Il se présente} en effet comme la clé pour contrôler la formation d’unités d4r, qui favorise la synthèse de structures à larges pores comme ITQ-4057 _{(-IRY). De par sa position dans le tableau périodique} (colonne 14), le germanium possède des propriétés et une réactivité similaires à celles du silicium. Cependant, le germanium peut adopter une coordinence 4, 5 ou 6 (alors que le silicium est majoritairement tétracoordiné en milieu basique, voire pentacoordiné en milieu fluorure). De plus, dans les structures siliciques, l’angle de liaison Si-O-Si est d’environ 148° alors que dans les unités d4r, l'angle formé par les liaisons Si-Si-Si doit se rapprocher de 90°. L’angle de liaison Ge-O-Ge étant proche de 130° en absence de contraintes, cela rend ainsi plus aisée la formation de petites unités polyédriques, telles que les cycles à 3 ou 4T. La stabilisation d'une topologie par des atomes de germanium a souvent été observée, mais ce phénomène suscite encore des interrogations et fait aujourd'hui l'objet de multiples recherches. Dans de nombreux cas, leur structure contient des unités de construction composites d4r aux sommets desquelles sont localisés un ou plusieurs atomes de germanium. Ces édifices se révèlent être plus stables que lorsqu'ils contiennent uniquement du silicium. De plus, pour la synthèse de zéolithes à larges pores, la formation d’unités d4r semble indispensable afin de diminuer la densité de la structure, c’est-à-dire ici un nombre décroissant d’unité TO4 par unité de volume58_{. Il a été aussi} montré que le germanium peut accélérer la vitesse de synthèse de zéolithe présentant des unités

d4r (Figure 9). Dans le cas de ITQ-744 _{(ISV) (structure silicique contenant des unités d4r),} l’ajout de germanium dans la synthèse hydrothermale a diminué le temps de réaction par 7. Cette formation favorable d’unités d4r par le germanium est aussi augmentée par l’influence de l’ion fluorure qui a tendance à être inclus et à stabiliser ces unités.

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Figure 9 : Unité de construction composite (CBU) d4r avec l’ion fluorure situé au centre.

Cependant, il existe deux inconvénients majeurs dans l’utilisation du germanium. D’un point de vue commercial, le dioxyde de germanium utilisé en synthèse est un composé cher. De plus, les zéolithes contenant du germanium ont tendance à être moins stable thermiquement, surtout pour un rapport Si/Ge inférieur à 20. C’est pourquoi, une importante recherche a été développée en effectuant des traitements post-synthèse sur les silicogermanates59,60_{. Le} germanium se plaçant préférentiellement aux sommets des unités d4r, il est possible de le substituer par des atomes de silicium ou d’aluminium, afin de diminuer la quantité de germanium dans la structure et ainsi d’augmenter la stabilité du matériau final61_.

En résumé, les similitudes entre le germanium et le silicium rendent possible la formation de structures identiques aux aluminosilicates connus, avec des différences qui sont à l'origine d'une plus grande diversité structurale et de la découverte de nouvelles topologies.

(6) Nature et rôle des agents structurants

Les "agents structurants" sont les espèces chimiques autour desquelles s'édifie la charpente zéolithique. Ils sont donc à l'origine de la porosité de ces matériaux, et peuvent être de nature minérale ou organique.

Le rôle des molécules organiques structurantes sera détaillé et approfondi dans la suite de cette thèse.

En conclusion, les facteurs contrôlant la synthèse des zéolithes sont très nombreux, et chacun d’entre eux joue un rôle très important dans la formation du produit désiré. Pour bien comprendre les phénomènes qui contrôlent les mécanismes de formation des zéolithes, il est alors préférable de faire varier un seul facteur à la fois.

32

c) Mécanismes mis en jeu dans la synthèse de zéolithes

Le processus de cristallisation des zéolithes est rendu possible par les réactions de condensation (formation de liaisons O-T, T = Al, Si) et d’hydrolyse (rupture des liaisons T-O-T) des espèces silicatées et aluminosilicatées. Pour la silice, par exemple, la construction du réseau met en jeu des réactions de polycondensation au cours desquelles l’élimination d’une molécule d’eau entre deux groupements hydroxyles conduit à la formation d’un oxygène pontant :

Condensation : >Si-OH + HO-Si< → >Si-O-Si< + H2O

La réaction complète conduit à l’obtention de la silice : Si(OH)4 → SiO2 + 2 H2O Ces réactions de condensation/dissolution sont des mécanismes chimiques qui rendent possible les transformations lors de la cristallisation des zéolithes. Elles sont liées mais ne sont pas inverses car elles affectent les compositions (concentrations) des trois phases du gel, et donc les cinétiques de ces réactions pour les étapes suivantes. Cette évolution des conditions thermodynamiques explique la difficulté à modéliser des synthèses de zéolithes.

