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H H chapitre 2

Configuration électronique et propriétés des atomes

Le but de ce chapitre est de caractériser les différents électrons dans un atome, de connaître leur énergie, et d’en déduire diverses propriétés physiques et chimiques.

Plan du chapitre.

1. Orbitales atomiques

1.1 Les nombres quantiques orbitaux 1.2 Énergie des électrons

1.3 Localisation des électrons 2. Le spin de l’électron

2.1 Le nombre quantique de spin 2.2 Notion de spin-orbitale 2.3 Principe d’exclusion de Pauli 3. Configuration électronique d’un atome

3.1 Définition

3.2 Règle de Klechkowski 3.3 Règle de Hund 4. Propriétés des atomes

4.1 Électrons de cœur et électrons de valence 4.2 Diamagnétisme et paramagnétisme 4.3 Énergie d’ionisation

4.4 Énergie d’attachement électronique

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1 Orbitales atomiques.

1.1 Les nombres quantiques orbitaux.

Sous certaines hypothèses simplificatrices, on peut résoudre l’équation de Schrödinger dans le cas d’un atome.

On obtient alors une série de fonctions d’onde, appeléesorbitales atomiques. En première approximation, on peut considérer que les orbitales atomiques obtenues décrivent les électrons de l’atome.

Lors de la résolution de l’équation, il apparaît naturellement trois nombres entiers, appelésnombres quan- tiques orbitaux, le terme orbital signifiant que ces nombres sont liés à l’interaction entre les électrons et le noyau. Chaque orbitale atomique est donc définie de façon univoque par un triplet(n, ℓ, mℓ).

1.1.1 Le nombre quantique principal.

Le premier nombre quantique orbital s’appelle lenombre quantique principaln. C’est unnombre entier strictement positif :

n= 1; 2; 3;...

Ce nombre définit lacouche électroniqueà laquelle appartient l’orbitale atomique considérée. Historique- ment, ces couches ont été nommées par des lettres :

n 1 2 3 4 5 6 7

couche K L M N O P Q

1.1.2 Le nombre quantique secondaire.

Le second nombre quantique orbital s’appelle le nombre quantique secondaire(ou azimutal)ℓ. Pourn donné, c’est unnombre positif pouvant prendretoutes les valeurs entières entre0et n−1:

ℓ= 0; 1; 2;...n−1

Le doublet(n, ℓ)caractérise unesous-couche électroniquede l’atome, à laquelle est associée une énergie spécifique. En notation spectroscopique, les sous-couches sont appelées par le nombrensuivi d’une lettre, qui symbolise le nombre quantique azimutal :

valeur deℓ notation

0 s

1 p

2 d

3 f

Dans cette notation, le doublet (3,2)correspond à la sous-couche3d.

Pour nfixé, il y anvaleurs possibles de ℓ, donc une couche électronique est subdivisée ennsous-couches.

1.1.3 Le nombre quantique magnétique.

Le troisième nombre quantique orbital, notém oumℓ est appelénombre quantique magnétique. C’est unentier relatif, qui peut prendretoutes les valeurs entre −ℓ et +ℓ:

mℓ=−ℓ;−ℓ+ 1;...;−1; 0; 1;...;ℓ−1;ℓ

Pour une sous-couche électronique, définie par (n, ℓ), il y a 2ℓ+ 1 valeurs possibles du nombremℓ. À une sous-couche sont donc associés2ℓ+ 1 triplets(n, ℓ, mℓ), soit 2ℓ+ 1orbitales atomiques (OA).

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type de sous-couche nombre d’OA

s 1

p 3

d 5

f 7

À chaque électron dans un atome, on peut associer un triplet (n, ℓ, mℓ), c’est-à-dire une fonction d’onde particulière. On dit par abus de langage que l’électron se trouve « dans » l’orbitale atomique(n, ℓ, mℓ). Comme on va le voir, l’orbitale atomique décrivant l’électron permet de connaitre l’énergie de celui-ci et d’avoir des informations sur sa localisation autour du noyau.

1.2 Énergie des électrons.

L’énergie d’un électron dans une orbitale atomique (n, ℓ, mℓ)dépend des deux nombres quantiquesn etℓ : En,ℓ. On en conclut quetoutes les orbitales atomiques d’une même sous-couche ont la même énergie: elles sont ditesdégénérées.

