Élaboration et caractérisation de céramiques TR-FeAsO (TR:Eu,Y et Gd).

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Œ"cie­ts

Ce trwa,i[n'a"a,ù pæ eu être efflctué et achevé sam h coŒa6ormtion, ra;jdè et b soutien de p[usieurs persormes que rious tenoris tous

pa;rticu[üremem à rernmcier.

Now tenons à rem'rcier chaburewe`runt notr7e e'rwaÆreur, ïrionsicur

®r. ŒOV®Jfl!®Jfl rf;azid », qui a drigé notre trwai[ ses cornseib et ses co`m:rriertiaries précieux, i[ nous a perîris de sumorïter as di!f f icu[iés et de progresser dams ce trwa;i[. 9iÆerci d'cwoir été aussi pa,tiem  et compréhensifi

œ owi  riotre gratùude  et nos remerciementi vont vers glÆ:rrie S.@.

flf;mg\lïl:ÆS et N. Sot)(LV (Vriwersùé de fl6a;m lz;z;et Œa;ysa,[ à Œo[u en Tmqrie) et ®r. N. MflJ{fl:M®IOvflL pouÏ bur cride dans bs mesumes de

®ŒX, MÆŒ et Œ®flx.

9`lious tenon à remercier bs mem6res dujwry d'æoir accepté & jmer ce modeste trwa,i[ et nous now réjoujssons par œ vamce d'ei'i:±end:n burs

bctures, questiorLs, sa;voirs et cormaissamces sciemi!f iques.

Nos remerciements s' étendiem éga&i'im± à ®r. N. ŒOVNfl:qLchef de dépanement de gérie des procédés pour ses 6onnes e)q?tica,±ioi'is  et ses

efforts dwramt rwtre forma,tion péda,gogique.

Merci à tous bs enseigna:nts dès dépa,nements  f q=FST et de gérie des procédés, pour bwrs effbrts tou± a,u bng de notre cursw wriverstiaime.

Fi:mbment, nous rerriercions rivemem nos chères paffenis, nos fiamiûbs frères, sœ urs et nos a,mjs pour burs encouffagements et bur soutien mora[

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Sommaire

Chapitre 1 : Présentation des supraconducteurs à base de fer

Introduction

1.2. Phénomène de la supraconductivité 1.2.1. Bref historique

1.1.2. Théories de la supraconductivité 1.2.1  Propriétés d'un supraconducteur

1.2.1.1  Résistivité nulle

1.2.1.2 effet Meissner

1.3. supraconducteurs à base  de  fer 1.3.1  Familles des pnictures de fer

1.4 Structures cristallines des pnictures de fer 1.4.1  Structue cristalline de la famille TR­1111 1.4.2 Effet du dopage dans les pnictures de fer

1.5. Quelques applications des matériaux supraconducteurs

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._.______...._____.7

... _... 8

Chapitre 11 : synthèse et caractérisation des écliantillons

11.1. Technique de synthèse 11.1.1.  Synthèse par voie solide

11.1.2 Synthèse par voie humide II.2. Préparation des échantillons 11.2.1.Stœ chiométrie de départ

11.2.2.  Calcination ...

Sommaire

II.2.3.Broyage­Frittage

11.2.4. Mise en forme (pastillage) 11.3. Techniques de caractérisation 11.3.1. Difliaction des rayons X 11.3 .1.1. Diffraction des poudres

11.3.1.2. Principe de la diffraction des rayons X 11.3.1.3 . Loi de Bragg

11.3.2. Microscopique électronique à balayage(MEB) 11.3.2.1. Principe de fonctionnement

11.3.3. dispersion d'énergie de rayons x (EDAX)

_..._..."..24

Chapitre 111 : Résultats et discussion

111.1.Introduction

111.2. Etude structurale

111.2.1. Analyse de diffi.action des rayons X (DRX) III.2.2.Interprétation des diagrammes de DRX 111.3. Protocole de traitement des résultats de DRX

111.4. Affinement des paramètres de maile et lndexation des pics

111.4.1.  Calcul  des  fractionsdes  composés Eu­1111, Gd­1111  et Y­1111 ... 42

111.5. Caractérisation microstructurale

111.5.1. Observation au microscope électronique à balayage 111.5.2. Analyse EDAX

Conclusion  généra]e ... 46

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Liste des figues

Chapitre 11 : synthèse et caractérisation des échantillons

Figure 11.1. Etape de calcination dans un fou de marque CARBOLITE à (800°c) /5h ... 22

Figure 11.2. Diagramme du cycle de calcination

Figure 11.3. Etape de broyage dans un mortier en agate

Figure 11.4. Diagramme du cycle de ffittage

Figure 11.5. Etape de pastillage par la presse de type CARVER

Figure 11.6 Etape de synthèse de composé TR­1111  par voix solide

Figure 11.7. Schéma de principe de diffractomètre

Figure ll.8.réflexion des rayons X par une famille de plans réticulaires espacésd'une distance