Cependant, depuis les premières synthèses, une attention particulière a été accordée à la compréhension du mécanisme de formation des zéolithes. D’une manière générale, la cristallisation d’une zéolithe s’effectue en deux étapes : la nucléation et la croissance. La source des nutriments dans le milieu réactionnel étant la même, ces deux étapes entrent en compétition à un moment donné de la synthèse et sont rarement distinguées.

(1) Nucléation

La nucléation est un phénomène thermodynamique basé sur un réarrangement du gel et une sursaturation de la solution, menant à la genèse des premières mailles cristallographiques du cristal dans le milieu. Tout au long de cette partie, nous allons appeler ces premières mailles cristallines : « nucléis ».

33 (2) Croissance

La croissance est le processus durant lequel les cristaux grandissent, adoptent leurs morphologies propres et atteignent leurs tailles finales. Le mécanisme de croissance peut être défini comme étant le résultat des réactions des espèces alumino-siliciques présents dans la solution avec la surface d’un cristal.

Deux mécanismes ont été proposés respectivement par Barrer62 _{et Flanigen}63-65 _(Figure 12) qui permettent d’expliquer la formation de zéolithes, composés ordonnés et cristallisés, à partir d’un hydrogel, qui est une phase amorphe. Ces mécanismes sont une suite de processus consécutifs, entrant en compétition les uns avec les autres, et ayant différentes énergies d’activation. Cependant, ces processus – qui dépendent d’un grand nombre de paramètres physico-chimiques tels que le pH, la température, la nature et la concentration des différents réactifs – étant complexes, leurs interprétations et compréhensions ne sont pas triviales et sont encore sujettes à de nombreuses discussions.

Le premier de ces mécanisme (Figure 10a), proposé par Barrer21_{, consiste en une} cristallisation depuis la phase liquide du gel. Cette cristallisation s’effectue en plusieurs étapes : la croissance des nucléis s'effectue suite à l'incorporation d'espèces présentes en solution, sous forme d'anions silicates formés après dissolution de la phase amorphe grâce à des agents minéralisateurs, comme les ions hydroxyde ou fluorure. Elle permet de réguler la concentration des réactifs au cours de la synthèse. Vient ensuite une étape dite de germination et de croissance, c’est-à-dire une étape où les premiers cristaux de zéolithe apparaissent et grandissent.

Dans le second mécanisme (Figure 11b), la formation de la zéolithe peut être expliquée par le réarrangement de la phase solide amorphe du gel en un solide cristallisé. Il s'agit là d'une cristallisation se traduisant par une transformation solide – solide. Les ions hydroxydes présents dans le gel conduisent à la dissociation de la phase amorphe (solide) en tétraèdres, puis des unités anioniques polyédriques similaires à celles prédites par Barrer se forment sous l'action des cations dans la phase solide.

34

Figure 12 : Mécanismes de formation des zéolithes d’après Guth et Caullet66_.

Plus récemment, une nouvelle approche expliquant le mécanisme de formation des zéolithes a été proposée. Burkett et Davis ont étudié le cas des synthèses des zéolithes Silicalite-1 et ZSM-5 (MFI) en présence de cation tétrapropylammonium (TPA) comme structurant organique (Figure 13)67_{. Cela a été rendu possible par l’utilisation d’une technique de} caractérisation comme la RMN du 29_{Si qui permet d’obtenir des informations structurales en} mesurant le déplacement chimique, qui est modifié par l’environnement des espèces en présence. Le mécanisme est présenté ainsi : les molécules d’eau de la sphère d’hydratation du structurant organique hydrophobe (cations TPA) sont partiellement ou totalement substituées par des espèces siliciques ou alumino-siliciques (réplication eau-silicate) pour former des composites organiques-inorganiques appelés unités primaires. Ensuite, ces unités primaires polymérisent pour former d’autres unités de construction primaires d’environ 3 nm. L’agrégation de ces unités primaires créée des particules d’environ 5-10 nm. Lorsque la taille de ces agrégats dépasse une certaine valeur critique (>10 nm), ils se transforment en nucléis par réarrangement et condensation. Par ailleurs, ces auteurs ont montré qu’en présence de cations tétraéthanolammonium (similaires aux cations TPA d’un point de vue géométrique), aucune cristallisation n’a été observée. Dans ce dernier cas, les fortes interactions eau-groupement éthanol interdiraient toute réplication eau-silicate.

