La constante à des diamètres rectilignes et les lois des états correspondants

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Submitted on 1 Jan 1899

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La constante à des diamètres rectilignes et les lois des états correspondants

E. Mathias

To cite this version:

E. Mathias. La constante à des diamètres rectilignes et les lois des états correspondants. J. Phys.

Theor. Appl., 1899, 8 (1), pp.407-413. �10.1051/jphystap:018990080040701�. �jpa-00240380�

407 formules de dimension très simples : la masse, le

potentiel,

^le champ, ^etc., électrostatiques auraient même dimension que ^{la masse,} le

potentiel,

^le

champ

neivtoniens.

LA CONSTANTE a DES DIAMÈTRES RECTILIGNES ET LES LOIS DES ÉTATS CORRESPONDANTS ;

Par M. E. MATHIAS.

§ 1. ^{- Soit un} corps

possédant

^{un diamètre}

rectiligne (1) ;

^la

quantité

^{a dont la} constance est nécessaire et suffisante pour que ^les lois des états

correspondants s’appliquent

^{au diamètre est donnée}

par:

e et à étant la température ^{absolue et la densités}

critiques,

- tang ^«

le coefficient

angulaire

du diamètre. Pour avoir a et par surcroît A,

il n’est pas nécessaire de pouvoir ^{tracer la} courbe des densités, ^c’est-à-

dire d’avoir (ait ^{une étude} complète ^{des deux} deyasités; il suffit d’avoir le sommet K de la courbe des densités et

l’angle

^{a. Oa} y arrive, ^con-

naissant : 1° deux ou

plusieurs

densités de

liquide

^{à des}

températures

inférieures ou

égales

^au point d’ébullition normale

(2) ;

^{2° la} tempé-

rature critique ; ³⁰ la densité de vapeur du corps considéré ; ^{4° la}

marche approximative ^{de la} tension de vapeur ^avec la température.

A la densité de

liquide 0

^{relative à la} température ^{T = 273} + ^t

correspond

la densité de vapeur saturée 6’; ^celte densité, ^si p?tite qu’elle soit pap rapport à 0, ^n’est jamais néy1igea5le dans le calcul exact de tang ^u.. On la calculera par

l’application

des lois de Wariotte et de

Gay-Lussac

(3).

(1) ^{Voir J. cle} Ph,1/«,, ^3e série, ^t. 1, p. 53 ; ^t. II, p. 5 ^et 224 ; ^1892-1893.

(2) ^{Ce sont} précisément les densités de liquide déterminées à t’t façon ^ordinaire

- sous la pression ^cle l’atmosphère ^{- et} qLll, p’lf conséquent, ^se rapportent ^{à un} liquide légèrement comprimé; ^{mais la} légère ^erreur par excès qui ^en résulte est tout à fait négligeable pour le but à atteindre ici.

(3) ^{Si l’on} multiplie cette densité théorique par le rapport k ^de la densité de vapeur saturée l’éelle ^à la densité théorique, rapport détern1Îné par les belles expériences ^du professeur ^S. Young [Voir Generalisations o f Va ’2 der Waals (Phil. 1Bfag., ^5e série, ^t. XXXII, p. 114, ^table XVII)], l’incertitu1e du calcul de a,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018990080040701

408

Soient 8, 1 et

8/,

°2 ^et 0’2’ d3 ^et d’3, ^{..., les} couples ^de densités relatifs

aux températures ln t2, l3’ ^{... ;} la loi du diamètre

rectiligne

^{s’écrit :}

Les rapports égaux (2) ^ne sont autre chose que

l’expression

^du

coefficient

angulaire

des différents segments du diamètre

rectiligne, lesquels

doivent donner des valeurs sensiblement

identiques

^de tang ^{oc. Cette} quantité étant connue,

l’équation (1),

^d’une part, ^et

l’équation

du diamètre

rectiligne :

constituent deux

équations

^à deux inconnues a et à ; ^{la résolution} donne :

Le dénominateur de a est un véritable invariant dont la

significa-

tion

géométrique

^est

simple

^{et dont} chaque point du diamètre recti-

ligne ^{donne une valeur} indépendante. ^{Il en est} de même de a et de A,

sera réduite à fort peu de chose. On a donc plus exacternent : .

