L'ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES

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Submitted on 1 Jan 1968

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L’ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES

P. Vernier, E. Coquet, E. Boursey

To cite this version:

P. Vernier, E. Coquet, E. Boursey. L’ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES.

Journal de Physique Colloques, 1968, 29 (C2), pp.C2-53-C2-58. �10.1051/jphyscol:1968208�. �jpa-

00213523�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C 2, supplément au no 2-3, Tome 29, Février-Murs

IY68,

puge C 2 - 53

L'ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES

par P. VERNIER, E. COQUET et E. BOURSEY

Laboratoire de Photoélectricité de la Faculté des Sciences de Dijon

Résumé.-

L'étude de l'émission photoklectrique de couches monocristallines et polycristallines révèle que le scuil photoélectrique de l'or, de l'argent et du cuivre est différent pour les faccs (100) et

(1

11). La différence de seuil entre ces deux faces n'a ni la même grandeur, ni le mame signe pour les trois métaux. Plusieiirs effets sont envisagés pour expliquer cc phknomène qui pourrait donner des résultats intéressants sur les bandes

d'énergie

dans les solides.

Abstract. -

The photoelectiic emission of monorrystalline and polycrystallinc thin films of Au,

Ag

and Cu has been measured. There is a ditference betwcen the photoelectric thresholds of (100) and

(1

11) faces. The importance and the sign of that differcnce are not the same for the thre: metals. Several effeîts are thought capable of explaining such a phenornenon which

nlight

çive interest

ing

results on th: band sci-ieme in solids.

La quasi-totalité des travaux effectués actuellement pour l'étude de I'émission photoélectrique comme pour son utilisation

à

la détection de la lumière, font appel

à

la technique des couches minces. Ces faits sont dus d'abord aux commodités ainsi offcrtes pour obtenir une surface propre et sensiblement plane. Sans doute, la propreté et la planéité n'ont pas été toujours aussi satisfaisantes que ne l'imaginaient les expérimentateurs mais sur ces points, les surfaces dcs couches minces étaient certainement meilleures que les surfaces de coupes obtenues dans des solides massifs. En outre, la variable supplémentaire qu'est une épaisseur finie et que l'on peut modifier, apporte des possibilités fonda- mentales dans I'étude du mécanisme de l'émission photoélectrique

;

c'est ainsi que Mayer a pu le premier démontrer que I'émission photoélectrique des métaux est un effet de volume [l].

Nous avons nous-mêmes utilisé les variations du rendement photoélectrique avec l'épaisseur pour déter- miner le mode de propagation des électrons dans les métaux [2]. Pour que cette méthode prenne toute sa valeur, il faut que la couche mince puisse être assimilée

à

une lame

à

faces planes parallèles, au moins àl'échelle de la longueur d'onde de l'électron photoélectrique.

Une très grande vitesse de dépôt semble fournir de telles caractéristiques. Les résultats obtenus par Abé- lès sur la résistivité des couches minces métalliques évaporées

à

grande vitesse, semblent confirmer nos résultats.

La semi-transparence des métaux absorbants, quand ils sont en couches minces, apporte de nombreuses possibilités de mesures optiques qui complètent A

propos les renseignements purement photoélectriques.

Grâce

à

cette semi-transparence, on peut provoquer l'émission photoélectrique par une lumière arrivant sur une couche

à

travers son support. Cettc possibilité présente un intérêt technique indiscutable puisque la m3jorité des cathodes des photomultiplicatcurs sont du type semi-transparent. Mais en outre, la coinparai- son dc; rendements quantiques d'une photocathode avec éclairage direct et

à

travers le support nous a apporté de; renseignements précieux pour la détermi- nation du modc de propagation des électrons [3].

Nous ne nous étendrons pas, faute de temps, sur ces différents points et nous nous limiterons

à

l'étude de l'influence de la face de sortie sur l'émission photo- électrique.

Rendement et seuil photoélectrique de couches minces épitaxiques.

Farnworth, Winch et Uiiderwood [4], ont montré que le travail d'extraction d'un monocristal d'argent coupé suivant diverses faces cristallogra- phiques, varie avec l'orientation dc celles-ci. L'étude de I'émission thermoélectronique et de l'émission de champ, a montré qu'il en allait de même pour le tungstène [5]. Une couche mince est habituellement constituée de mosaïque de microcristaux qui peuvent présenter des travaux de sortie différents et cette influence de la face de sortie peut perturber considéra- blement l'interprétation des mesures. La technique de l'épitaxie [6] nous a permis de réaliser des couches monocristallines d'or, d'argent et de cuivre.