Il s’agit là d’une vision légèrement simpliste. En réalité, l’énergie d’un électron dépend non seulement des nombres netℓauxquels il est associé, mais aussi des autres électrons de l’atome. En pratique au niveau BCPST1, on peut faire l’approximation que l’énergie d’un électron dépend exclusivement de la sous-couche « dans laquelle » il se trouve.

L’ordre énergétique des sous-couches est quasiment le même pour tous les atomes. Il est donné ci-dessous pour les sous-couches de plus basse énergie. Chaque trait représente une orbitale atomique, et chaque niveau horizontal une sous-couche.

E

1s 2s 3s

2p 3p

Dans le cas dessystèmes hydrogénoïdes, c’est-à-dire les atomes ne comportant qu’un seul électron (atome d’hydrogène, ionsHe⁺,Li²⁺, etc), le problème est simplifié. L’énergie de l’électron ne dépend que du nombre quantique principal n, et toutes les orbitales atomiques d’une même couche sont dégénérées.

1.3 Localisation des électrons.

Le problème de la localisation des électrons est délicat, car on sait qu’il est impossible de connaitre avec précision la position d’une particule régie par un comportement quantique. On doit donc raisonner de façon probabiliste.

Considérons un électron particulier, décrit par une certaine orbitale atomique. Afin de déterminer sa loca- lisation, il est usuel de représenter schématiquement le volume autour du noyau dans lequel on a une certaine probabilité, par exemple95% de chance, de trouver l’électron. La forme de ce volume dépend de la nature de la sous-couche dans laquelle se trouve l’électron.

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Pour une orbitale atomique de type s, ce volume est une sphère centrée sur le noyau.

x

y

z zone de l'espace où on a 95% de chance de trouver l'électron noyau

Pour une orbitale atomique de type p, ce volume est constitué de deux sous-volumes de symétrie cylindrique le long d’une direction particulière. Il existe 3 OA dans une sous-couche de typenp, chacune orientée selon une direction perpendiculaire aux deux autres ; on les appelle les orbitales atomiquesnpx,npyetnpz. Il est d’ores et déjà évident qu’un électron décrit par une orbitale atomique de type p a une direction privilégiée d’interaction avec le milieu extérieur, contrairement à un électron dans une orbitale atomique de type s.

y z

x

y z

x

y z

x

OA pz OA py OApx

On représente ci-dessous les volumes correspondant aux probabilités de présence des électrons dans les orbitales atomiques de type d. Une orbitale atomique de type d possède quatre lobes, et a donc deux directions privilégiées d’interaction avec le monde extérieur.

y z

z x

x y

x

y z

OAdyz OAdxz OA dxy OAdx²−y² OA dz²

Ces représentations sont symboliques. La coloration des lobes correspond au signe de l’orbitale atomique (qui est une fonction). Il n’est pas utile de rentrer dans ces détails, mais il faut respecter l’alternance de coloration des lobes.

Quel que soit le nombre quantique principal, une orbitale nsa la même forme ; cependant, elle n’a pas la même taille. Plusnest élevé, plus l’extension de l’orbitale atomique est importante. Autrement dit,plusn est grand, plus un électron a une probabilité importante de se trouver loin du noyau.

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2 Le spin de l’électron.

2.1 Le nombre quantique de spin.

L’expérience de Stern et Gerlach, en 1922, a permis d’identifier une nouvelle propriété des particules. Cette expérience est complexe et sort largement du cadre du cours ; seules ses conséquences sont à connaître. De même qu’une particule possède une masse et une charge, elle possède unmoment cinétique intrinsèque, son spin(to spin signifietourner), notéS. C’est une propriété fondamentale de la matière.~

Le spin d’une particule est une grandeur quantifiée par unnombre positif ou nul,entier ou demi-entier, appelénombre quantique de spin, ou abusivement spin, et noté s. Pour l’électron,s= 1/2. À ce nombre de spin est associé un deuxième nombre, notéms, qui est unnombre relatif entier ou demi-entier, pouvant prendre toutes les valeurs entre −s et +s par pas de1. Pour l’électron:

ms= +1/2 ou −1/2

L’existence du spin est responsable des phénomènes magnétiques, de même que la charge régit les phénomènes électriques. Le lien entre le magnétisme et l’électricité provient de ce que l’électron possède à la fois une charge et un spin. La mesure du spin est à la base de deux grandes techniques spectroscopiques :

• la RPE (résonance paramagnétique électronique, ESR ou EPR en anglais) qui repose sur la mesure du spin électronique des molécules ;

• la RMN (résonance magnétique nucléaire, NMR en anglais) qui mesure les spins des noyaux ; l’avatar le plus célèbre de cette technique est son application médicale, l’IRM qui consiste à localiser des atomes (généralement d’hydrogène) en détectant le spin de leurs noyaux.