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Figure 13 : Mécanisme de formation général proposé par plusieurs auteurs pour expliquer la formation des zéolithes de type structural MFI67_.

Les entités organominérales prédites par Davis et Burkett ont pu être mises en évidence par Kirschhock et al., qui s'est appuyé sur des travaux plus récents68-70_{. Il s'agit d'anions silicates} polycycliques dont certains ont été appelés “trimères” (entités organominérales composées de 33 atomes de silicium). Ces espèces s'associent en “nanoslabs” dont l'assemblage ultérieur conduit à l'édification de la zéolithe. Ces résultats ont suscités cependant une controverse71_{, car} de nombreux auteurs rapportent uniquement l'existence de 23 types d'unités silicates mises en évidence par RMN 29_{Si, dans des solutions contenant des cations alcalins et/ou} alkylammoniums. On pourra remarquer que, parmi les 23 espèces silicates observées, seulement sept font partie des SBU décrites précédemment, ce qui indique que la compréhension du passage des espèces inorganiques de l'état liquide à l'état cristallisé n'est très probablement pas aussi simple que pour les entités organominérales suggérées par Kirschhock

et al.. Il est intéressant de noter que les 7 SBU présentes à la fois en solution et dans la charpente

de certaines zéolithes contiennent toutes des cycles à 3 et/ou 4 tétraèdres.

Par la suite, divers mécanismes ont été proposés pour la cristallisation des zéolithes en coordination avec l’expérience. Ils se concentrent principalement sur des étapes clés de la synthèse, comme la nucléation ou l’apparition du nucléi. Les différences entre les conditions

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expérimentales de chaque synthèse ne permettent pas de prédire les structures ou propriétés d’un matériau final à partir de la composition d’un gel de synthèse précis. De plus, cela devient encore plus compliqué en considérant le fait qu’un même structurant peut engendrer plusieurs structures différentes, et qu’une même structure peut être obtenue par plusieurs structurants. Ceci est développé dans le paragraphe suivant.

d) Les molécules organiques structurantes en synthèse de zéolithes

Les agents structurants interviennent comme de véritables empreintes moléculaires autour desquelles la matière minérale vient cristalliser ou polycondenser. Ils prédéfinissent la taille et la forme des pores zéolithiques en imposant une préorganisation des espèces minérales autour de ces structurants et/ou une orientation de la cristallisation par adaptation à la forme et la symétrie de ces derniers. Après synthèse, les agents structurants de nature organique se retrouvent occlus dans la porosité qui se libère après leur extraction ou leur élimination par calcination. Les cations alcalins ou alcalino-terreux restent par ailleurs dans les pores de la charpente zéolithique et agissent, la plupart du temps, comme cations de compensation de la charge négative de la charpente minérale. Les premiers agents structurants utilisés étaient des cations minéraux, et des zéolithes de faible rapport molaire Si/Al étaient alors synthétisées. En 1961, Barrer et al.2 _{ont utilisé pour la première fois des molécules organiques comme agents} structurants, ce qui les a conduits à la découverte de nouvelles structures zéolithiques. Il a été clairement démontré que le structurant joue un rôle essentiel dans l’obtention de nouvelles structures. Une intense recherche a ainsi pu établir les conditions nécessaires mais aussi l’influence du structurant dans la synthèse des zéolithes72_.

