Sur un isomère de la rosinduline

Thesis

Reference

Sur un isomère de la rosinduline

RAVINSON, M.

RAVINSON, M. Sur un isomère de la rosinduline. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27338

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27338

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1 / 1

UNIVERSITÉ DE GENÈVE

SUR UN ISOMÈRE

DE LA

ROSINDULINE

---~---

T H È S E

l'RÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

M. RAVINSON

CHIMISTE DIPLOMÉ

-== : --=!.

GENÈVE

iMPRIMERIE F. TAPONNIER

Rue de Carouge, 19 1899

La Fa cul té des Sciences autorise l' im.pression de la présente thèse, sans émettre d' op-inz"on sur les pro- positions qui sy trouvent énoncées.

Le Doyen:

R. Chodat.

Geneve, Mai 1899.

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?En témoignage de profonde reconnaissance pour ses encouragements réconfortants

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5Iommage respectueux d'estime et de reconnaissance de son élèoe

..

Le présent travail a été fait à l'Ecole de Chirnie de l'Université de Genève.

Qu'il me soit permis de remercier ici M. le Professeur C. Grœbe, pour l'intérêt qu'il m'a généreusement témoigné pendant la durée de mes études.

M. RAV][NSON.

INTRODUCTION

La Rosinduline et ses isomères dérivent du phényl- naphtophénazonium I ou de son isomère phényl-iso- naphtophénazonium II, rar introduction ·d'un groupe amino à la place d'un atome d'hydrogène.

//~

1 1

~~/N~/~

1 1 1 1

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I

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"'VCI

~~/N~/~

1 ^{1 1 1}

~/~N/~/

II

- 1 0 -

ILes isorosindulines connues aujourd'hui contiennent ce groupe amino soit dans l'un des deux benzènes liés directement au noyau azine, soit dans le groupe phényle lié à l'azote. Par contre, celles qui ont le groupe amino lié avec l'autre noyau benzénique de la naphta- line ne sont pas connues.

U y a peu de temps, MM. Kehrmann

et

^{Mattis 1 ont}

obtenu et décrit une acétamino ~ naphtoquinone qui contient le groupe amino dans le noyau benzé··

nique non quinoïdé de la naphtoquinone. Cela don- nait la possibilité d'obtenir un des nouveaux isomères cherchés de la Rosinduline, en se basant sur la réac- tion indiquée par M. 0.-N. Witt ² entre les orthoqui- nories et les orthodiamines alcoylées. D'après M. 0.-N.

Witt la phénanthrènequinone se condense avec l'ortho- naphtylènediamine en présence d'un acide minéral sous formation d'un sel du phénylphénanthronaphta- zonium d'après l'équation suivante :

1 Berichte, 31, page 2413.

~ Ber. 20, 1183.

- l i -

La 6 acétamino ~ naphtoquinone devait se comporter d'une manière analogue et se condenser par exemple avec la phényl-0-phénylènediarnine suivant les équa- tions 1 et

n.

CHsCONH([

1 1

~/~/0 NH2/~

1 1

+

^{1 1 =}

~/~0 ~H~./

/~

1 1

+

^HCl

~)