L'orientation des couches dépend1de la température et du support sur lequel s'effectue le dépôt. La diffrac-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1968208

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C 2 - 5 4 P. VERNIER, E. COQUET ET E. BOURSEY

tion électronique nous a permis de contrôler I'orienta-

tion du dépôt. En déposant de l'or sur un cristal de chlorure de sodium clivé

à

l'air, nous avons pu réaliser des couches

:

-

d'orientation (1 11) si le dépôt est effectué

à

150°,

-

d'orientation (100) si le dépôt est effectué

à

300°.

En déposant de l'argent ou du cuivre sur du chlo- rure de sodium

à

1 50°, nous avons obtenu des couches d'orientation (100). Nous avons aussi obtenu des couches d'orientation (1 11) par dépôt d'argent et de cuivre sur du chlorure de sodium, mais la gamme de températures dans laquelle il fallait maintenir le sup- port était trop étroite pour que le procédé soit sûr.

Aussi, pour obtenir des couchcs d'argent et de cuivre d'orientation (1 1 l), nous avons effectué le dépôt sur un support de mica porté

à

100 OC. Nous avons mesuré l'émission photoélectrique de ces dépôts

à

l'aide de la caméra électronique. Nous ne décrirons pas ici la méthode expérimentale qui est propre

à

notre labora- toire, mais qui a déjà été décrite en détail

à

plusieurs reprises [7]. Nous rappellerons seulement qu'elle fournit simultanément pour l'instant de la mesure, le rcndement photoélectrique

p

pour toutes les fréquences v d'un domaine spectral. Cette mesure est faite dans le vide même où les couches ont été formées et sans expo- sition

à

l'air. Les résultats décrits dans cette publica- tion se rapportent

à

des mesures effectuées après retour des couches

à

température ordinaire. L'émis- sion photoélectrique des couchcs cst alors stable dans le temps.

La théorie de Fowler prévoit que si l'énergie des

photons est peu supérieure au seuil photoélectrique

cp, p

est proportionnel

à

(hv

- 9)'.

Pour extrapoler la valeur de

cp à

partir de mesures de

p

faites dans le voisi- nage de hv

= y,

nous avons, suivant le procédé clas- sique, porté hv en abscisse et Ji en ordonnée. Les courbes obtenues sont des droites et leurs intersections avec l'axe des x fournissent les valeurs de

y

(Fig. 1,2,3).

FIG. 2. - Répartition spectrale du rendement quantique p de l'argent pour des couchcs monocristallines, pour des couches polycristallines déposées à 4 ct 300 A/s immédiatement après le dépôt (1), pour les memcs couches après stabilisation (11).

FIG. 3. - Répartition spectrale du rcndement quantique p du cuivre pour des couches monocristallines, pour des couches polycristallines déposées à 4 et 300 X/s immédiatement après le dépôt (1), pour les rnemcs couches après stabilisation (II).

4 425 4/50

FIG. 1. - Répartition spectrale du rendemcnt quantique p de l'or pour des couches polycristallines et pour des couches polycristallines déposées à 4 et 400 A/s imrnédiatcment après le dépôt (1 les courbes sont alors confondues) et pour les niêmes couches après stabilisation (II).

Nous ne saurions évidemment conclure de la linéarité de ces courbes, la validité de la théorie de Fowler, car beaucoup d'autres hypothèses conduisent au même résultat.

Le tableau suivant résume les seuils photoélectriques

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L'ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES C 2 - 5 5

en eV, obtenus pour les faces (100) et (111) de l'or, de

l'argent et du cuivre.

Rendement et seuil photoélectrique des couches polycristallines. - Dans les mêmes conditions de vide que pour les couches épitaxiques, nous avons mesuré l'émission photoélectrique de couches déposées sur un support de silice amorphe

à

température ordi- naire. Nous avons utilisé différentes vitesses de dépôt allant de quelques angstroms par seconde,

à

quelques centaines d'angstroms par seconde. Pendant les pre- mières minutes qui suivaient le dépôt des couches, nous avons observé une diminution du rendement photoélectrique des couches d'argent et de cuivre et une augmentation du rendement des couches d'or. Le rendement devenait stable au bout d'une demi-heure environ. Nous ne disposons pas encore des éléments suffisants pour interpréter l'évolution du rendement photoélectrique pendant la demi-heure qui suit sa formation. La pollution de la couche par l'atmosphère résiduelle peut jouer un rôle, mais on peut aussi envisa- ger un réarrangement des cristaux ou des réarrange- ments des atomes

à

l'intérieur de chaque monocristal.

Un fait remarquable est que le seuil photoélectrique ne varie pas pendant cette évolution. Nous avons contrôlé l'orientation des microcristaux par diffraction électronique.

Pour les vitesses de dépôt les plus faibles, toutes les orientations étaient représentées, mais pour les vitesses les plus rapides, les faces (1 11) présentaient une ten- dance plus ou moins nette

à

être parallèles au support.

Les rendements photoélectriques de couches minces polycristallines déposées sur support amorphe sont toujours intermédiaires entre les rendements des couches monocristallines d'orientation (100) et d'orien- tation (111). En outre, le rendement se rapproche d'autant plus du rendement d'une couche monocris- talline d'orientation (111) qu'elle est plus riche en monocristaux d'orientation (1 11). Ce fait est d'autant plus remarquable que la variation de seuil photoélec- trique quand on passe de la couche (100)

à

la couche (1 1 l), n'a ni la même grandeur, ni le même signe pour tous les métaux étudiés.

Il semble raisonnable d'envisager que les seules faces affleurant dans les couches polycristallines soient

des faces (100) et (111) et que le courant photoélec- trique soit déterminé par la proportion de ces types de faces qui affleurent. On aurait pu penser que dans tous les cas, le seuil photoélectrique serait déterminé par la face ayant le plus faible travail d'extraction.

Ceci est vérifié par l'expérience sauf pour les couches de cuivre évaporées

à

très grande vitesse. Dans ce dernier cas, pour une vitesse de dépôt de 400 AIS, le seuil photoélectrique est intermédiaire entre ce qui corres- pond aux deux faces. Cette exception peut être expli- quée par le fait que l'orientation (1 11) du dépôt est dans ce cas,

à

peu près parfaite.

Interprétation de variations du seuil photoélectrique avec la face cristallographique.

-

Différents effets peuvent être envisagés pour expliquer les variations de l'émission photoélectrique avec la face de sortie, et peuvent du reste, apporter chacun une contribution aux phénomènes observés. Tout d'abord précisons la définition du travail de sortie. Le niveau du vide E, est l'énergie d'un électron sans vitesse au voisinage du solide. Nous définirons classiquement le travail de sortie comme la différence entre le niveau du vide E, et le niveau de Fermi E,. Nous verrons plus loin que le seuil photoélectrique, énergie minimale que doit possé- der un photon pour provoquer l'émission photoélec- trique au zéro absolu, peut être distinct du travail de sortie ainsi défini. Le niveau du vide E, et d'une façon générale, la répartition du potentiel dans le voisinage de la surface du solide, dépendent de la répartition des densités électroniques dans ce voisinage. Ces densités électroniques dépendent de la structure de la surface et déjà pour une surface parfaitement propre, exempte de molécules étrangères les variations de E,, - E , avec la face cristallographique sont difficiles

à

prévoir.

On peut cependant penser

a priori

que les faces les plus compactes présentent le travail de sortie le plus élevé [8], ce qui se vérifie en général [5]. En présence de molécules étrangères, le problème est plus complexe

:

les molécules étrangères absorbées modifient les répar- titions électroniques dans le voisinage des différentes faces cristallographiques d'une difficile façon

à

définir

apriori,

d'autant plus que la répartition de ces molé- cules peut varier d'une face

à

l'autre. La perfection de la face cristallographique peut aussi intervenir pour favoriser le groupement ou la dispersion des molécules adsorbées.

Un deuxième effet qui peut faire varier le courant

photoélectrique avec la face cristallographique est une

variation de la profondeur d'extraction. Aucun résul-

tat n'a été publié sur ce sujet jusqu'à présent notre

connaissance. Des expériences permettant d'atteindre

la profondeur d'extraction de couches épitaxiques

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C 2 - 5 6 P. VERNIER, E. COQUET ET E. BOURSEY

quoique très délicates et difficiles

à

interpréter, Sem-

111 1 1 1

blent possibles.

A

priori

les deux effets envisagés jusqu'à présent, ne semblent pourtant guère pouvoir expliquer que la différence entre les seuils photoélectriques pour les faces (111) et (100) change de grandeur et de signe quand on change de métal. Il faudrait admettre que la répartition ou la nature des molécules adsorbées est très différente sur les faces (100) et (1 11) pour l'argent, le cuivre et l'or.

Un troisième effet qui peut expliquer les seuils photo- électriques observés résulte de la distinction qu'impose la théorie des bandes entre le travail de sortie et le seuil photoélectrique. Nous avons défini le travail de sortie comme la différence entre le niveau du vide E, et le niveau de Fermi E,. Taft et Apker avaient déjà remarqué que pour les semi-conducteurs, le seuil photo- électrique diff2x-e de E, - E, si le niveau de Fermi se trouve dans la bande interdite. Dans un métal, le niveau de Fermi est toujours occupé mais le seuil photoélectrique ne pourra coïncider avec E, - EF que si un électron peut après traversée de la surface du solide, avoir une énergie cinétique nule, donc une quantité de mouvement nulle. Dans l'approximation des électrons libres, une telle condition ne peut être réalisée que si la quantité de mouvement de l'électron est normale

à

la surface puisque la composante tangen- tielle de la quantité de mouvement se conserve. Il semble raisonnable de généraliser ce résultat

:

dans l'approximation de la théorie des bandes, pour qu'un électron d'énergie E, puisse sortir du solide, son vec- teur d'onde k devrait être normal à la surface du solide (ou du moins l'un des vecteurs d'onde puisque le vecteur d'onde est défini

à

un vecteur du réseau réci- proque près).

Si le vecteur d'onde k n'est pas normal

à

la surface, l'électron doit, pour traverser la surface, posséder une énergie E: supérieure

à

E,. La différence E: - Ev correspond

à

I'énergie cinétique associée

à

la compo- sante tangentielle de la quantité de mouvement que doit posséder l'électron après traversée de la surface.

E: - E, est donc d'autant plus grand que le vecteur d'onde k est plus éloigné de la normale

à

la surface. La figure 4 montre les schémas de bande publiés par Segall pour le cuivre et l'argent. Dans les deux cas le niveau du vide se situe

à

environ 4 eV au-dessus du niveau de Fermi.

Pour le cuivre, le niveau E, est donc incompatible avec un vecteur d'onde normal

à

la surface si celle-ci a pour orientation 100 ou 11 1, le seuil photoélectrique serait donc distinct dans les deux cas, de Ev - E,.

Remarquons que dans le cuivre, le seuil photoélec-

FIG. 4.

-

Schéma des bandes d'énergie du cuivre et de i'argent pour des vecteurs d'ondes parallèles aux directions (11 1 ) e t (1 OO), d'après Segall [l O].

trique le plus petit correspond bien

à

la face la moins compacte. Les variations du niveau E, pourraient donc très bien expliquer seules cette variation du seuil photoélectrique, mais rien ne prouve que E:

-

E, demeure constant. Pour l'argent, un vecteur d'onde k perpendiculaire

à

la face (1 11) est compatible avec une énergie très peu supérieure

à

E,, et peut-être même égale, car les calculs de Segall comportent des appro- ximations. Pour une couche d'orientation (1 1 l), E: - E, sera donc petit, pour des couches d'orien- tation (100) on retrouve le même phénomène que dans le cuivre et E; - Ev sera donc grand. On peut donc expliquer ainsi que le seuil photoélectrique soit plus petit dans l'argent pour les faces (1 11) que pour les faces (100) pourtant moins compactes.

Nous ne possédons malheureusement pas de résul- tats sur les bandes d'énergie de l'or.

Nous n'avms dans les raisonnements précédents fait

intervenir que les niveaux des électrons après excita-

tion, sans faire intervenir le mode d'excitation

;

Spicer

et Berglund [9] avaient montré qu'il est en général

difficile d'expliquer l'émission du cuivre et de l'argent

en considérant seulement des transitiûns directes où

l'électron absorbe un photon en conservant son vec-

teur d'onde. Pour atteindre un état quantique permet-

tant sa sortie du solide, plusieurs processus indirects

peuvent être envisagés

:

absorption d'un photon avec

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L'ÉMISSION PHOTOÉLECTRIQUE DES COUCHES MINCES

intervention de phonons, transitions directes suivies

d'une diffusion élastique de l'électron excité, transi- tions produisant des trous positifs suivies d'un effet Auger. Nous ne saurions encore décider quelle est la part de ces différents modes d'excitation mais nous pouvons penser que le courant photoélectrique sera plus important s'il existe des transitions directes qui peuvent amener des électrons depuis des niveaux occu- pés jusqu'aux niveaux permettant la sortie du solide.

Or, ce cas se présente très près du seuil pour des couches d'argent d'orientation 1 11 (transitions indi- quées par des flèches sur la figure 4).

Cet effet pourrait contribuer aussi à expliquer l'émis- sion particulièrement importante des couches d'argent possédant cette orientation.

Effet photoélectrique et théorie des bandes.

-

De nombreux phénomènes peuvent être utilisés pour déterminer expérimentalement les bandes électroniques des solides. Mais I'émissioii photoélectrique offre des renseignements particulièrement intéressants et qui complètent très heureuscmcnt ceux qui sont fournis par l'étude de l'absorption optique. L'absorption optique d'une lumière de fréquence v résulte de toutes les transitions qui font passer un électron d'uneénergie

E à

unc énergie E + hv, qui sont nombreuses même si on ne considère que les transitions dircctes. Le phéno- mène photoélectrique résulte certes de trois effets successifs qu'il est parfois difficile de déméler

:

excita- tion d'un électron par absorption d'un photon, propa- gation de cet électron, traversée de la surface par cet électron. Mais la traversée de la surface constitue un filtre qui limite les transitions obscrvécs

à

celles qui amènent des électrons au-dessus du niveau du vide. Au voisinage du seuil, le niveau final auquel doivent aboutir les transitions pour être observées est limité

à

une étroite bande d'énergie autour de Ev.

Si nous utilisons des couches monocristallines les transitions observées sont encore plus limitées en nombre puisqu'en plus de la condition sur l'énergie finale nous faisons apparaître une condition sur la direction du vecteur d'onde. Donc près du seuil, nous observons les transitions qui aboutissent dans un domaine très restreint de l'espace des vccteurs d'onde.

Le centre de ce domaine peut être varié en modifiant le travail de sortie par un traitement de surface. L'ana- lyse des vitesses des électrons émis fournit des rensei- gnements analogues mais sur des bandes de niveaux plus variées si on peut contrôler les processus de désexcita- tion partielle des électrons. Les recherches que nous effectuons sur le mode de propagation des électrons excités trouvent donc ici aussi une application.

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DISCUSSION

M. ROUZEYRE. Avez-VOUS fait des mesures de rendement photoélectrique dans un domaine d'éner- gies plus étendu et avez-vous vérifié que dans le cas de l'or, Ic diagramme de Fowler reste linéaire

?

La préci- sion des mesures et du tracé me parait juste suffisante pour déceler des variations de seuil deO, 1 eV seulement.

M. VERNIER.

-

Les mesures du rendement photo- électrique dans un domaine plus large ne donnent pas des courbes linéaires, ce qui n'est pas très surprenant puisque la loi en p

=

(hv

- ( p ) 2

n'est rien d'autre qu'un développement limité d'une fonction plus com- plexe, même si on admet la théorie très contestable de Fowler. L'incertitude sur les mcsures nous donne la précision de + 0,02 eV parce que la sensibilité de la caméra électronique nous permet de faire des mesures photoélectriques

à

moins de 0,l eV du seuil.

M. DEVANT.

-

Considérez-VOUS que dans le cas des couches polycristallines d'or, i l ne puisse y avoir que les orientations (1 11) et (100) parallèles au support ? Nos mesures par diffraction X montrent une orienta- tion (1 l l) plus ou moins précise, mais jamais (100) parallèle au support.

M. VERNIER.

-

Les diagrammes de diffraction

électronique nous ont seulement donné des rapports

d'intensité variables suivant la vitesse d'évaporation

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C 2 - 5 8 P. VERNIER, E. COQUET ET E. BOURSEY

entre les anneaux (111) et les anneaux (100). De ces

rapports nous avons conclu

à

une orientation préfé- rentielle (111) plus ou moins marquée.

M. MONTMORY.

-

L'émission photoélectrique étant essentiellement un phénomène de surface, vous devez avoir dans vos couches préparées

à

Torr des problèmes liés aux pollutions superficielles.

Vous trouvez que lorsque vous faites un dépôt épitaxial sur NaCl, une lre orientation au^,,,, sur NaCI(,,,,

à

1500, puis Au(,,,, sur NaCl(,,,,

à

220 OC.

La ire orientation est anormale, et est certainement due

à

une pollution de votre NaCl par un dépôt amor-

phe sur lequel vous obtenez l'orientation azimuthale normale (1 1 l), mais pas une épitaxie réelle.

M. VERNIER.

-