(1) Rôle du structurant organique

Un des objectifs de la recherche actuelle est de réussir à prévoir quel matériau sera obtenu avec un structurant particulier, mais aussi quelle espèce organique est nécessaire pour synthétiser une zéolithe précise. Ces interrogations ont suscité un nombre important d'études dont certaines ont permis de dégager des tendances générales sur les relations espèce organique–charpente minérale. Ainsi, Gies et Marler73,74 _{ont effectué une série de synthèses} dans le système SiO2/H2O/R (où R représente l'agent structurant) et testé 61 molécules organiques différentes en synthèse hydrothermale. Ces travaux leur ont permis d'obtenir 13 zéolithes purement siliciques, mais aussi d’établir les conditions nécessaires à un structurant

37

afin de former des clathrasiles. Les clathrasiles sont des structures qui sont composées de cages et dont les ouvertures sont trop petites pour pouvoir être considérés comme de véritables zéolithes ou tamis moléculaires. De façon générale, les propriétés nécessaires à un structurant pour la synthèse de zéolithes sont la stabilité, la polarité, la charge, la forme et la taille.

(a) Stabilité

D’un point de vue pratique, le structurant doit être capable de résister aux conditions de la synthèse hydrothermale, comme la température et la pression. Par exemple, les structurants les plus représentés que sont les sels d’ammonium quaternaires doivent notamment ne pas se dégrader suite à l’élimination d’Hoffmann qui est favorisée dans les milieux fortement alcalins (pH élevés)75_{. Dans le cas contraire, la méthode fluorure est plus adéquate (pH = 5-9).}

(b) Polarité

Les synthèses hydrothermales se font dans l’eau. Le structurant doit donc être soluble dans l’eau mais ne doit pas avoir une affinité trop forte avec celle-ci afin d’éviter la formation de complexes. Les sels d’ammonium quaternaires sont les molécules qui correspondent parfaitement à cette condition. Kubota et al.76 _{ont étudié l’effet du rapport carbone sur azote} (C/N+_{) de molécules structurantes sur la cristallisation de zéolithes. La molécule doit présenter} une hydrophobie intermédiaire, caractérisée par un rapport C/N+ _{situé entre 8 et 16, afin de} faciliter la cristallisation et l'édification de la charpente zéolithique.

(c) Charge

Le structurant joue aussi un rôle important pour compenser la charge de la charpente minérale (lorsqu'il s'agit d'un cation). Cet effet a été utilisé pour la première fois par Barrer2_, lors des synthèses de la zéolithe A ou la sodalite, avec l’introduction du tétraméthylammonium, puis plus tard par Kubota et al.76 _{qui ont permis de diminuer la quantité d’aluminium dans les} charpentes et d’atteindre des structures purement siliciques.

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(d) Géométrie et taille du structurant

Intuitivement, la forme de la molécule organique structurante va influer sur la structure finale de la zéolithe. Davis et Lobo ont ainsi mis en évidence plusieurs comportements, et classé ces molécules en trois catégories77_.

Dans la première, ils distinguent les vrais “templates”, c'est-à-dire les espèces organiques qui conduisent la charpente zéolithique à adopter des configurations géométriques et électroniques spécifiques à la molécule. Il s'agit d'un cas de figure très rare illustré par l'exemple de la zéolithe ZSM-18 (MEI) proposé par Schmitt et Kennedy78_{. Ce cas sera développé dans la section} suivante (Schéma 3).

La deuxième catégorie concerne les “agents structurants”, ou les molécules qui conduisent à un type de zéolithe chacune, et qui sont donc spécifiques à cette topologie. Quelques cas ont été rapportés comme la synthèse de SSZ-2479 _{(AFI) et EMC-2}80 _(EMT).

Enfin, la troisième catégorie répertorie toutes les espèces qui ne font que remplir la porosité (effet “pore-filling”) et qui ne sont donc pas spécifiques à une topologie : une molécule donnée permet donc d'obtenir plusieurs matériaux différents en fonction des conditions de synthèse et des compositions des mélanges réactionnels. L’inverse est aussi possible, comme le cas de la zéolithe ZSM-5 qui peut être obtenue avec 22 structurants différents.

Finalement, le terme “structurant” désigne indifféremment des molécules appartenant aux trois catégories. Les molécules les plus susceptibles de mener à la formation de matériaux poreux doivent être rigides et de petite taille. Une molécule flexible sera plutôt à l'origine d'un mélange de plusieurs phases.