2.2 Notion de spin-orbitale.

De ce qui précède, on peut conclure qu’un électron dans un atome est correctement décrit par la donnée de quatre nombres quantiques : (n, ℓ, mℓ, ms). Les trois premiers décrivent une orbitale atomique, c’est-à-dire résultent de l’interaction de l’électron avec le noyau et les autres électrons ; le quatrième est intrinsèque à l’électron. On dit, par abus de langage, que l’électron se trouve « dans » laspin-orbitale(n, ℓ, mℓ, ms).

2.3 Principe d’exclusion de Pauli.

Les particules se rangent en deux catégories très différentes, en fonction de la valeur entière ou demi-entière de leur nombre quantique de spins.

Lesbosons, de spinsentier (cas des photons par exemple), ont un comportement « grégaire » : deux bosons peuvent avoir les mêmes nombres quantiques. Cet état de fait a des conséquences spectaculaires, comme les paires d’électrons responsables de la supraconductivité.

Lesfermions, de spinsdemi-entier, suivent leprincipe d’exclusion de Pauli: deux fermions ne peuvent se trouver dans le même état quantique. Dans le cas des électrons, le principe de Pauli affirme quedeux électrons dans une même entité(atome, molécule, cristal)ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques, mais doivent différer par au moins l’un d’entre eux.

Dans le cas des atomes, il s’ensuit une conséquence fondamentale : dans une spin-orbitale (n, ℓ, mℓ, ms), on ne peut trouver qu’un seul électron. Ormsne peut prendre que deux valeurs, donc :

dans une orbitale atomique (n, ℓ, mℓ) ne peuvent se trouver quedeux électrons au plus; les spin-orbitales correspondantes sont(n, ℓ, mℓ,−1/2)et(n, ℓ, mℓ,+1/2).

Une sous-couchedans un atome peut donc accueillir un nombre limité d’électrons.

type de sous-couche nombre d’OA nombre maximum d’électrons

s 1 2

p 3 6

d 5 10

f 7 14

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3 Configuration électronique d’un atome.

3.1 Définition.

La configuration électronique d’un atome est la façon dont les électrons se répartissent dans les orbitales atomiques de l’atome : quelles sont celles qui sont occupées et par combien d’électrons (1 ou 2) ?

L’atome est dit être dans sonétat fondamentalquand la configuration électronique est telle que l’énergie de l’atome est minimale; cet état estunique. Si l’énergie de l’atome n’est pas la plus basse possible, l’atome est dans unétat excité. Il y a un grand nombre d’états excités possibles. À la limite, un électron peut quitter l’atome ; on dit que l’atome estionisé.

La configuration de l’atome dans l’état fondamental peut être trouvée à l’aide d’un ensemble de règles, appeléesrègles de l’Aufbau (construction en Allemand).

3.2 Règle de Klechkowski.

Le bon sens, pour trouver la configuration d’énergie minimale, est de dire queles électrons occupent les sous-couchesles plus basses en énergie, et les remplissentpar ordre d’énergie croissante.

La règle de Klechkowski donne l’ordre de remplissage par énergie croissante :

• les sous-couches sont remplies dans l’ordre den+ℓcroissant ;

• à valeurs den+ℓ égales, c’est la sous-couche de plus petitnqui est remplie la première.

Le diagramme suivant donne l’ordre de remplissage :

s s

s s

s

p p

p d

d f

p d f

s

p d f

p

s

d

1

n 2 3 4 5 6 7

énergie croissante

On note que la sous-couche 4s est remplie avant la sous-couche 3d, de même que la sous-couche 6s avant la sous-couche 4f. Par ailleurs, les sous-couches 3d et 4s sont proches en énergie.

Il est commode d’utiliser un moyen mnémotechnique. Dans le tableau ci-dessous, les lignes correspondent aux valeurs de n et les colonnes aux valeurs de ℓ. Chaque case représente donc une sous-couche, et les cases notées «imp» correspondent à des valeurs de ℓ > n donc sans signification physique. Les numéros dans les cases indiquent l’ordre de remplissage des sous-couches. En effet, chaque diagonale allant du haut à droite en bas à gauche correspond à une valeur donnée den+ℓ; en outre,naugmente lorsqu’on descend le long de cette diagonale. On peut évidemment utiliser toute autre méthode pour retenir l’ordre de remplissage.