CHnCONHn

, ~~/N~/~

1 1 1 1

~/~N~/

I~Cl

+

^H2û

1 /~

I 1 ¹

"v/

- f 2 -

CHs CO

NH~~~

1

/ 1

~~

1 1

+

^HCl

~~~~0 ~/

. 1 1

+ ~NH(~

⁼

1 1

~/~O NHi~)

/'"'-.

cH, co NH("'I lJ

1 1/Cl

~/~~N~/~

+

^H20

If ¹

1 - 1 1

~/~N/~/

Par ce procédé, on obtiendrait deux dérivés acétylés de deux isorosindulines encor~ inconnues qui, par saponification, se tranRformeraient en ces dernières.

Le produit qui se formerait d'après l'équation I serait désigné d'après la nomenclature des combinaisons d'azonium_, proposée par M. Kehrmann : 8 acétamino- phénylnaphtophénazonium ; le produit qui se forme d'après l'équation II : 7 acétamino-phényl-isonaphto- phénazoniun. La base de cette dénomination est indi- quée dans les schémas a et b des substances fonda- . mentales :

·13-

a b

9

/~

81 110

1 1 1

7~/~/N~~

1 1 1 12

1 1 1

c~/~N/~/s

" l~c1 ⁴

1&/~11

1 :

14~12

18

14/~12

c 1 ¹

/~ ^{1 1 '}

7

1 )

5 lu~/11

1 [ 1/Cl ⁴

s~/~/'N~~

1 1

1

!'

9·~)~N/~/2

13 10

A l'instigfltion de M. le Docteur Kehrmann, j'ai étudié la condensation 1nentionnée avec la phényl-o- phénylènediamine et j'ai constaté la très nette forma- tion d'une seule combinaison d'azonium. Des recher- ches ultérieures ont montré que la condensation ne se fait que suivant l'équation Il. J'ai obtenu par saponifi- cation du groupe acétyle de l''acétaminophényl-isonaph- tophénazonium, l'isorosinduline correspondante, que j'ai caractérisée par la préparation d'une série de dérivés, et par l'étude de quelques-unes de ses trans- formations.

J'ai employé comme matière ·première, la 6 acéta- minonaphtoquinone préparée d'aprP.s les données de MM. Kehrmann et Mattis en partant du t : 6 dinitro ~

naphtol. Ce dernier a été obtenu à partir de la ~ naph- tylamine d'après la méthode indiquée par MM. Ch'.

- 14

Grœbe et Drews ^1• J'si obtenu la phényl-0-phénylène- diamine par la méthode connue en faisant réagir l'ani- li.ne sur J'orthonitrochlorobenzène, puis en réduisant l'orthonitrodiphé.nylamine par le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique.

Dans la partiB expérimentale qui suit, je décrirai plus à fond les éxpériences que j'ai faites.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Prépatation du 6 acétamino

^~

naphtoqninone

La méthode setvant à cette préparation se trouve

détaillée dans la thèse de. M. Mattis. Je ne l'indiquerai que schématiquement comme suit :

On diazote la ~ naphtylamine

1 Berichte, 17, 1172.

- ·15-

et en nitrant on obtient le diniti'O

~

^naphtol

N02

NO.ooOH

qu'on réduit par Sn

+

^HCl, ce qui donne le corps: chlo- rhydrate de diamido ~ naphtol

NH2Hr.l

0 /"'

^OH

HClNH, ~

Ce dernier, traité avec l'anhydride acétique et avec l'acétate de soude fondu~ donne le triacétodiamino

~ naphtol

O

^~~HCOCH3

CHaCONH v "ocoCHa

En dissolvant ce corps dans la soude caustique froide et en le précipitant, on arrive au · diacétodiamino

~ naphtol

NHCOCH3

CH.CONHOOOH

- 1 6 -

Enfin, on laisse digérer ce derniet· avec quelques cm⁸ d'acide acétique glacial et on agite fortement dans un ballon avec la quantité de bichromate de soude (Na2 Cr201) correspondante à une demi-mo1écule-gramrne, en ayant soin de. refroidir le tout au moyen d'un mélange réfrigérant. L'acétaminonaphtoquinone

CHsCONH

Co

^/0,7'0

se dépose aussitôt sous forme d'une poudre cristalline d'une couleur rouge brique. On lave à l'aide d'acide acétique glacial et un peu d'alcool pour entraîner les eaux-mères.

REMARQUE. -En préparant ce corps, j'ai trouvé que, si j'ajoutais du NaiCr20₇ en quantité plus grande qu'il ne fallait théoriquement, il se formait encore un produit accessoire. Il se forme d'autant plus de ce corps que l'action du Cr20₇Na2 est plus prolongée. A cause de sa cou- lèur, je lui ai attribué le nom de " Quinone jaune "· Il cristallise en aiguilles jaunes et se décompose à 300° en noircissant et sans fusion préalable.

Analyse de la • Qu-inone jatme ,.

1) 0,1460 gr. sub.: 0,3390 gr. C02 = 62,S9°Io C; 0,0660 gr. H20=4,98 °{o H.

2) 0,0916 0,2112 62,88 " 0,04.13 5,009

Détermination de l'azote

1) 0,1492 gr. subst. à 18° et 728,6m;m: 14,8 ems N = 11,01 °{o N.

2) 0,1496 1,6,5° 72~ 13,8 10,28 "

3) 0,1038 21,5° 730,5 " 9,9 10,46 »

Malheureusement je n'ai pas pu déterminer avec exactitude la consti- tution de ce corps; de même les essais et les réactions opérées ne m'ont conduit à aucun résultat positif. Je crois que les analyses communi- quées sont de nature à faciliter les travaux subséquents sur le même sujet.

Condensation du 6 acétamino

~

naphtoquinone avec la phenyl-phénylènediamine

A. Chlorure C21HtsNsOCI

(Pour la formule de constitution voir ci-dessous)

Une moL-gramme (5 gr.) de naphtoquinone en sus- pension dans 100 cm³ d'alcool avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique, est méla'ngée avec la quantité correspondante (5,1 gr.) de chlorhydratè de phényl- phénylènediamine, préalablement dissoute dans très peu d'alcool froid. Le mélange entre aussitôt en solu- tion et il se forme peu après un précipité cristallin rouge-brun du produit de condensation. Pour amorcer la réaction, il faut modérer l'élévation de la tempéra- ture en plongeant le ballon dans de l'eau glacée ; et . pour la finir on chauffe le tout au bain-marie jusqu'à

l'ébullition. Voilà l'équation de cette réaction.

-18-

/~

CHs CO

NH(~~·

^{1 1}

1

~/

~/~/0 ~H/~

1 1

+

^{1 1}

1 1 1 1

~-/~oNH2~

~

CH, CO NH(f ^{1 1}

1 1

~~:Cl

~~/N~~

+

^{2 H~o}

1 1 1 ¹

~/~N/~/

Le nouveau produit est refroidi, filtré, séché à la trompe et lavé à l'alcool. Le rendement est réguliè-·

ment 90-95 °/o de celui de la théorie. Pour le rendre propre à l'analyse, on le dissout dans de l'eau chaude, on filtre pour en débarrasser la « qui none jaune ^>> (voir remarque), le filtrat est refroidi et on y ajoute quelques gouttes de HCl. Le chlorure se précipite sous forme de brillantes paillettes vertes à éclat métallique. On les filtre et, au besoin, on les recristallise de la même façon et on les sèche à 110°-!20°. Le chlorure ainsi préparé forme des . paillettes vertes à éclat métal-·

lique, peu solubles dans l'alcool froid, par contre faci- lement solubles daris de l'alcool chaud et dans l'eau avec une coloration rouge-orange et une fluorescence rouge-brique. L'acide sulfurique anglais le dissout avec

- H~-

ltne coloration rouge-fuchsine~ qui, par dilution avee de l'eau. se transforme en jaune-orange ; mais le sulfate se précipite en partie.

Ahalyses du chlorure

l) 0,1545 gr. subst. : 0,4050 gr. C02 : 72,00 °/o C;

û,0820 gr. H20: 4,77 °/o H.

2), 0,1570 gr. subst. : 0,4180 gr. C02 : 72,52 °/o C ; 0,0900 gr. H20: 5,i5 °/o H.

Dé-termination d'azote

D, 12H> gr. subst.: à ~17,5° et 722 m;m _ _: -l2,4cm³N

=11,52°/oN Calculé:

C 72,09 °/o H 4,51 °/o N 10,52 °/o ,

Chloroplatinate

On dissout le chlorure dans l'eau et on y ajoute quelques gouttes de chlorure de platine. Il se précipite un dépôt cristallin pulvérulent de couleur rouge-brique, répondant à la formule (C24HtsNs0)2 PtCl6. On l'a séché à 120° et analysé.

0,2923 gr. subst. : 0, 050 gr. Pt: t 7, tO ⁰/o Pt Calculé ~ t 7,17 >'

Chromate

Dans une solution filtrée du dérivé acétylé, on ajoute une solution de bichromate de potassium (K2Cr2Ü1 ). En Tefroidissant le rhromate se précipite en flocons qui

- 2 0 -

se transforment ensuite en paillettes cristallines. On les filtre, sèche à f 10°, calcine, et on détermine l'oxyde de chrome Cr20s.

0,227 gr. subst. : 0,0360 gr. Ct'2Üs = Hi!8_2 °/o Cr2Üs, Calculé: (C24H1sNs0)2 Cr2Ü1 = ·16,'1-i »

Sels de t'aminophényl-iso-naphtophénazonium

A. Chlorure

La solution aqueuse du chlorure acétylé est addi- tionnée de quelques cm³ de H2S04 et chauffée au bain- marie. Après quelque temps la solution devient brun- foncé èt enfin violette. Cette dernière coloration indique- la fin de la réaction.

/~

CRs CO

NH/~

1

^{1 1}

1

~/c1

~~/N~/~ 1/

+

^{H20 =}

1 1 1 1

~/~N//~/

NH•~

~ ^{1 1 .}

1 1

"'1;:c

^{1 ·}

~/~/N~~

+

^CHsCOOH

1 1 1 1

~/~N/~/

- 2 t -

Par l'addition de chlorure de sodium solide, le pro-

·duit de ln saponification se précipite sous forme de paillettes rouge-violettes d'un éclat cuivreux. Pour le purifier, on le dissout dans le 1noins d'eau possible et on y ajoute quelques gouttes de HCl. Le produit de la .saponification se dépose peu après sous forme de pla-

·ques cristallines à vif éclat cuivreux. Ce corps se dis- .sout facilement dans l'eau (chaude et froide), de laquelle

on le précipite par addition de quelques gouttes deHCl.

L'acide sulfurique angl. le dissout avec une coloration brun-rougeâtre. Cette solution, étendue d'eau, devient brun-jaunâtre, jaune et enfin violette.

Analyses

1) 0,1570 gr. subst.: 0.418 gr. ·cch: 72,54 °/o C;

'0,0900 gr. H20: 5,H) ⁰

/o

H.

2) 0,2480 gr. subst. : 0,6610 gr. C02 : 72,69 °/o C ;

·0,'1600 gr. H20: ·7,16 °/o H.

3) 0,1295 gr. subst. : 0,3480 gr. C02: 73,28 °/o C;

{),0765 gr. H20 : 6,56 °fo H.

4) O,H>45 gt'. subst. : 0,4050 gr. C02 : 7i,48 °/o C ; 0,0820 gr. H20 : 4,77 °/o H.

Calculé: C 72,-⁰/o H 4.,51 °/o

Chloroplatinate

On ajoute à une solution filtrée du chlorure une· solu- tion de Pt Cl4. Le chloroplatinate · se dépose comme . précipité violet à éclat métallique ; il est insoluble dans

l'eau. On le sèche à 110° et on en fait l'analyse.

Calculé (C22H16CINs)2 PtCI6 = 18,53 °/o Pt.

Trou-vé 0;152f> gr. subst. : 0,0275 gr. Pt = 18,03 9fo.

1

La Constitution de l'Isorosinduline

Comme je l'ai mentionné dans l'Introduction, on peut.

donner à cette substance à priori deux formules diffé ...

rentes, suivant qu'elle est un dérivé de phénylnaphto-

• phénazonium ou _de phényl-iso-naphtophénazonium.

Cette question devrait être résolue par le remplace- ment du groupe ami no (NH2-) par l'hydrogène~

puisque les deux combinaisons de l'azonium mention- nées sont connues eL qu'on peut facilèment les distin- . guer l'une de l'autre.

Dans ce but, on diazote avec précaution. le chlorure violet, dissout dans H2S04 de 50 °/o, à l'aide d'une solu- tion de nitrite de sodium, puis on y ajoute le double de son volume d'alcool. Le liquide passe du brun au jaune orangé et il se dégage de l'azote. Si on ajoute alors une solution très concentrée de chlorure ferrique (FeC1s)~

le sel double de Fe se dépose sous f~wme d'un précipité cristallin brun-jaunâtre.

Suivant qu'on a eu affaire à un dérivé du phényl- naphtophénazoniurn ou de phényl-iso-naphtophénazo- nium, le sel double de fer d'un de ces deux doit avoi~

pris naissance. On sait que la solution alcoolique. du sel double de fer, traité par la diméthylamine

- 23

(NH(CH~)2) donne une coloration intense rouge-fuchsine du diméthylrosinduline avec les dérivés du phényl~

naphtoppénazonium ; et une coloration bleue avec le phényl-iso-naphtophénazonium par la formation du dérivé 3 de diméthylamine.

En ajoutant quelques gouttes de NH(CHs)2 à la solu- tion alcoolique de notre sel double de fer,- on obtient une coloration bleue, d'où l'on conclut que nous avons eu affaire à la combinaison du phényl-iso-naphtophén- azonium.

Une nouvelle preuve est le fait que le sel double de fer en solution alcoolique ne présente point de fluores- cence, tandis queles sels du phénylna:phtophénazonium dans ces circonstances montrent une fluorescence jaune-verdàtre bien visible.

- 2 4 . -

Action des amines sur les sels du 7

-aœinophényl~iso­

naphtophénazoninDI

1. Action de l'aniline

~ /~

CH,CONH~

^{1 1 1 1}

1 1

');cl "!/

~/~~N~/~

+

^{NH2 = .}

1 1 1 1

~/~N/~/

/~ //~

CHsCONH~~

^{: 1}

.~

^{1 1}

j

"!;c1 '"'-//

~~/N~~-~H

·li

^{/~N/~/+H2 1 1}

D'après le résultat négatif de quelques-uns de mes essais, il semble que les amines n'agissent pas directe- ment sur la nouvelle iso-rosinduline. Par contre, il est facile d'introduire un groupe amino . dans son dérivé

- 2 5 -

qui, par sa saponification ultérieure, mène à la combi- naison voulue.

Pour préparer le dérivé de l'aniline, on ajoute à une solution alcoolique du chlorure du dérivé acétylé, de l'aniline en petit excès, puis une quantité équivalente de soudé caustique; la solution se co lor~ rapidement en bleu intense.

(En l'absence de NaOH, on aura une coloi'ation rouge et la réaction ne marchera que lentement.)

Après vingt-quatre heures, tout l'alcool s'est volati- lisé, on acidule la solution avec de l'acide chlorhy- drique, il se forme de suite un fin dépot cristallin qu'on filtre, lave avec de l'alcool froid ef qu'on recristallise

deu~ fois dans de l'alcool bouillant.

Le chlorure ainsi obtenu est une poudre microcris- talline d'un éclat cuivreu~, peu soluble dans l'eau, plus soluble dans l'alcool chaud et l'acide acétique avec une coloration bleue foncée ^1•

L'acide sulfurique anglais le dissout avec une colo- ration verte qui, par addition d'eau, devient bleue foncée.

Analyse du produit d'aniline

1° O,Hi70 gr. subst. : 0,4300 gr. C02 = 74,18 °/o C;

0,0710 gr. H20 : 4~46 °/o H.

2° 0,39:JD gr. subst. : 0,1140 gr. AgCl = 7,16 °/o Cl.

Calculé : C '73,39 °/o. H 4,68 °/o. CI. 7,23

°/o.

Pour la détermination du chlorure du dérivé de l'ani-

1 Ce chlorure e·st soluble dans l'eau chaude en se dissociant en acide et base. La base se précipite à chaud par addition de NH(.OH en masse floconneuse bleue, insoluble dans l'eau, qui devient cristalline par l'ébullition.

- 2 6 -

Jine, on dissout la substance (0,3935 gr.) dans l'alcool et on ajoute de la soude caustique (0,2 gr.) pure, on refroidit et on étend d'eau. La base se dépose en petits cristaux qu'on filtre. On chauffe le filtrat pour chasser . l'alcool, on acidule avec l'acide nitrique et on ajoute du nitrate d'argent. On chauffe, filtre le AgCl, le sèche ; brûle le filtre; on fond le AgCI, le pèse et on en cal- cule le chlore. Toutes ces opérations sont celles du

dosage habituel du chlore.

Base du dérivé d'aniline

/~ /~

CH3 CO NH_/

1

" " 1 1 1 1

1·

"'c-oH "'-./

~/~/N~/~-~H

1 1 1 1

"-./~N/~/

On ajoute à la solution alcoolique bouillante du chlo- rure un peu d'eau et de carbonate de sodium en excès.

lLa base se précipite aussitôt presque quantitativement comme poudre noirâtre cristalline avec un éclat de bronze bien visible; on filtre. (Le filtrat, après en avoir chassé l'alcool, sert pour une détermination de chlore.)

Comme l'analyse le montre_, cette base, séchée à la

- 2 7 -

tempét•ature ordinaire dans l'exciccateur, répond à la formulée hydratée ci-dessus·.

Analyse de la base

~ ⁰ 0;1396 gr. subst. : 0,3940 gr. C02 : 76,969 °/0 C;

0,0575 gr. H2Ü : 4_,575 °/o H.

2° 0_,!411 gr. subst. : 0,3978 gr. C02 : 76,88 °/o C;

0,0736 gr. HzO : 4,79 °/o H.

Détermination d'azote

0,0628 à 22,5° et 730mm: 7.1 etn³ N = !2,28 °/o.

Calculé : C 76,27 °/o. H ~_,08 °/o. N l t ,86 °/o.

Le Produit de saponification du dérivé d'aniline C2sH21N4Cl se forme du précédent par élimination du groupe acé-

/~ /~

NH,/"' ^{1 1 1 1}

1 1

~Cl v

~~/N~/~-~H

1 1 1 1

~/~N/~

tyle. Pour cela, on ajoute à la solution alcoolique bleu foncé de l'acide chlorhydrique et on chauffe jusqu;à ce que la coloratio.n devienne bleu pur. Après l'avoir refroidi_, le produit de saponification cristallise en ai- guilles d'un éclat cuivreux, solubles dans l'eau chaude et dans l'alcool avec une belle coloration bleue. L'acide

- 2 8 -

sulfurique angl. le dissout avec,Ùhe coloration jaune vert qui, par addition d'eau devient vert bleu et enfin bleu pur.

Le Chloroplatinate est une poudre cristalline bleue d'un éclat cuivreux. Pour l'analyse, on la sèche à 410°-120°.

0,1546 gr. subst. : 0,0244 gr. Pt : HS,53 °/o Pt.

Calculé : H> ,80 °/o Pt.

Il. Action de l'ammoniaque

/~.

CH, CO NH/'-... 1 ¹

1 1

l~Cl

~/'-.../'N~/""NH2

+

^H!

1 1 1 1

~/~N/'-...//

On ajoute à une solution alcoolique du chlorure de l'iso-rosinduline acétylée deux ·équivalents de NHsaq ; on laisse le tout vingt-quatre heures à l'air libre dans

- 2 9 -

une capsule pour volatiliser l'alcool. On extt·ait le résidu à plusieurs reprises par l'eau chaude. On réunit les extractions, auxquelles on ajoute de l'HCl étendu.

Il se forme un précipité brun foncé qu'on filtre et recristallise de l'alcool bouillant. De ~ette façon, on obtient de beaux cristaux t'ouge foncé d'un éclat de laiton. Ces ct·istaux sont solubles dans l'eau . et l'alcool . avec une coloration rouge sang et une forte fluores-

cence rouge feu. L'acide sulfurique anglais les dissout avec une coloration d'un rouge sale qui, par addition d'eau, devient verte et enfin rouge.

Le rendement de ce chlorure ,est plutôt mauvais.

Pour détacher le groupe acétyle du corps précédem- ment décrit, on en chauffe à l'ébullition la solution aqueuse avec de l'HCl jusqu'à coloration violette.

On ajoute alors du chlorure de sodium et le chlorure du dérivé diamine se dépose en ct•istaux d'un éclat métallique que l'on recristallise dans l'eau avec une goutte d'HCI. Il est soluble dans l'eau et l'alcool avec une belle colot•ation violette. L'acide sulfurique anglais le dissout en rouge-brun; par addition d'eau, la solution devient vet•t pur, puis bleue et enfin violette.

Le chlorure correspond à la formule de constitution que voici :

/~

l

! NH20 j ¹

1 1

"'-c:>::I

~/~/N~/~NH2

1 1 1 1

""-,/,N/·~

- 3 0 -

En suppos.ant que le groupe amino soit, comme d'ha- bitude, en para par rapport à l'azote de l'azine. Jusqu'à présent, il n'y a point de raison d'en douter. (Voir la remarque de la fin.)

Le Chloroplatinate (C22H17N4)2PtCis du précédent est une poudre cristalline violet foncé à peine soluble dans l'eau.

0,2036 gr. subst. : 0,0382 gr. _Pt = 18,76 °/o Pt.

Calculé : 18,02

°/o

Pt.

Détermination de l'azote du chlorure du dérivé acé- tylé :

0,1188 gr. subst. à 21° et 728,5mm: 15,2 cm³ N = 13,97 °/o N.

Calc·ulé : 13,51 °/o.

Ill. Action de la diméthylamine

/~

1 \

CHs CO NH/~ ( ¹

1 1

"~Cl

^/CH,

'"-../",/N~/~

+

^NH

·1 1 / ¹

"cH,

~~N/~

/""

CH,CONH0. ^{1 1}

. 1

_l

1

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.A 2 gram mes de chlorure en suspension dans 30 cm.

d'alcool

