BCPST1 FénelonNicolas Clatin 2007certains droits réservésne peut pas être vendu p H-métrie

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BCPST1 Fénelon Nicolas Clatin 2007

certains droits réservés ne peut pas être vendu

MÉTHODES DE MESURE ET D’ANALYSE

p H-métrie

La pH-métrie est l’analyse d’une solution par mesure de son pH. C’est la technique naturelle d’étude des phénomènes acido-basiques, mais ce n’est pas la seule. Son utilisation la plus courante est le suivi de dosages pH-métriques, permettant la détermination d’une ou plusieurs concentration(s) en espèces acido-basiques dans un mélange. Son avantage principal réside dans sa très grande simplicité de mise en œuvre, et son défaut majeur est sa précision médiocre, surtout àpH grand, en raison de limitations technologiques.

Dans les techniques pH-métriques les plus anciennes et les plus courantes, on utilise deux électrodes : une électrode de verre, sensible aupH, et une électrode de référence. Il existe depuis une vingtaine n’années d’autres technologies : nanoélectrodes (permettant par exemple des mesures au niveau du cytosol d’une cellule), transistor à effet de champ sensible aux ions oxonium, etc.

Plan du chapitre.

1. Principe d’une mesure depH

1.1 Grandeur mesurée par unpH-mètre 1.2 Nécessité de l’étalonnage

2. Les électrodes

2.1 Électrode de verre

2.2 Électrode de référence au calomel saturé 2.3 Entretien des électrodes

3. Principe de fonctionnement d’une électrode de verre

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Certains droits réservés: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/

Disponible gratuitement: http://campus.claroline.com/claroline/course/index.php?cid=NC03

1 Principe d’une mesure de p H.

1.1 Grandeur mesurée par un p H-mètre.

La mesure du pHs’effectue à l’aide de deux électrodes :

• une électrode de verre ;

• une électrode de référence, souvent l’électrode au calomel saturé (ECS).

L’électrode de référence est contruite de sorte à avoir un potentiel électrochimique constant, indépendant de la nature de la solution dans laquelle elle est plongée. L’électrode de verre, en revanche, est constituée d’une boule de verre creuse, dont les parois sont sensibles aux ions oxoniumH3O⁺. Il existe une différence de potentiel entre l’intérieur et l’extérieur de la sphère, dont la valeur dépend de la concentration en ionsH3O⁺ dans la solution à doser. Le pH-mètre mesure la différence de potentiel eentre ces deux électrodes, plongées dans la solution à titrer. Par exemple, dans le cas où l’électrode de référence est l’ECS, et en notantE le potentiel :

e=Everre−EECS (1)

On peut montrer que cette différence de potentiel est de la forme :

e=A−B pH (2)

où A et B sont deux paramètres, qui dépendent de l’état des électrodes et de la température. Un circuit électronique assure ensuite la conversion de la valeur mesuréeeen unitéspH.

1.2 Nécessité de l’étalonnage.

L’étalonnage permet la détermination de A et B dans les conditions de manipulation. On pourrait penser qu’il suffit de déterminer ces deux constantes une fois pour toute, mais il n’en est rien. Il est au contraire indispensable de les mesurer avant chaque utilisation. En effet, les valeurs de A et B varient avec l’état de l’électrode de verre, qui lui-même est fonction de son histoire. Sa surface, et donc ses propriétés, dépendent de la nature et de la concentration des solutions dans lesquelles elle a été immergée précédemment.

Dans certains appareils, l’étalonnage se fait à l’aide de deux solutions tampon : l’électrode étant immergée successivement dans les deux solutions de pH connus, le pH-mètre calcule automatiquement les valeurs de A etB. Dans d’autres appareils, une seule solution tampon suffit, mais il faut alors préciser la température de la solution.

Les solutions tampon étant coûteuses, il faut éviter de les souiller. Pour cela, bien rincer puis essuyer les électrodes avant des les y tremper. Il est également souhaitable de rincer les électrodes après étalonnage pour ne pas introduire de solution tampon dans le milieu à doser...

En toute rigueur, il faudrait refaire l’étalonnage entre chaque dosage, puisque la surface de l’électrode de verre est modifiée par les solutions dans lesquelles elle trempe. En pratique, on pourra se contenter d’un seul étalonnage en début de séance, à condition respecter les consignes du paragraphe 2.3.