(2) Modélisation

La modélisation moléculaire a aussi été beaucoup utilisée pour établir une corrélation entre les zéolithes et les structurants organiques. Des études ont montré que les interactions non liantes (c'est-à-dire les forces de Van der Waals ou les effets stériques) entre les molécules organiques et la charpente minérale ont une grande influence sur le type de matériau formé. Des interactions fortes n'apparaissent que dans le cas où la molécule remplit la porosité de façon complète. Par conséquent, l'arrangement des molécules organiques vis-à-vis de la charpente se

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réalisera de manière à optimiser les interactions. Lewis et al.81 _{ont recherché cette corrélation} dans le cas de monocations tétraalkylammonium et de dications bis-tétraalkylammonium. Des simulations ont été effectuées sur les conformations que peuvent prendre les molécules considérées, puis ces molécules ont été introduites dans la charpente en suivant une procédure de type Monte-Carlo. N'ont été ensuite retenues que les configurations correspondant aux niveaux d'énergie les plus bas, en tenant compte uniquement des interactions de Van der Waals (et donc en excluant les forces coulombiennes en raison de la composition purement silicique des matériaux étudiés). Les résultats montrent que si le structurant est trop petit, les forces de Van der Waals demeurent trop faibles. En revanche, lorsque les molécules sont trop grandes, des forces répulsives apparaissent. Toutes ces interactions contrôlent l’efficacité du structurant organique dans la synthèse de zéolithes.

L'emplacement et l'orientation des molécules organiques dans les structures zéolithiques ont également été recherchés par Stevens82 _{en utilisant des simulations Monte-Carlo. Wagner a} réalisé des travaux similaires83 _{et étudié l'effet des interactions non liantes entre le structurant} organique et la charpente minérale sur la sélectivité de la phase formée. Ces recherches, menées sur des matériaux purement siliciques (SSZ-35, SSZ-36 et SSZ-39), ont montré qu'il y a un bon accord entre la simulation et les résultats. Cependant, il existe des exemples plus rares où la simulation a été mise à contribution pour démontrer un excellent accord entre la forme d'un structurant organique et celle des canaux et cages d'une zéolithe. C'est le cas du matériau ZSM-18 (MEI) pour lequel des simulations ont été effectuées afin de sélectionner un nouveau structurant organique susceptible de conduire à cette phase. La zéolithe ZSM-18 a été synthétisée par Lawton et Rohrbaugh en 199084_{, en utilisant le structurant} N,N,N’,N’,N’’,N’’-hexaméthyl-2,3,4,5,6,7,8,9-octahydro-1H-5,8-2,5,8-triazonia-trinidine 1 (Schéma 1).

Cependant, son élimination de la charpente inorganique nécessite un traitement thermique à haute température, qui fragilise la structure zéolithique. En 1994, Schmitt et Kennedy ont proposé par modélisation les structurants (2- triméthylammonio-éthyl)-amine) 2 et (tris-(2-triméthylammonio-éthyl)-méthane) 3 (Schéma 2) pour élaborer la zéolithe ZSM-1878_{. Ces} deux molécules ont été choisies parmi une série de 20 structurants possibles avec comme critères de sélection : la même charge totale, la présence d’un axe de symétrie d’ordre trois et la facilité de préparation.

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1 2 3

Schéma 2: Structurants organiques utilisés pour la synthèse de la zéolithe ZSM-18 (MEI).

Le structurant 2 conduit à la formation de la zéolithe ZSM-18 (MEI) mais avec une moins bonne cristallinité que le structurant 1. L’utilisation du structurant 3 nécessite la présence de germes pour obtenir cette même zéolithe. Les structurants 2 et 3 présentent l’avantage de pouvoir être éliminés de la structure zéolithique à une température plus faible qui n’altère pas la charpente zéolithique. Ces structurants peuvent être considérés comme de vrais “templates” selon la définition de Davis et Lobo77_.

Le bon accord géométrique observé quelques rares fois ne doit pas faire oublier que dans de très nombreux cas, un structurant organique n'est pas spécifique à un type de structure et qu'il n'y a alors que peu de corrélations entre la forme de la molécule et celle des canaux d'une zéolithe. D’autant qu’une molécule flexible peut adopter plusieurs conformations et donc aboutir à des structures zéolithiques complètement différentes85_{. Par exemple, le cation} N,N'-tétraméthylpentanediammonium (Figure 14), conduit à l'obtention de solides de topologies

NON, MOR, LEV et à la zéolithe ZSM-12 (MTW).

Figure 14 : Différentes conformations adoptées par le cation N,N’-tétraméthyl-pentanediammonium dans un matériau de topologie NON (a) et dans la zéolithe ZSM-12 (MTW) (b)85_.