Cinétique de guérison des défauts diélectriques de LiF

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Submitted on 1 Jan 1963

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Cinétique de guérison des défauts diélectriques de LiF

Jacqueline Petiau

To cite this version:

Jacqueline Petiau. Cinétique de guérison des défauts diélectriques de LiF. Journal de Physique, 1963,

24 (7), pp.564-566. �10.1051/jphys:01963002407056401�. �jpa-00205527�

564

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CINÉTIQUE ^{DE GUÉRISON DES DÉFAUTS} DIÉLECTRIQUES ^{DE LiF}

Par JACQUELINE PETIAU,

Laboratoire de Minéralogie-Cristallographie.

Faculté des Sciences de Paris.

Résumé. 2014 Des cristaux de LiF chauffés et refroidis brusquement présentent

^{domaine de}

relaxation diélectrique ^attribué

complexes dipolaires formés par l’association d’une lacune ^de lithium et d’un cation d’impureté divalente. Par recuit, ^à

température inférieure à 250 °C

complexes dipolaires ^se transforment

autre type ^{de défauts} qui

donnent lieu à aucune dis-

persion électrique ^{entre 102 et 105 Hz.}

Cette transformation présente

énergie d’activation de 0,75 eV et l’ordre de

cinétique ^est

voisin de 3.

Abstract.

LiF crystals heated and then quenched present

domain of dielectric relaxation which is attributed to dipolar complexes formed from the association of

lithium vacancy and

divalent impurity ^{cation. After} annealing ^at

temperature ^{below 250} °C, ^these dipolar complexes

transformed in another type ^of defect wich does not give ^rise to any electric disper-

sion between 102 and 105 cycles/s.

The activation energy of this transformation is ^{0.75 eV} and its order is in the neighbourhood

of 3.

LE

JOURNAL

PIIYSIQUC

24,

1963,

Lorsque des cristaux de I,iF ^sont trempés ^à partir ^d’une température supérieure ^{à 150} OC, ^il apparait ^un domaine de relaxation diélectrique

attribué aux complexes dipolaires formés par l’asso-

ciation, ^{dans deux sîtes} cationiques voisins, ^d’une

lacune de lithium et d’un cation d’impureté ^diva- lente, essentiellement Mg++ [1]. L’amplitude ^de l’absorption diélectrique ^{décroît au cours du} temps après ^la trempe ^sans qu’apparaisse ^{de nouveau}

domaine de relaxation entre 50 Hz et 100 kHz. Le

complexe dipolaire Mg++ ^{Li se transforme} donc, par ^{recuit, en un autre type de défauts,}

vraisemblablement non dipolaire.

Nous avons étudié la cinétique ^{de cette transfor-}

mation de la façon suivante : le cristal est chauffé à 300 °C et refroidi rapidement jusqu’à ^la tempé-

rature à laquelle nous ^voulons réaliser le recuit.

Il est maintenu à cette température ^{dans la cellule}

où nous suivons, ^{au cours du} temps, ^{la variation}

de la dispersion électrique ^{et de la} conductivité en

courant continu.

Chaque point ^{d’une courbe de} cinétique ^est

obtenu en mesurant la partie imaginaire ^{s" de la}

constante diélectrique pour diverses fréquences ^du champ électrique appliqué ^{et en} traçant le,spectre

e,"

f(v). La concentration en défauts dipolaires

se déduit de la valeur de E" au centre du spectre ^de relaxation _par une expression qui résulte des cal- culs de Lidiard [2] :

eo

constante diélectrique ^{du vide ;}

k = constante de Boltzmann ;

T = température ^{absolue ;}

p

moment dipolaire-du complexe ^en supposant

la lacune Li+ ^{et le} cation divalent en

position ^de plus proches ^voisins.

Un chauffage ^de vingt ^{minutes à} 300 OC suffit pour créer le nombre maximum de complexes dipo-

laires disponibles ^{dans un} échantillon donné. Ce nombre peut ^{atteindre un} dipôle pour 104 atomes de lithium et est du même ordre que la ^concen- tration totale présumée ^en magnésium ^{des échan-}

tillons étudiés.

Les courbes qui ^{décrivent les} cinétiques ^{de recuit}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407056401

565

réalisées à 55 °C pour différentes concentrations initiales en complexes dipolaires ^se déduisent les

unes des autres par des translations parallèles ^à

l’axe des temps ( fig. 1). ^On peut donc définir un

ordre n _pour la transformation. Ce calcul donne

n ~ 3. L’ordre calculé le long d’une seule courbe est aussi constant et voisin de 3 au début de la

cinétique pour ^H _E0max ^{0,4 à 55} t’C

FIG. 1.

Variation

fonction du temps ^écoulé après ^la trempe, ^{de la} partie imaginaire ^{e" de} la constante diélec-

trique

^{centre du} pic ^de relaxation pour différentes concentrations initiales

complexes dipolaires. Les recuits

sont réalisés ^{à 55 OC.}

E ^{E maximum}

^temps

E0 E maximum

après

trempe

Les expériences de recuit faites à cinq tempé-

ratures entre 55 et 110 OC, pour des concentrations initiales égales ^en dipôles, ^montrent que la ^trans- formation semble conduire à un équilibre ^entre

défauts dipolaires ^{et non} dipolaires (fig. 2). ^{Il n’est}

pas possible de réaliser des trempes ayant ^exac-

tement la même efficacité en production ^de dipôles,

mais nous nous ramenons à des concentrations initiales égales ^en déplaçant légèrement ^{l’instant 0}

de la cinétique.