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^{5 cm3} d'eau, on ajoute. un excès de dimé- thylamine. On laisse ce mélange dans un ballon ouvert, jusqu'à ce que tout soit entré en solution, qui· doit devenir bleue. Pour chasser l'excès de l'alcool et'de la NH(CHs)2, on verse le tout dans des capsules qu'on laisse à l'air libre. On extrait alors le résidu par l'eau et on ajoute de l'acide chlorhydrique. Il se dépose un corps amorphè bleu dichroïque, c'est-à-dire que la lumière réfléchie a une couleur bleu-vert et celle qui traverse a une couleur rouge-pourpre. Il se fixe sur le coton. La solution alcoolique est plus violette que la solution aqueuse et montre une fluorescence rouge foncé. L'acide sulfurique anglais le dissout avec une coloration rouge cerise et une légère teinte violette qui, par dilution avec de l'eau devient vert-olive et enfin vert-bleu.

Le Chloroplatinate se précipite d'abord-à l'état amorphe et se transforme, après l'avoir chauffé, en poudre cris- talline qui est un peu soluble dans l'eau froide.

Analyse du (C2sH24N4Ü)2PtCls.

0,3015 gr. subst. : 0,2525 gr. Pt = 16,25 °/o ^Pt.

Calculé : HS,89 °/o Pt.

Saponification du dérivé acétylé précédent

On dissout le dit dérivé dans l'eau et on chauffe avec de l'HCl. La solution se colore en bleu pur ; en y ajoutant du chlorure de sodium, le produit de saponifi- cation se dépose sous forme de précipité amorphe bleu foncé, qui se transfor1ne après . quelque temps en

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aiguilles brillantes verdâtres. La substance est séchée et redissoute dans peu d'alcool chaud. De cette solu- tion, elle ne cristallise pas, même après plusieurs heures; mais si on ajoute le même volume d'éther, une

·partie de cette combinaison se dépose en cristaux verts.

Pour• la rendre cristallisable dans l'eau, on transforme le chlorure en nitrate. Pour cela, on dissout les cris- taux obtenus de la solution éthériCJue et lavés pat· peu d'alcool, dans de l'eau, on chasse l'alcool par ébullition, on laisse refroidir et on ajoute quelques gouttes d'acide nitrique. Le nitrate se dépose_ presque quantitativement à l'état pur en aiguilles d'un éclat cuivreux.

Analyse du nitrate

0,~652 gr. subst. : 0,4240 gr. COz : 69,99 °/o C;

0,0885 gr. H2Ü : 5,95 °/o H.

Calculé: 67,44 °/o C; 4,91 °/o H.

Détermination de l'azote

0,'1460 gr. subst. à 2'1° et 72Smm 24,7 cm³ 18,46 °/o N.

Calculé : Cz4H21 NsOs : 16,39

°

/o N.

Chloroplatinate

Calculé: (Cz4HztN4)ClsPt = 17,76 °/o Pt.

Trouvé : 0,2205 gr. subst. : 0,0426 gr. Pt = 19,3·1 °/o Pt.

La différence entre la, valeur calculée et trouvée s'ex- plique en ce què le chloroplatinate est un. mélange du sel mono et bibasique.

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Constitution des produits de substitution des amines sur l'acéto-iso-rosindnline ,

En faisant réagir les amines et alcalis sur les com- binaisons d'azonium, qui contiennent un atome d'hy- drogène substituable en para par rapport à l'azote de l'azine trivalent, les groupes amines remplacent cet atome d'hydrogène dans tous les cas étudiés jusqu'à ce JOUr.

Les dérivés du phényl-iso-naphtophénazonium sont spécialement, suivant la nature de l'amine employée, ou bien rouge-violets ou bien bleus, c'est-à-dire qne les dérivés des monoalkylamines grasses sont violets ou rouge-violet et les dérivés des amines aromatiques sont bleus.

La règle générale ci-dessus s'appliquant au cas que nous avons étudié, laisse donc supposer, ayec assez de vraisemblance, que l'on peut bien attribuer aux pro- duits de substitution obtenus les formules de constitu- tion que nous leur avons fixées précédemment.