Figure ll.9.vue général du Microscope électronique de MEB

Figui.e  11.10.  Ensemble  des  radiations  pouvant  être  émises  lors  de  l'interaction  entre  le fàisceau d'électrons et l'échantillon

Figurell.1 l.schéma de dispersion d'énergie de rayons x (EDAX)

Chapitre llI:Résultats et discussion

Figure 111.1. Diagrammes de DRX de composé Eu­l 111

Figure 111.2. Diagrammes de DRX de composé Gd­1111

Figure 111.3. Diagrammes de DRX de composéY­1111

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Liste des figures

Figure 111.4. Méthodologie pour le traitement des diagrammes de DRX après enregistrement

Figure lll.5.Résultat d'indexation des pics pou le composé Eu­l 111

Figurelll.6.Résultat d'indexation des pics pou le composé Gd­l 111

Figure lll.7.Résultat d'indexation des pics pou le composé Y­1111

Figurelll.8.Variation   des   paramètres   de   maille   a   e/   bdes   composés   Eu­11l l,Gd­1111

etY1111

Figure 111.9.  Variation de paramètre  de  maille  c des composés  Eu­l 111,  Gd­1111  etY­1111

Figure 111.10. Variation de volume de  maille (y) des composés Eu­1111,  Gd­l 111  et Y­1111

Figure 111.11. Microphotographies au MEB d'échantillon Eu­l 111

Figure 111.12. Microphotographies au MEB d'échantillon Gd­1111

Figure 111.13. Microphotographies au MEB d'échantillonsY­1111

Figure 111.14. Spectres EDAX su le composé Eu­1111

Figure 111.15. Spectres EDAX sur le composé Gd­1111

Figure lll.16.SpectresEDAX su le composé Y­1111

Figure lll.17.Variation des concentrations EDAX su le composé Eu­1111 ... 49

Figure 111.18. Variation des concentrations EDAX su le composé Gd­1111 ...,..,,.,... 49

Figure lll.19.Variation des concentrations EDAX sur le composé Y­1111 ... 50

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Liste des tableaux

ChaDitre I : Présentatîon des suDraconducteurs à base de fer

Tableau 1.1. Températures critiques de quelques pnictues de fer

Tableau 1.2. Variation de Tc, max en fonction de la distance interarticulaire d Fe.F ...  14

Chapitre 11 : Synthèse et caractérisation des échantillons

Tableau ll.l.Quantités prises des oxydes de départ pou la synthèse de nos échantillons TR­

FeAsO (Eu, Y et Gd)

ChaDitre llI:Résultats et discussion

Tableau.III.1. Résultat d'affinement de paramètre de maille de composéEu­1111 ... 37

Tableau.III.2. Résultat d'affinement de paramètre de maille pou le composé  Gd­1111 .. 38 Tableau.III.3.Résultat d'affinement de paramètre de maille pou le composéY­l 111 ... 39 Tableau 111.4. Paramètres de maille des composés Eu­1111, Gd­1111  et Y­1111  ... 40

Tableau 111.5.   Poucentages des phases TR­1111  et les phases parasites(q) (+) ... 42

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Introduction énérale

Les matériaux ont de tout temps définit le niveau d'évolution de notre civilisation.  Les premiers pas de l'hunanité ont été notés par l'âge de la piene, du bronze et du fer. Aujoud'hui i]s jouent  un  rôle  essentiel  et  critique  dans  toutes  les  mutations  technologjques.  Les  progrès techriques  sont  en  grands  partis  tributaires  de  la  mise  au  point  de  matériaux  nouveaux  aux perfomances améliorées [ 1 J.

La  supraconductivité  est un  état  particulier  de  la  matière  dans  lequel  le  matériau  perd toute  résistmce  électrique.  Ainsi,  tout  courant  parcourant  une  boucle  supraconductrice  peut perduer    indéfiriment    sans    perte    d'énergie    liée    à    l'effet    Joule.    Le    phénomène    de supraconductivité  a été  découvert par hasard par  Heike  Onnes  enl911.  Le  scientifique  Dmois faisait des expériences su l'hélium liquide, qui n'existe qu'à des températures inférieues à 4K, la   résistance   électrique   des   conducteus   diminuait   avec   leu   températue,   mais   quand l'échmtillon de  mercure  fiit refioidi  par l'hélium  liquide,  sa résistance  passa brusquement à 0

[2].

Les  diffërentes  théories  élaborées  ne  donnent  pas  encore  une  description  satisfaisante pou ui contrôle total de tous les paramètres et des limitations rencontrées dans leu utilisation [3].  En  2008,  la  découverte  d'une  nouvelle  famille  de  supraconducteurs  à  haute  température critique   (SHTC),   les   supraconducteus   à   base   de   fer,   a  relancé   l'espoir  de   trouver   une compréhension  plus  profonde  de  la  supraconductivité.  Le  but  principal  c'est  d`aboutir  à  la synthèse  des  échantillons  de  grande  qualité,  pemettant  d'élever  la  températue  critique  à  la température ambiante favorisant ainsi l'exploitation de leurs propriétés et de leurs perfomances dans des applications diverses à moindres couts [4].