Dans la région ^{où les courbes sont} parallèles ^et

où l’existence d’un équilibre n’intervient donc pas,

on peut ^calculer l’énergie d’activation de la trans-

formation dipôles ^{~ défauts non} dipolaires. ^Sa

FIG. 2.

Variation

fonction du temps ^{de la} partie

imaginaire de ^{la constante} diélectrique .au ^{centre du} pic

de relaxation à cinq températures comprises ^{entre 55}

et 105 °C. Les cinq ^{recuits sont} réalisés pour

même concentration initiale

complexes dipolaires

pondant ^à

dipôle pour 1,7 ^X 104 ions lithium dans le cristal.

FIG. 3.

Comparaison ^{de la} cinétique ^de guérison ^des

pertes diélectriques ^{et de la} diminution simultanée de la

conductivité électrique

courant continu

cours d’un

même recuit.

566

valeur ^est 0,75 ^± 0,05 ^{eV. On} peut la comparer

,

aux énergies d’activation connues des mouvements de défauts dans LiF : l’énergie ^{associée au} dépla-

cement des lacunes Li+ est 0,65 ^{eV et} l’énergie

de liaison de ^,Li+ au ^{cation divalent est 0,70 eV.}

J. S. Dryden [3] ^{a observé une} guérison ^iden- tique des défauts dipolaires ^{dans NaCI et dans KCI.}

Il en a conclu qu’au ^{cours du} recuit, ^{les cations}

divalents d’impuretés ^et les lacunes de cations s’associent en groupements plus gros que les paires dipolaires.

Nous avons mesuré, ^{en même} temps que la varia- tion des pertes diélectriques ^{au cours du} temps après ^la trempe, la variation de la conductivité en

courant continu (fig. 3). ^{Ces deux} grandeurs ^varient

de f açon ^très semblable, ^sauf pendant ^la première

heure du recuit. Or, ^aux températures auxquelles

sont réalisés les recuits, la conductivité est due essentiellement au déplacement des lacunes libres

Li+ qui proviennent ^{de la} dissociation des

complexes. ^{On admet en effet} qu’il ^{existe un} équi-

libre thermodynamique ^{entre les} paires dipolaires,

les cations divalents ^et les lacunes libres : com-

plexe Me

Li+ -> Mg+

^{+ Li+ .}

La variation de la conductivité semble donc prouver que, dans les défauts ^non dipolaires ^obte-

nus par recuit, les lacunes Li+ 1ne ^{sont pas libé-}

rables dans les mêmes conditions _{que dans} les paires dipolaires.

BIBLIOGRAPHIE 1] ^CURIEN (H.) ^{et PETITJEAN} (C.), C. R. Acad. Sc., 253,

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[4] ^DRYDEN (J. S.), International conference

crystal

-

lattice defects, Kyoto, 1962, ^{Comm. n° II C 6.}

ÉTUDE ^DE DÉFAUTS DANS LE FLUORURE DE LITHIUM PAR LA MÉTHODE DE LANG Par A. AUTHIER, C. MALGRANGE, ^{et J. F.} PETROFF,

Laboratoire de Minéralogie-Cristallographie, 1,

^V. Cousin, ^Paris-5e.

Résumé. 2014 On

observé _par la méthode de Lang des lamelles de fluorure de lithium et étudié des images

^{forme de doubles} parenthèses. ^{Elles sont dues}

majorité ^à des défauts superficiels,

mais aussi à des

de défauts ponctuels, situés dans l’intérieur du cristal.

Abstract.

Thin crystals of lithium fluoride have been studied by Lang’s ^{method and} paren- thesis shaped figures have been observed. They

mostly ^{due to surface defects, but}

attributed to clusters of point defects inside the crystal.

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

24,

1963,

Nous avons utilisé la méthode de Lang, rappelée

dans ce même colloque [1], pour étudier des la- melles cristallines minces de fluorure de lithium

(0,3 ^mm d’épaisseur environ). ^La figure ^{1 montre}

une vue d’ensemble des défauts d’un cristal, ^obte-

nue de cette manière. On peut ^{observer un réseau}

fin de dislocations individuelles D, ^{des sous-} joints J, des rayures superficielles R, ^{et de} petits.

défauts P dont les images ^{sont des} figures ^{en forme}

de doubles parenthèses. ^{Ces deux} parenthèses ^sont parallèles ^à l’intersection du plan réflecteur avec

la face du cristal : elles

tournent )) lorsque ^l’on change ^de plan réflecteur (fig. 2). ^{Le contraste}

reste sensiblement inchangé quel que soit le plan

réflecteur et l’on ne peut pas assigner de vecteur de

Burgers unique ^{à ces défauts: ils ne sont} pas formés d’une simple dislocation. Les contraintes autour de ces défauts affectent toutes les familles de plans

réticulaires. On sait en effet que le ^contraste d’une

image de dislocation dépend ^de l’angle ^{entre le vec-}

teur de Burgers ^{et le} plan réflecteur. On observe un

effet analogue pour les rayures : leur contraste est maximum lorsqu’elles ^sont parallèles ^{à la trace du} plan réflecteur (comparer ^{le contraste} de la rayure ^au bis des trois figures ^{2 : il est très} grand ^{sur la} figure 2a, moyen ^sur la figure 2c, ^{faible sur la} figure 2b). ^{Cela se} comprend intuitivement, ^{car les}

désorientations autour d’une rayure ^sont analogues

à celles créées autour d’une dislocation-coin.

Il est possible, ^en observant dans ^un stéréoscope