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ℓ= 0 ℓ= 1 ℓ= 2 ℓ= 3

s p d f

n= 1 1 imp imp imp

n= 2 2 3 imp imp

n= 3 4 5 7 imp

n= 4 6 8 10 13

n= 5 9 11 14 17

n= 6 12 15 18

n= 7 16

Déterminons la configuration à l’état fondamental des premiers éléments de la classification périodique, c’est-à-dire ceux de plus petit numéro atomique, à l’état neutre.

élément nombre d’électrons configuration remplissage

H (Z= 1) 1 1s^{1 1s}

He (Z = 2) 2 1s^{2 1s}

Li (Z= 3) 3 1s²2s¹

1s 2s

Be (Z= 4) 4 1s²2s²

1s 2s

B (Z = 5) 5 1s²2s²2p¹

2p

1s 2s

Il ne faut jamais oublier que la règle de Pauli est observée : il y a au plus deux électrons par orbitale atomique. Dans la représentation ci-dessus :

• la flèche vers le haut symbolise un électron dems= +1/2 (électron dit de « spin up »),

• la flèche vers le bas symbolise un électron dems=−1/2 (électron dit de « spin down »).

D’une façon générale, à l’état fondamental,les électrons remplissent totalement une sous-couche avant de commencer à remplir la sous-couche suivante(conséquence de la règle de Klechkowski).

3.3 Règle de Hund.

Pour l’atome de carbone (6 électrons), le sixième électron peut se placer dans l’orbitale atomique 2p déjà occupée par le premier électron, ou dans une des deux autres orbitales atomiques 2p, toutes les trois ayant la même énergie.

La règle de Hund stipule que l’état de plus basse énergie est celui où tous les moments de spin sont parallèles dans une sous-couche, c’est-à-dire oùtous les électrons d’une sous-couche ont la même valeur de ms. Comme deux électrons dans une orbitale atomique ne peuvent avoir le mêmems, cela implique qu’on commence par mettre un électron dans chacune des orbitales atomiques d’une même sous-couche, avant de commencer à lesapparier, c’est-à-dire à placer une paire d’électrons dans une orbitale atomique.

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élément nombre d’électrons configuration remplissage

C (Z= 6) 6 1s²2s²2p²

2p

1s 2s

N (Z= 7) 7 1s²2s²2p³

2p

1s 2s

O (Z= 8) 8 1s²2s²2p⁴

2p

1s 2s

F (Z= 9) 9 1s²2s²2p⁵

2p

1s 2s

Ne (Z = 10) 10 1s²2s²2p⁶

2p

1s 2s

Quand deux sous-couches sont proches en énergie, l’ordre de remplissage peut être perturbé. Un électron de la sous-couche la plus basse en énergie peut être promu dans une sous-couche d’énergie supérieure mais voisine. On dit qu’il y apromotion d’un électron. Ainsi, la configuration électronique du nickel Ni (Z= 28) ne présente pas d’anomalie :1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁸. En revanche, pour l’élément voisin, le cuivre Cu (Z= 29), la configuration prévue par les règles de l’Aufbau est :1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁹, mais la configuration réellement observée montre qu’une promotion d’un électron 4s dans la sous-couche 3d a lieu :1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d¹⁰.

On montre que les configurations telles que toutes les sous-couches soient totalement remplies ou exactement demi- remplies présentent un surcroît de stabilité. Ce gain d’énergie peut alors compenser l’énergie nécessaire à la promotion de l’électron. Cependant, ce phénomène est exceptionnel, et ne peut se produire qu’entre deux sous-couches très voisines en énergie.

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4 Propriétés des atomes.

4.1 Électrons de cœur et électrons de valence.

Les propriétés chimiques des atomes dépendent essentiellement des électrons les plus externes de l’atome, appelés électrons de valence, c’est-à-dire des électrons dans les sous-couches les plus hautes en énergie, appelées sous-couches de valence. Ces électrons sont les plus réactifs car, ayant l’énergie la plus élevée, ils sont les moins stables dans l’atome. Les électrons des couches les plus internes sont beaucoup plus fortement liés au noyau, sont plus stables, et de ce fait ne sont pas chimiquement réactifs ; on les appelle lesélectrons de cœur.

Lessous-couches de valencede l’atome sont :

• celles dont lenombre quantique principal est le plus grand,

• et, éventuellement, celles qui ne sont quepartiellement remplies.