Nous sommes intéressées dans ce travail à l'étude de l'effet des éléments de teiTes rares tels que le Gadolinium, l'Euopium et l' Yttrium su la fomation structual et microstructural des supraconductems à base de fer de la famille TR­1111. Ce mémoire s'organise en trois chapitres :

Le premier chapitre rassemble des généralités su le phénomène de la supraconductivité et une description de la structue cristalline des supraconducteus à base de fer.

Le  second  chapitre  constitué  de  deux  parties,  la  première  est  consacrée  à  détailler  la méthode de synthèse des échantillons TR­1111  (TR : Eu, Gd et Y). Alors la deuxième partie, elle décrira  les  techniques  de  caractérisation  que  nous  avons  utilisées  (diffiaction  de  rayon  X, microscopie électronique à balayage et analyse par dispersion d'énergie de rayons x).

Le  troisième  chapitre  portera  une  discussion  des  résultats  obtenus  par  DRX,  MEB  et EDAX.

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Chapitre 1 Présentation des supraconducteurs à base de fer

1.1. Introduction

Dans ce chapitre, nous allons décrire  la supraconductivité d'un point de vue général, en introduisant  tout  d'abord  les  notions  fondamentales  nécessaires  à  la  compréhension  de  ce phénomène,  ainsi  que  ses  aspects  phénoménologiques et théoriques.  Ensuite, nous  allons nous intéresser  aux  propriétés  structurales  des  supraconducteus  à  base  de  fer  en  présentant  leu structure cri stal line.

I.2.Phénomène de [a supraconductîvité

1.2.1. Bref historique

Le phénomène de supraconductivité a été découvert par hasard par Heike Chnes en 1911.

Le   scientifique   Danois  faisait  des  expérienccs   su  l'hélium  liquide,  qui   n'existe  qu'à  des températues  inférieures  à  4.2K,  un  record  à  ce  moment­là.  On  avait  déjà  remarqué  que  la résistmce électrique des conducteurs diminuait avec leu température, mais quand l'échantillon de mercure fiit refroidi par l'hélium liquide, sa résistance passa brusquement à 0.

Omes découvrit par la suite plusieus autres supraconducteurs, et il reçut en  1913 le prix Nobel de physique pou son travail su la supraconductivité [2].

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Figure 1.1. Représentation gmphique de la courbe de résistance électrique duMercure en fonction de sa tempémture [5].

2

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Chapitre 1 Présentation des supraconducteus à base de fer

Onnes a observé le comportement du mercure refioidi en dessous de sa température mais en appliquant un champ extérieu ; il a remarqué que ce champ provoquait la disparition de la

supraconductivité de l'échantillon de mercure. La valeu du champ à partir de laquelle la supraconductivité disparaît et appelée champ critique. La même démarche a été fàite mais en tentant de fàire passer un courant électrique dans un échmtillon, il a remarqué que le matériau redevient normal si on essaye de faire passer un courant supérieu à une certaine valeu. Cette

demière est appelée courant critique. Ainsi apparaissaient déjà les trois paramètres

fondamentaux de la supraconductivité : la température r, le champ magnétique f7 et la densité de courant /. Le comportement d'un matériau supraconducteu en fonction de ces trois paramètres est illustré dans la figure 1.2. La surface délimitée par rc, /c et fJc est appelée surface critique [6].

Figure 1.2. Surface cri.ique délimitant la région où existe la supraconductivité.

1.1.2. Théories de la supraconductivité

En  1935,  les  deux  frères  Fritz  et  Heinz  London  développèrent,  en  s'appuyant  sur ces différentes  observations,  la  première  théorie  phénoménologique  de  la  supraconductivité,  en ajoutant aux  équations  de Maxwell  de  l'électromagnétisme des  équations constitutives prenant en  compte  les  résultats  expérimentaux  concemant  la  résistance  nulle  et  l'effet  Meissner.  Ils

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Chapitre 1 Présentation des supraconducteus à base de fer

déduisirent ainsi que le champ extérieu appliqué ne disparaissait pas brutalement à la surface du supraconducteu, mais diminuait progressivement dms la profondeu des matériaux.

En  1950,  V.  L.  Ginzbug  et  L.  D.  Landau  élaborent  une  théorie  phénoménologique pour mieux comprendre  la supraconductivité.  Cette théorie consiste à utiliser les techniques de description des transitions de phase du second ordre à la transition supraconductrice en affectant comme parainètre d'ordre la fonction d'onde des électrons supraconducteurs.

En incorporant des temes assurant l'invariance par changement de jauge, Ginzbug et Landau Proposèrent deux équations très riches pemettant de décrire l'état supraconducteu.

Près  de  45  ans  après  la découverte  du  phénomène  de  supraconductivité,  une  théorie nommée BCS, du nom de ses inventeurs John Bardeen, Leon Cooper et John Schrieffer parvint à expliquer le phénomène de manière convaincante, celle­ci, ftit publiée en  1957.

Elle  est  basée  su  le  couplage  des  électrons  dans  certains  métaux.  En  effet,  dans  les métaux dits en paire, les électrons se déplacent deux à deux, c'est ce que l'on appelle les paires de Cooper. Elles obéissent au principe de l' interaction phonon­électron :

Lorsqu'ui  électron   traverse   un   réseau   d'ions   positifs,   ceux­ci   attirent  d'abord   le   premier électron. Une fois passé, cet électron va modifier la position de ce réseau,  mais très légèrement étant domé la grande inertie des ions, et de telle façon que, localement, le métal va être chargé positivement durant ui certain temps, ce qui va pemettre d'attirer un autre électron, qui va alors se  trouver  proche   du  premier  électron,   malgré   la  répulsion  coulombienne  entre  ces  deux particules  de  charge  négative,  étant  alors  trop  frible  pou  les  éloigner.  On  observe  donc  un phénomène  de  couplage  des  électrons,  car  le  premier  électron  émet  un  phonon,  qui  va  être absorbé par le second, et ainsi de suite [7]  .

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Chapitre 1 : Présentation des supraconducteus à base de fer

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Figure 1.3. Formation de pair de Cooper [2|.

Avec cette théorie,  le mécanisme de la supraconductivité ne pemettrait pas d'obterir des températures critiques supérieues à une trentaine de Kelvins (au­delà, l 'agitation themique casse les paires).  Pou leurs travaux,  Bardeen,  Cooper et  Schrieffer reçoivent le Prix Nobel de physique en  1972.

1.2.1 Propriétés d'un supraconducteur

1.2.1.1  Résistivité nulle

Généralement,  pou  connaitre  la  résistivité  d'un  métal,  ayant  une  section  S  faible  devant  sa longueu L, on doit mesurer la résistance R total. On peut déteminer aisément cette résistivité p àpartirdelarelationbiencomu:p=R.:[7].

La  disparition  totale  de  la  résistance  en  dessous  d'une  certaine  température  appelée températue critique Tc est la propriété  la plus comue des matériaux  supraconducteuis (Figue 1.4). Cette température sépare le comportement de l'état normal du matériau de celui de son état supraconducteur.   La  transition  entre   les  états  normal  et   supraconducteu  apparaît  dans  un intervalle de température extrêmement réduit pou des matériaux très purs et de quelques milli Kelvin pou les matériaux à bas température critique Tc [4].

Chapitre I : Présentation des supraconducteus à base de fer

Métal

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Non­Süpracondücteür

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K      Tc         Tempèratüœ

Figure 1.4. Evolution de ]a résistivité électrique en fonction de la température[8].

En 1 986, Johames Bednorz et Alex Müller découvrent dans des matériaux de structure pérovskite de cuivre à base de lanthane une supraconductivité ayant une température critique de 35  K,  le  record  était battu.  Mais  ce  n'était  qu'un  début  :  9  mois  après,  Y­Ba­Cu­O  avec  une

température critique égale à 92 K, Bi­Sr­Ca­Cu­O en 1988 avec une température critique égale à 110 K, puis également en 1988 Tl­Ba­Ca­Cu­O avec une température critique égale 125 K fiirent

découverts.   Cette   découverte   apporte   un   regard   nouveau   su   la   supraconductivité   :   les supraconducteurs  à  hautes  températures  critiques  (SHTc).  Ceci  a  fortement renforcé  1'intérêt pour les supraconducteus qui pouvaient désormais être refioidis à l'azote liquide. Ce fluide est moins  cher  et  plus  facile  que  d'autre  fluide  (hélium  liquide  par  exemple).  Cette  découverte

relance  alors  la recherche  dans  ce  domaine,  et  permet  ]a mise  en  évidence  de  ce  phénomène jusqu'à  164  K,  en  1998.  Pour  leus  travaux,  Bednorz  et  Müller  reçoivent  le  prix  Nobel  de

physique en 1987 [9].

La figure mome que la découverte de la supraconductivité a basse de fer a été apparaitre à partir 2008 jusqu'à aujoud'hui.

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Chapitre I : PréSentation des supraconducteurs à base de fèr

11

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Figurel.5.Températurecritiquedesprincibauxmatériauxsupmconducteursaucoursdu 'embs ,,0,.

1.2.1.2 Effet Meissner

C'est en  1933  que Walter Meissner bt Robert Ochsenfeld découvrent me    propriété

1

dessupraconducteurs:lediamagnétismeparfàiL

I

Unepropriétéimportantdesmatéri}uxsupraconducteursestleuaptitudeàexpüser m champ magnétique extérieu appliqué Ha (Pe frible amplitude), quand ils sont refiDidis en dessoŒdeleur7c.LOHqu'onrefioidtmsupïaconducteu,etonlüappliqœ unffiblechamp magnétique,  les  lignes de  flux ne pénètrent pàs  dans  le matériau.  Le champ magnétique  8  à

1

l'intérieu du matériau est donc nul.  Cette cadctéristique appelée « effet Meissner » n'est pas une  propriété  d'ui  conducteu  parfàit  qü  est'i seulement  caractérisé  pm  m  résistance  nulle.

Meissner  et  Ochsenfeld  ont  expliqué  que  +e  propriété  des  supraconducteurs  est  due  à l'apparition  des  super  courants  à  la  surface  dL  matériau  créant  `m  flux  magnétique  Bs  qui

1

s'oppose au champ magnétique extérieu suivant l'équation suivante : 8 ­pOHa sj) [11].

Chapitre 1 Présentation des supraconducteurs à base de fer

I I I I I I I I I

1 1 1

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Figure 1.6. a) Expulsion des lignes des chamiM par effet Meissner

b) le phénomène de ]évitation [9].

1.3 Supraconducteurs à base de fer (pnictures de fer)

En   juillet   2006,   l'équipe   du   professeur   Hosono   du   Japon   (Tokyo   lnstitute   of Technology),    présenta    les    propriétés    d'un    composé    à    base    de    fer    et    de    couches d'oxypnicturesLaFepo, de Tc = 4K [12].

Dès février 2008  sont publiés des résultats montrant que le composé Laoi.xFXFeAs est supraconducteu avec une Tc, max de 26 K [ 12].

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ChapitreI:Présentationdessupraconducteuisàbasede_fË:±

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FigureL7Pr€mièrepublicationdekamiharaetaLPourlecomposéLaFepo.

Depuis  début  2008,  une  foule  de lnouveaux  composés  supraconducteuis  ont  été

1

synthétisés.  Ils  sont tous à base d'un métal  de ltransition et d'm pnictogèneŒig.  1.8).  Le teme

1

pnictogène désigne  la £mille  d'éléments chimiques  correspondant à la quinzième colome du tableau périodique  des  éléments  0¢,  P,  As,  Sb  et  Bi).  Ce  teme  vient  du  grec  ancien et  est composédusuffixe­gènequisignifiequiprov|que,etdelaracinepnicto­quisignifieétouffer [13].  Ceci  frit  référence  à  la  toxicité  des  éléhents  de  cette  colome  cornme  le  phosphore  et

1

l'arsenic.  L'élément principàl de ces pnictues bst évidement l'atome  fer.  Le  Fe est considéré

1

comme la clé fondamentale du phénomène de subraconductivité observé dans ces matériaux.

Chapitre I : Pr sentation des supraconducteurs à base de fer

CeCOtemComŒig.

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Figure 1.8. Illustration des élémen s pnictogènes et métaux de transition dans un tableau périoLacommunautés'intéresserapidem ique des éléments.ntdecettedécouverte et déjà les publications su

mposé fleurissent. Ceci marque le début 'une nouvelle fiàmille de supraconducteurs à bas§e pérature critique, venant briser le monopo e des cuprates. A titre d'exemple, nous avons les

posés comme Bal ­xKXFe2As2 de Tc, mSmoi.xFXFeAsestlecomposéayant ­38K [14].laTc,maKla plus élevée pour l'instant, 55K [15]

1.9). Une désignation commune appropri e pou tous ces composés est supraconductems à base de fer, mais ils sont aussi communément ppelés pnictues de fer.10

1

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Chapitre 1 Présentation des supraconducteurs à base de fer 1.3.1. Famil]es des pnictures de fer

On peut différencier les supraconducteus à base de Fe en cinq familles classées selon leu structure cristalline, représentées dans la figue 1.9.  Lesprictures de fer possèdent toutes en commui  la présence  de  «  plans  »  atomiques  régulièrement  espacés  selon  l'axe  c  et  arrangés périodiquement  suivant  les  axes a et b dans  une  structure où un atome  M  (M = Métal) est en coordination tétraédrique avec 4 atomes X (X = Pnictogène ou Chalcogène).

Les  structures  cristallines  variables qui  séparent  ces  plans atomiques  «  MX  »  sont à l`origine de la classification de ces différentes familles de supraconducteuis à base de Fe dont le nom provient de manière conélée des fomules chimiques des composés et des  stœ chjométries respectives des différents éléments constitutifs. On distingue alors :

*  ière  famiiie  :  appelée  famille  11  en  réfërence  à  la  stœ chiométrie  des  composés  (exemple  :

Fese, FeTe).

* 2èm. fami|le : la famille  11 l(exemple : LiFeAs, NaFeAs).

*  3ème fami||e :  |a famille  122quiprésente deux couches de Fe­As pou une couche réservoir de (AFe2As2 où A = Alcalinoterreux, exemple : BaFe2As2, SrFe2As2).

* 4ème fami|le :  la famille  1 1 1 1  (TRFeAsO où TR = Tene rare, exemple : LaoFeAs, SrFFeAs).

*  5èmc  fami|le :  la fami|le  à larges plans  séparateurs  (exemple  :  Sr4V206Fe2AS2,  Sr2V03FeAS).

[16].