On n’aura guèr e, ^{dans la} pratiques, à utiliser k que pour les températures

réduites m comprises ^entre 0,55 ^et 0,65. ^{Pour în} 0,55, k est trop ^{voisin de 1}

pour qu’il soit utile de faire la correction; et pour ¹ⁿ > 0,65 ^la pression devapeur

saturée f ^est généralement supérieure ^à l’atmosphère. Cependant, pour plus ^de commodité, ^le tableau suivant obtenu par interpolation graphique des nombres de ^{M. S.} Young ^{relatifs au} fluorure de benzène donne k jusqu’à ^{m =} 0,75.

409 car, a étant connu, à ^est donné par :

On constate successivement la constance de tang ^{«, a et A. Voici}

la vérification dans le cas du chlore, ^étudié par R. Knietsch:

Les nombres de la dernière colonne ont été calculés

par la

^{formule :}

On a donc :

La constance de a et de A ressort du tableau suivant :

(1) Dans le mémoire original, il y ^a eu, à peu près sûrement, transposition ^des deux derniers chiffres, probablement par la faute du compositeur.

410

L’exemple précéclent prouve que ^a peut êtr.e très différent ^{de l’unité.}

La vérification des

équations (2),

(3),

(4)

^{est un critérium extrême-}

ment sensible de la

précision

^avec laquelle ^ont été mesurées les den- sités de

liquide 1 ;

pour que ^cette vérification soit

possible,

^{il faut}

évidemment que les densités utilisées ^se rapportent ^au méme échan- tillon du corps ; ^{on ne} pourra pas, ^en

général,

utiliser des rnesures

de densités faites par des expérimentateurs différents ; l’inconvénient est moindre en ce

qui

^{concerne la} température critique.

L’application

des formules

précédentes

^{à un} certain nombre de corps ^montre que les corps siinples gazeux (oxygène, ^azote, chlore, brome) ^{sont en} général ^ceux qui présentent ^les plus petites ^1)aleurs

cle a ( 1) .

Pour le clliore et le brome, ^ces valeurs sont presque ^exactement

proportionnelles ^aux températures

critiques

absolues ; pour

l’oxygène

et l’azote,

qui

^{ne sont} pas

chimiquement comparables,

la propor- tionnalité est

simplem ent approché.

Les calculs faits

jusqu’ici

^montrent que ^a varie

depuis

^0,68

(azote) jusqu’à

1,09

(propionate d’éthyle) ;

^cette

grande

variabilité prouve que ^{les lois des} états correspondants ^ne s’appliquent pas rigour’euse-

n2ent aux diamètres rectilignes

(2) ;

elle prouve aussi le manque ^de (1) ^{On a :} pour ^{l’azote a =} 0,6813 ; pour l’oxygène, ^{a = 0,8043 :} pour le chlore,

a = 0,7615, pour ^le brome, a ⁼ 0,8965.

(2) Si les lois des états correspondants ^ne s"appliduent pas à tous les diamètres

rectilignes pris ^en bloc, peut-on, ainsi que je ^l’ai proposé, ^former des groupes caractérisés par ^une valeur quasi-constante de a et dans l’intérieur desquels s’appliquerait le théorème de Van der Waals ? De tels groupes devraient, ^ce semble, comprendre nécessairement les séi,ies h01rulogues de la chimie organique.

Si l’on étudie la valeur de a dans de pareilles séries, ^on constate, ^comme MM. S. Young et Thomas l’ont fmnarqué ^les premiers, que ^a croît avec le poids ^de lamolécule, ^mais dépend ^{en même} temps de la constitution de celle-ci. Ainsi des corps isomères n’ont pas la même valeur de a ^en général; ^{de deux} isomères,

l’un normal, l’autre non normal ; le premier ^{a un ce} plus grand que le second.

A ce point ^{de vue on} peut dire que, dans ^une certaine mesure, ci suit à peu

près ^les fluctuations du point d’ébullition nor male et, par suite, d’après ^{la loi} empirique ^de Pawlewski, les mêmes fluctuations que la température critique.

D’autre part, ^les exemples du valérianate d’éthyle et du clécane normal portent

à penser que « ^ne croît pas indéfiniment ^avec le poids ^{de la} molécule, ^{dans une} même série homologue, ^et qu’il y ^a peut-être, ^{à un certain} moment, rétrigrada-

lion de cette quantité.

11 résulte de ce qui précède que, dans l’intérieur des séries homologues ^de

la chimie organique, ^cc n’est pas constant, même pour des séries de corps nonnaux.. par conséquen t, les groupes dev,-oitt simplemenl ^être définis pal’ la condition que ^a varie le moins possible ^{el oscille a!ctozcr d’une} valeur moyenne

qui caractéJ’isel’G le groupe.

Dans ces conditions, la formation des groupes comporte nécessairement un assez grand degré d’arbitraire.

411

généralité

de la formule

de ’rhorpe et Rücker)

(’) que l’on doit ^consi- dérer comme résultant de la combinaison de la loi du diamètre recti-

ligne ^avec l’hypothèse ^{a = 1 ou voisin de 1, la} température ^étant

assez basse pour qu’on

puisse négliger

^la densité de la vapeur saturée devant celle du

liquide.

Cependant

il convient de remarquer que, dans la formule du dia- mètre

rectiligne,

^{a est}

multiplié

par 1 ^{2013m : au}

voisinage

immédiat de la température critique, ^{1 - m est}

petit

par rapport ^à l’unité ; ^{donc les}

variations de a ont d’autant moins d’importance, pour différents corps considérés ^à des températures

correspondantes,

que ^{m est}

plus

^{voisin de 1.}

Pratiquement, ^sinon théoriquement, ^les différents diamètres recti -

lignes ^seront comparables ^au voisinag8 ^{de la} tentpérature critique ;

celte comparabilité sera limitée à un intervalle d’autant plus grand que les valeur 3 de a seront 1110ins (lifféi-entes.

§ ^{2. - Si l’on se}

rappelle

que les expériences ^{de M. S.}

Young Cl)

prouvent

qu’aux

températures correspondantes le théorème de Van der Waals

s’applique

presque

parfaitement

^aux densités de

liquide,

mais

beaucoup

moins bien aux vapeurs saturées, ^{on en} déduira que, si l’on fait coïncider _par le

procédé

^{de 31.} Amagat (3) ^{les branches}

des courbes des densités relatives aux liquides, les diamètres recti-

lignes

^ne coïncidant pas ^en

général,

^les branches relatives aux

vapeurs ^{saturées ne} coïncideront pas ^non plus

rigoureusement,

^sauf

au

voisinage

immédiat de la température

critique,

^la comparabilité

d’un corps relativement ^aux lois des états correspondants dépendant

essentiellement de l’état de la inatière dans lequel ^{se trouve ce} corps.

Quelque

parfaites que

paraissent

les coïncidences de courbes obtenues par ^M.

Amagat,

^{dans le travail cité}

plus

haut;

quelque

intérêt

qu’elles

présentent ^au

point

^{de vue}

didactique,

pour ^montrer

aux yeux le schéma le

plns

saisissant des idées de

correspondance

introduites dans la science par le

génie

de Van der Waals, ^{il faut}

donc n’accepter que ^{sous réserve} les déductions _que l’on peut ^tirer de la superposition ^{de ces courbes} supposée parfaite.

Ainsi la détermination des constantes

critiques,

donnée par M. Amagat ^comme conséquence ^{de sa} démonstration du théorème de

(1) l’J’ans. ChenL Soc., ^t. CXXXV ; 1884.

(2) ^S. YoLnTU, Generalisa/ions of ^{ran dei, