APPLICATION DES MESURES DE DÉPLACEMENTS ÉNERGÉTIQUES DE LIGNES D'ÉMISSION X Mn Lα1,2 À L'IDENTIFICATION DES OXYDES DE MANGANÈSE

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Submitted on 1 Jan 1984

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APPLICATION DES MESURES DE

DÉPLACEMENTS ÉNERGÉTIQUES DE LIGNES D’ÉMISSION X Mn Lα1,2 À L’IDENTIFICATION DES

OXYDES DE MANGANÈSE

St. Jasie_ska, D. Tomkowicz

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St. Jasie_ska, D. Tomkowicz. APPLICATION DES MESURES DE DÉPLACEMENTS ÉN- ERGÉTIQUES DE LIGNES D’ÉMISSION X Mn Lα1,2 À L’IDENTIFICATION DES OXY- DES DE MANGANÈSE. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-617-C2-620.

�10.1051/jphyscol:19842144�. �jpa-00223815�

APPLICATION DES MESURES DE DÉPLACEMENTS ÉNERGÉTIQUES DE LIGNES D'ÉMISSION X H n L , 0 À L'IDENTIFICATION DES OXYDES DE MANGANÈSE

a l , 2

S t . Jasienska et D. Tomkowicz

Académie des Mines et de la Métallurgie, Cvaaovie, Pologne

Résumé - On a effectué des études de déplacements énergétiques AX(Mn L^. „) pour l e s oxydes de manganèse. Une a t t e n t i o n p a r t i c u l i è r e a é t é accordée à l a r e l a t i o n e n t r e l a composition stoechiométrique de MnOx e t AX (Mh L „ ~) .

Abstract - The study of the energy shifts A A ( M n t^ 1 2) of the manganese oxydes were made. The special interest was the relation between the stoichiometry of MnO„ and A A (Mn Lr f. „ ) .

X ^ l|£

Les publications consacrées à l'examen des propriétés physico-chimiques de la manganosite sont très rares /l — 6/. Le domaine d'homogénéité de phase dans une

solution solide non-stoechiométrique est très limité par une forte interdépendance entre sa composition, la température et la pression d'équilibre partielle de l'oxygène. Une zone restreinte d'homogénéité de l'oxyde de manganèse MhO et des tensions de vapeurs non négligeables au-dessus de 900°C soulèvent, lors des expériences, des problèmes méthodiques sérieux. Pour déterminer le domaine de présence de la phase manganosite, on a fait appel à l'examen des déplacements énergétiques se produisant au sein de cette phase apparue en résultat d'une oxydation et d'une réduction. A titre complémentaire, on a poursuivi des observations au microscope à balayage.

La présente étude est une continuation de nos recherches sur les oxydes non stoechiométriques des métaux et, en particulier, de celles sur les déplacements énergétiques des raies d'émission L j , pour les composés de fer /!/• La méthode dont on s'est servi dans l'analyse des déplacements énergétiques est sensible aux changements de la quantité des électrons de valence dans l'atome donné et aux modifications du champ provoquées par la charge des ligands. La spectroscopie par rayons X appliquée à l'examen des transitions bande à bande a été utilisée déjà dans le cas des oxydes de manganèse par Trutsumi K. et Nakamori H., qui ont étudié le processus d'oxydation du manganèse en interprétant les modifications d'allure du spectre K g * „ (transition 3p - 1s) ainsi que des transitions bande à bande.

Dans nos recherches actuelles, l'analyse des déplacements énergétiques a été faite pour le doublet Ld L 1 2 Mn : transition 3d - 2p 3/2, étant donné que celle-ci reflète la densité des états remplis d et s dans une bande de valenqe et manifeste une intensité comprise dans l'intervalle de sensibilité de détection de la microsonde CAMEBAX utilisée pour nos mesures.

EXPERIMBHTATIOH

Les observations des déplacements énergétiques dans le manganèse et du changement du contour de ses grains en fonction de leur écart à la stoechiométrie ont été poursuivies sur des éprouvettes à couches multiples obtenues par oxydation des

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19842144

C2-6 18 JOURNAL DE _PHYSIQUE

plaques de manganèse métallique, aux températures 800, 1000, 1050, et 1150°C, en utilisant air sous pression et reffoidissement par azote liquide. Le couches successives ont étk formées par : manganèse métallique, manganosite à compositions stoechiométriques variées, lh304 et %O3. Les éprouvettes de manganosite à

différents écarts la stoechiométrie ont été également élaborées par la méthode de réduction A l'aide du mélange de W/CO~, aux températures de 1180 et 1350°C.