I

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I I

1 1

I I I I I I I I I I I I I I

Chapitre 1 : Présentation des supraconducteurs à base de fer

Le tableau 1. résume les températues critiques maximales des différents pnictures de fer sous pression ambiante :

rume illl Tc lll ^Famine 122 Tc­ Autres fimiües TcDI

Laoi..F|FeAS 26 Bai,zKZFe!As: 38 LiFep 6

Ndoi.xFreAs ⁵² Bai.xRbxfc2As2 23 LiFeAs ¹⁸

Proi.zFZFCAs ⁵² Sri.:KFei.As2 ³⁶ NalJeAs ²⁵

Smoi.xF,FCAs ⁵⁵ Sri.xCs[ F e:A§2 37 Fesek ⁸

Gdi.,ThofcAs ⁵⁶ SftFei.sNi*)iAs] ¹⁰ Sri.,Sm*FFeAs ⁵⁶

LaFeAS0r6 ²⁸ Ca(Fei.xCox)2AS2 ¹⁷ Sri.,LaïFFeA§ 29

NdFeAsoi­Ô 53 Ba(Fei.xRh)2ASî ²⁴ CaFFei.:CoæAs ²²

PrFeAsoi­6 48 BaŒei..Pd)2A52 ¹⁹ sr4sc!o6Fel.p! 17

ShFeAsoi­6 55 Sr(Fei..RhJ2A§2 22 Sr+V20Fei2AS ³⁷

GdFeAsoi­Ô ⁵³ S«Fei.xlrJ2As] 22 C"206.`.FC2P ¹⁷

TbFeAsoi­Ô 52 Eui.gh­axFe2AS2 ³⁵ Ca4Alz06.`.Fe2As! 28

DyFeAsoii ⁵² Ba(Fei.xRux)2AS2 21 C a+(}IgTi)30}. Fc:As3 43

Tableau 1.1. Températures critiques de quelques pnictures de fer [17].

1.4. Structures cristallines des pnictures de fer

Dans  la structure cristalline  des composés  supraconducteus à base  de  fer,  le bloc  de base  est  le  bloc  fer­arsenic,  fomé  de  tétraèdres  FeAs4.  Toutes  les  structures  des  difïérentes familles   sont   fomées   d'altemance   de   couches   de   Fe­As   et   de   couches   d'entretoise,   ou 'blockinglayers' (Figue 1.10).  Elles sont toutes tétragonales à température ambiante, de symétrie

du réseau P4/mmm, c'est­à­dire que la maille est un parallélépipède rectangle à base carrée.

12

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Chapitre 1 Présentation des supraconducteus à base de fer

Souvenc  me  distorsion  orthorho+bique  du  réseau  apparaît  lorsque  le  système  est reffoidi.    La maille  est  alors  un parallélépipède rectangle  à base  rectangle.  Pou l'essentiel,  le

1

plan  cané   d'atomes   de   fer  est   l'ingrédient   clé   de  ces   composés.   Selon   les   £Àmilles,   la

1

stœ chiométrie  dome  une  à deux  couches  Fè­As  par couche  séparatrice.  Celle¢i  est plus  ou moins  épaisse,  étamt  nulle  dans  Fese  et  u+  bloc  perovskite  pour  la  friille  à  larges  plans

1

séparateurs.       ,

Le paramèt[e de maille suivant l'àxe c varie de 6 à  12 À alors que a varié très peu

1

autou  de  4  Â.  Tous  les  composés  parents  (non  dopés)  de  ces  cinq  frilles  présentent  des couchesconstituéesd'unréseaucarTéd'atome!deFeliésàdesatomesd'Asoudeserépartisde paftetd'auùeduréseaudeFe.CesplansFe­*(X=Asouse)sontsoitdirectementempilésles uns  su  les  autres  (frille  11)  soit  séparés  bar  des  atomes  alcalins  dans  la  friille  111,  des

1

alcalino­terreux dans la fÀmille 122, des oxydes ou fluorures de terres rares dans la famille  1111,

1

des  combinaisons  plus  compliquées  dans  le  ¢as  de  la  famille  «  à  larges  plans  séparateurs  »

1

Œigure l­9).      1

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Figure 1.9. Stmctures cristallines des 5 fami]]fs des pnictures de Fe

c)122mllllmLa+esplanssépamteurs

l.î

a) fami]]e 11 ; b) 111  ;

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1 1

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Chapitre 1 Présentation des supraconducteurs à base de fer

1.4.1. Structure cristalline de la famille TR­1111

Les pnictues de  fer auxquels nous allons nous intéresser ont pou fomules TR­FeAsO (TR= La, Ce, Y, Sm, Eu, Nd, Gd, etc). Ils sont appelés `'oxypnictides" puisqu'ils contiement de l'oxygène et un atome pnictogène comme l'arsenic.  À température ambiante,  le TR­FeAsO est dms la stmcture tétragonale avec le  groupe de symétrie P4/nmm (groupe de symétrie N°  129) avec des paramètres de maille de a = G = 4,03 À et c = 8,72 À [12].

À la figue 1.13 nous voyons la structure en plans du composé TR­FeAsO, le plan de fer est entouré par deux plans d'arsenic  et  le plan d'oxygène étant entoué par deux plans de TR.

Dans la figue l.13(b), nous voyons qu'en fait chaque atome de fer est au centre d'un tétraèdre formé par des atomes d'arsenic et que chaque oxygène est au centre d'un tétraèdre fomé par des atomes de TR.  Les tétraèdres fomés par les atomes d'arsenic ne sont pas parfàits et dépendent de la distance entre le fer et 1'arsenic. 11 y a une transition de phase de la structure tétragonale à la structure orthorhombique ayant les  symétries du groupe  Cmme OV°  67)  lorsque  la températue descend  en dessous de  155  K  [19]. Nous avons  alors des paramètres de  maille  a = 5,70 À,  b =

5,67 À et c = 8,70 À à 2 K.

La supraconductivité s'établie dans les couches de (FeAs)­ qui  sont séparées par des couches  de  TR­O.  D'un  point  de  vue  cristallographique,  le  plan  aD  est parallèle  aux  couches, tandis que l'axe c est orthogonal aux couches.  Les plans Fe­As sont responsables des propriétés supraconductrices, les plans doubles TR­O jouent le rôle de réservoirs de charge

15

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1

1

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Chapitre I : Présentation des supraconducteurs à base de fer

Figure 1.11. Structure cristalline de la fami]]e TR­1111 des pnictui" de fer.

1.4.2. Effet du dopage dans les pnictures de fer

11 existe detK façons de doper le composé soit en substituant un cation par un autre de valence diffërente' soit en ajoutant des oxygènes supplémentaires. Dans tous les cas, le dopage conespond à ui transfert de charges depuis les blocs réservoirs TR­O vers les plans Fe­As. Ce mécanismeestillustrédansla(figure1.14)[20]',

Figure 1. 12. Représentation des p]ans Fe­As entourés des réservoirs de charges   TRO.

16

1 1

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1 1

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Chapitre I : Présentation des supraconducteurs à base de fer

Des  substitutions  déférentes  pemettent  de  faire  un  dopage  électron  (LaFeAsoi.xFx de Tc = 43K,  SmFeAsoi.x de  Tc  =  55K,  Gdi.xThxFeAsO  de  56K de Tc,  ou un dopage trou Œai.

xsrxFeAsO, Tc = 25K [21]  Beaucoup de combinaisons sont possibles entre le choix de la terre rare, du métal de transition, du pnictogène, et les possibilités de dopage en substituant sur chacun des éléments par d'autres éléments de valence différente ou non.

1.6   Que[ques applications des matériaux supraconducteurs

La  compréhension  et  la  maîtrise  de  la  supraconductivité  ont  pemis  de  développer  de nombreuses applications, certaines sont déjà couramment utilisées, d'autres très prometteuses en cours   de   développement.   Ces   utilisations   de   la   supraconductivité   interviennent   dans   des domaines aussi variés que l'énergie, l'imagerie médicale, les télécommunications,1'électrorique, l'infomatique, la géophysique, et même l'archéologie. On peut citer quelques applications :

•     Réseaux supraconducteurs qui ne perdent pas d'énergie par effet Joule ! L'enjeu est triple.

•     Créer des circuits intégrés qui  perdent peu d'énergie et donc réduire leur consommation électrique.

•     Créer      des      puces      électroniques      et      ainsi      augmenter      les      perfomances des processeurs actuels.

•     La  très  forte  intensité  des  champs  magnétiques  nécessaire  aux  techniques  telles  que l'IRM    (Imagerie    par    Résonance    Magnétique)    est    produite    par    des    bobines supraconductrices.

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Chapitre 11 : Synthèse et caractérisation des échantillons 11.1. Technique de synthèse

11    existe   un   grand   nombre   de   méthodes   d'élaboration   des   oxydes   fonctionnels polycristallins,  soit  sous  fome  de  poudres,  soit  de  céramiques  compactées,  soit  de  couches minces ou épaisses [23].

Dans tous  les cas,  l'objectif d'une méthode de synthèse  donnée  consiste à maîtriser les conditions d'élaboration, afm d'assuer une fomation optimale des phases désirées

Les méthodes de synthèse sont classées en deux types.

La réaction  à l'état solide reste  une méthode très utilisée pou l'élaboration des oxydes supraconducteurs. Pour obtenir de bons résultats en suivant cette méthode, de divers paramètres doivent être bien contrôlés, tel que :

•     La stœ chiométrie de départ

•     Le paramètre temps et températue de calcination

•    Laduéedefrittage

•    L'atmosphère du fou 11.1.1. Synthèse par voie solide

La  synthèse  par  voie  sèche  est  réalisée  par  combinaison  des  oxydes  simple  selon  une réaction de type solide ­solide qui s'effectuer à haute température.  Le choix de celle­ci dépend des caractérisations physiques des composés de base

Dans le cas des synthèses £àisant intervenir des alcalino­terreux, il est préférable d'utiliser les carbonates aux lieux des oxydes qui s'hydrolysent facilement à l'air. Un préchauffage de ces carbonates  set indispensable pou une décarbonations totale.  L'obtention  d'un précurseur      de grande pueté demande une série de traitement themique qui nécessite temps de réaction longs.