BCPST1 – Nicolas Clatin – septembre 2007 – Méthodes de mesure et d’analyse:pH-métrie – page 2

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2 Les électrodes.

En pratique, les électrodes de verre et de référence peuvent être distinctes, et doivent donc toutes les deux être branchées aupH-mètre. Il existe aussi desélectrodes combinées, qui regroupent les deux électrodes dans un même tube.

2.1 Électrode de verre.

Le pH-mètre est relié à l’électrode de verre par un fil d’argent qui trempe dans la solution interne, de pH constant, contenant un mélange de chlorure de potassium et d’acide chlorhydrique.

Le verre séparant l’intérieur de l’extérieur est dopé par différents ions, dont la nature et la quantité sont optimisées pour donner la plus grande sensibilité aupH. Son épaisseur est très faible, de l’ordre de10µm.

fil d'argent

AgCl(s)

solution deKCl + HCl (pH constant) verre dopé au sodium

fil de platine

solution saturée de KCl mercure

calomel Hg₂Cl₂

pastilles poreuses

2.2 Électrode de référence au calomel saturé.

Le potentiel de l’électrode au calomel saturé est pris au niveau d’un fil de platine en contact avec du mercure situé dans le petit tube de l’électrode, lui-même en contact avec un sel de mercure, le calomel (Hg₂Cl2). Le tout est en contact électrique avec la solution saturée de KCl, située dans le grand tube de l’électrode, par l’intermédiaire d’une pastille poreuse. Enfin, la solution interne de KCl est en contact électrique avec la solution à doser à travers une seconde pastille poreuse.

Il faut veiller à ce que la pastille poreuse qui assure le contact entre l’extérieur et la solution interne à l’électrode trempe correctement dans la solution à étudier.

2.3 Entretien des électrodes.

Afin de garder les électrodes en bon état de fonctionnement, il est indispensable de respecter les consignes suivantes :

• rincer les électrodes avant utilisation ;

• rincer les électrodes immédiatement après utilisation, surtout si la solution est basique à la fin du dosage (les milieux basiques modifient les propriétés de l’électrode de verre) ;

• replacer les électrodes dans leurs supports, contenant une solution saturée de KCl, indispensable à leur conservation.

Attention ! L’électrode de verre est extrêmement fragile !

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3 Principe de fonctionnement d’une électrode de verre.

Le principe de fonctionnement d’une électrode de verre est totalement hors-programme, et n’est, encore à l’heure actuelle, pas complètement compris.

Le verre est constitué de silice, de formule chimiqueSiO2, et sa surface est hérissée de groupessilanolSi-OH, équivalents des alcools dans la chimie du silicium. Ces groupes silanols sont amphotères :

• en milieu acide, ils peuvent capter un ion oxonium selon la réactionSiOH + H⁺→SiOH⁺₂ ;

• en milieu basique, ils peuvent libérer un ion oxonium selon la réactionSiOH→SiO⁻+ H⁺.

En conséquence, la charge de la surface extérieure de l’électrode de verre varie avec le caractère acido-basique de la solution dans laquelle elle trempe, c’est-à-dire en fonction de sonpH.

solution interne (pH constant)

solution externe (pH à déterminer) Si

milieu acide HO Si H O

H

Si

OH milieu basique

silice dopée

Si

silanol

silyloxonium silanolate

O

Par ailleurs, le même phénomène a lieu sur la surface interne de l’électrode. Comme le verre est un isolant, on a deux surfaces chargées séparées par un milieu isolant, ce qui est l’équivalent électrique d’un condensateur.

Il existe alors une différence de potentiel entre les surfaces intérieure et extérieure de l’électrode de verre, ce qui influe sur le potentiel du fil d’argent qui trempe dans la solution interne.

L’électrode de verre donne des résultats imprécis en milieu basique, car dans un tel milieu, il y a souvent des ions alcalins (ion Na⁺ en présence de soude NaOH, ou ion K⁺ en présence potasse KOH). Or les ions alcalins se lient aux groupes silanolate, ce qui modifient la charge globale de la surface externe de l’électrode.

Par ailleurs, le verre de l’électrode est dopé avec des ions alcalins, et il peut se produire des échanges avec la solution extérieure : libération d’ions alcalins par l’électrode ou au contraire entrée d’ions alcalins dans l’électrode. Ceci modifie la composition de l’électrode, donc sa réponse. C’est pourquoi les paramètresA et B varient avec l’histoire de l’électrode.

Cette description reste outrageusement schématique...