Par exemple, le nickel Ni (Z = 28) a pour configuration à l’état fondamental 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁸. Les sous-couches de valence sont les sous-couches 4s (nmaximal) et 3d (partiellement remplie).

3d

4s

Les choses sont parfois plus complexes. En effet, le cuivre, de configuration1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹3d¹⁰, semble n’avoir que la sous-couche 4s de valence. En réalité, les électrons de la sous-couche 3d le sont aussi ; en effet, lors de la formation de l’ionCu²⁺, un électron 3d est arraché.

4.2 Diamagnétisme et paramagnétisme.

Placées dans une zone où règne un champ magnétique inhomogène, c’est-à-dire d’intensité variable dans l’es- pace, certains atomes, ditsparamagnétiques, sont déviés vers les régions où le champ magnétique est intense, alors que d’autres, dits diamagnétiques, sont déviés (plus faiblement) vers les zones de champ magnétique faible.

Le diamagnétisme et le paramagnétisme sont reliés au nombre d’électrons célibataires, c’est-à-dire au nombre d’électrons non appariés, ou encore au nombre d’électrons seuls dans leur orbitale atomique :

• les atomes n’ayant pas d’électron célibataire sont diamagnétiques,

• les atomes ayant un ou plusieurs électron(s) célibataire(s) sont paramagnétiques.

Le nickel possède deux électrons célibataires dans la sous-couche 3d ; il est donc paramagnétique. En revanche, l’hélium, de configuration électronique1s², est diamagnétique.

4.3 Énergie d’ionisation.

L’énergie de première ionisationd’un atome A neutre est l’énergie à fournir pour lui arracher un électron et l’envoyer à l’infini, la réaction se déroulant à l’état gazeux. C’est donc la différence entre l’énergie du cation et celle de l’atome neutre :

A(g)−→A⁺_(g)+ e⁻ Ei1=EA⁺−EA (1) Du fait de l’attraction électrostatique entre l’électron et le cation, il faut effectivement fournir de l’énergie pour les éloigner l’un de l’autre. En conséquence, l’énergie d’ionisation est toujours positive. Ceci signifie qu’un atome neutre est toujours plus stable que son cation.

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H H E

A(g) A⁺_(g) Ei1 > 0

On ne raisonne ici que sur un atome à l’état gazeux. Si l’atome est inséré dans une structure solide ou liquide, ou associé d’une manière ou d’une autre à d’autres atomes, le cation peut être plus stable que l’atome neutre.

On peut définir des énergies d’ionisation supérieures : énergies de deuxième, troisième, etc, ionisation. L’éner- gie de j^e ionisation est l’énergie à fournir pour arracher le j^e électron à l’atome :

A^(j_(g)⁻¹⁾⁺−→A^j+_(g)+ e⁻ Eij=E_A^j+−E_A(j−1)+ (2)

Les systèmes étudiés ici étant très petits, l’ordre de grandeur de l’énergie d’ionisation est très petit. Le joule n’est donc pas une unité adaptée pour mesurer des énergies aussi petite. On utilise plutôt l’électron-volt(eV), qui est tel que :

1 eV = 1,6·10⁻¹⁹J

4.4 Énergie d’attachement électronique.

L’énergie de premier attachement électroniqueest l’énergie à fournir pour ajouter un électron, initia- lement à l’infini, à l’atome neutre à l’état gazeux :

A(g)+ e⁻−→A⁻_(g) Ea1=E_A−−EA (3) Historiquement, on a aussi défini l’affinité électronique, qui est l’énergie à fournir pour arracher un électron à l’anionA⁻ à l’état gazeux pour redonner l’atome neutre. C’est donc l’opposée de l’énergie de premier attachement électronique :

A⁻_(g) −→A(g)+ e⁻ Ae=−Ea1=EA−EA⁻ (4) L’énergie de premier attachement électronique peut être positive ou négative. SiEa1>0 soitAe<0, il faut fournir de l’énergie pour ajouter un électron à l’atome neutre, qui est donc plus stable que l’anion correspondant (cas du béryllium Be par exemple). En revanche, siEa1<0soitAe>0, il faut fournir de l’énergie pour arracher un électron à l’anion ; celui-ci est donc plus stable que l’atome neutre (cas du fluor F ou du chlore Cl).

E

A^-_(g) A_(g) A_e > 0

E

A(g) A^-_(g) Ae < 0

De même que pour l’énergie d’ionisation, on peut définir des énergies d’attachement électronique supérieures.