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Chapitre 11 : Synthèse et caractérisation des échantillons 11.1. Technique de synthèse

11   existe   ui   grand   nombre   de   méthodes   d'élaboration   des   oxydes   fonctionnels polycristallins,  soit  sous  forme  de  poudres,  soit  de  céramiques  compactées,  soit  de  couches minces ou épaisses [23].

Dans tous les cas,  1'objectif d'une méthode de synthèse domée consiste à maîtriser les conditions d'élaboration, afin d'assurer une fomation optimale des phases désirées

Les méthodes de synthèse sont classées en deux types.

La réaction  à l'état  solide  i.este une méthode très utilisée pou  l'élaboration des oxydes supraconducteurs. Pour obtenir de bons résultats en suivant cette méthode, de divers paramètres doivent être bien contrôlés, tel que :

•     La stœ chiométrie de départ

•     Le paramètre temps et températue de calcination

•     Ladurée de frittage

•    L'atmosphère du four 11.1.1. Synthèse par voie solide

La  synthèse  par  voie  sèche  est  réalisée  par  combinaison  des  oxydes  simple  selon une réaction de type solide ­solide qui  s'effectuer à haute température.  Le choix de celle­ci dépend des caractérisations physiques des composés de base

Dans le cas des synthèses faisant intervenir des alcalino­terreux, il est préférable d'utiliser les carbonates aux lieux des oxydes qui s'hydrolysent facilement à l'air. Un préchauffage de ces carbonates  set indispensable pou une décarbonations totale.  L'obtention d'un précuseu      de grande pueté demande une série de traitement themique qui nécessite temps de réaction longs.

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CI]apjtre 11 : Synthèse et caractérisation des échanti]lons Cette techrique comprend le mélange mécanique des quantités adéquates des composés de départ suivi par des traitements de calcination et broyages pou fomer les phases désirées. En dépit   d'une   utilisation   très   répondue,   la   simple   méthode   céramique   présente   plusieus inconvénients.

En  premier  lieu,  elle  met  en jeu  les  hautes  températures  qui  nécessitent  de  gramdes quantités d'énergie. En outre, la phase ou le composé désiré peut être instable ou se décompose à des températures aussi élevées.

Le second désavantage est la lenteur des réactions à l'état solide.  En général les solides ne sont pas portés à leu températue de fiision et la réaction s'effectue à l'état solide. Une telle réaction ne se produit qu'à l'interface entre les deux solides. Lorsque la couche de surface réagit, la  réaction  ne  peut  se  pousuivre  que  si  les  réactifs  difiüsent  depuis  le  cœ u  vers  l'interface.

L'élévation de  la températue accélère la réaction car la diffiision à travers  le solide  s'effectue plus rapidement qu'à température ordinaire. Malgré cela, la diffiision est souvent l'étape limitant

11 est donc important que les matériaux de départ soient broyés pou réduire la taille des particules et qu'ils soient très bien mélangés pou avoir la surface de contact maximum et réduire la  distance  de  diffiision.   Le  broyage  des  réactifs  doit  être  minutieux.   Souvent  le  mélange réactionnel  est prélevé durant  le chauffage et broyé  à nouveau pou renouveler les  surfaces en contact et accélérer la réaction.

Un troisième inconvénient est l'hétérogénéité de composition des produits élaborés.

11.1.2. Synthèse par voie humide

Cette méthode est principalement utilisée pour la synthèse des produits instables à haute températue par conséquent inaccessibles par voie sèche. Elle est basée su le principe d'échange ionique entre ui composé solide et la solution aqueuse dans laquelle il est dissous.

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Cl)apitre 11 : Synthèse et caractérisatÉOD des échanti]]ons Le caractère acide ou basique de certains composés peut être à l'origine de ces échanges qui seront dans ce cas, des réactions acido­basiques entre le composé solide et le milieu liquide.

La méthode humide permet un contrôle précis des propriétés physique et chimique des poudres et des précurseus avec autre avantage [24].

•     L'accentuation de l'homogénéité.

•     L'uniformité de fome des particules

•     La conservation de la stœ chiométrie

11.2. Préparation des échanti]lons

Le  choix  de   la  composition  initiale  est  essentiel  car  il  détemine,  au  couis  de  la synthèse,

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à élaborer trois échantillons.

.     YFeAsO .     EUFeAsO .     GdFeAsO

11.2.1. Stœ chiométrie de départ

A tire d'exemple,  les étapes  suivies  pour le calcul  des quantités à peserdes oxydes de départ pou la phase YFeAsOsont :

•     En  premier  lieu  et  pou  avoir  une  stœ chiométrie  YiFeiAsioiS,  on  doit  diviser  la  masse molaire de chaque oxyde par le coefficient stœ chiométrique de sa fomule chimique.

•     Deuxièmement, une fois la masse molaire totale est obtenue et, par souci d'avoir une masse finale de l'échantillon égale à 2g, il suffit de trouver un coefficient de division.

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