Dans les mesures des déplacements énergétiques des lignes Mn L d I a 2 effectuées pour les composés en question A la microsonde CAMEBAX, on a adopté le TAP ^{en tant que}

cristal analyseur. Pour assurer une précision conwnable aux positions relatives des raies à déterminer, on a fait subir à l'étalon l4n et aux éprouvettes les mémes régimes d'énergie et de vide. Le contour de la ligne a été balayé tous les

0.0026 2. Les relatifs déplacements énergétiques de la raie Mn L correspondant

* -

à des éprouvettes particulières et calnilés par rapport au manganèse métallique peuvent etre traduits par :

Les positions des lignes X ont été ajustées numériquement au moyen de la méthode des moindres carrés par appoximation de l'allure de la ligne A la courbe de Gauss

L L

I ~ ~ ( x ~ , P ~ ) OU bien a m superpositions L des courbes de Gauss 06 T/x=/

-

Eh minimisant le paramètre x2 on a ajusté : le maximum d'intensité, la position du maximum de la ligne et de la demi-largeur

/m.

cristallisation A l'aide du microscope 2i baïzryage et à choisir des éprouvettes propres à l'examen des déplacements énergétiques. D a n s les éprouvettes a couches

multiples obtenues par oxydation à 800°C, on a décelé la présence de & @ = ~ O / ~ S I ~ O ~ -

Mu203. Avec l'accroissement de la température l'épaisseur de la couche Mn0 augmentait et à 1150°C l'éprouvette manifestait deux couches du type Myhox.

Les observations faites sur les variations de morphologie des grains /8/ ont montré que les grains de Mn0 proches de la stoechiométrie cristallisent en forme

basaltique. A mesure qu'on s'éloigne de la composition stoechiométrique les contours des grains particuliers revêtent des formes irrégulières. La mesure des déplacements énergétiques a eu pour objectif de vérifier s'il existe une relation entre la forme des particules de la phase manganosite et la modification de la composition stoechiom6trique, car une détermination de la stoechiométrie des grains particuliers procédant par microanalyse suivant le section d'une couche s'est avérée impossible étant donné que la divergence entre les compositions chimiques des grains de *Ox, situés à la frontière du m é t a ou à celle de Mn304, est peu notable et n 8 oscille à 13500C qu'entre 77 -87 et 76.00 % ^Mn. Dans les Tableaux 1, 2 on a reporté successivement les résultats des mesures des déplacements énergétiques effectuées sur un monocristal de MnO ainsi que sur les éprouvettes obtenues par

X

oxydation et réduction.

dans les couches de la mangauosite linox.

No

1

2

3

T /OC/

800

1OX)

1150

A l

0,0059 2 0,0007 0,0087 2 0,0008 0*0103 f 0,0008 0,0198 f 0,0007 0,0015 f 0,0007 0,0015 2 0,0005 0,0020 f 0,0004 0,0023

-

0,0023 f ^0,0005 0,0027 2 0,0005 0,0023 f 0,0004 0,0036 f ^0,0004 0,0034 f 0,0006

0,0254 2 ^0,0008

-

0,0020 f 0,0007 0,0051 f 0,0007 0,0074 f 0,0007 0,0072 f OD0O07 0,0069 f 0,0007 0,0064 2 ^0,0007

0,0267 f ^0,0007 .

position A B C D A

A2 B C

D E

E2 F A

B

C

D F

P h a s e

I

o h

Mn0

Mn304 1,33 -0 0,9&0,99

OD99-1,OO

1 ,OO-1 ,O1

m304 1.33 Mn0 0.98 0,Sg 1,013 1 ,O2 1 ,O3 1 ,a

1,33

C2-620 JOURNAL DE PHYSIQUE

Tableau No 2

-

Il résulte des nos mesures des déplacements énergétiques /éprouvettes multicouches/

que dans la phase de MnOx la valeur Ah augmente /Tabl.2/ avec l'écart à la 1

2 3 4

5 6 7 8

9

stoechiométrie. Une comparaison de ces données avec des valeurs de Ah ^{pour la}

manganosite monocristal et Mx obtenu par réduction /~abl. 1/ permet de conclure que la valeur de 4 h connue, on est A m&e de déterminer approximativement la composition stoechiom6trique de &OX*

CONCLUSIONS

Remarques

centre )de

, ,

rapide m3°4

lente

1

bord centre bord Tréd. /OC/

1 O00 1180 1180 1180

1180 1350 1350 monocristal

&3O4

Les recherches présentées mènent aux constatations suivantes r

-

-

A h

0,0059 2 0,0007 0,0022 0,0005 0,0064 2 0,0010 0,0087 2 0,0006 0,0108 f 0,0006 0,0245~0,0020 0,OOSO f 0,0004 0,0220 2 0,0010 0,0061

0,0064 f 0,0004 0,0056

0,0267 f 0,0007

o h

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. theor.

0,998 0,993 1,003 1,004

1,333 1,035 1,035 0,998 0,998 0,998 1,333

exp.

1.00 0,99 1,OO 1,04 1,10 1,33 1,03 1,25 1,OO

?,O0 0,99 1,33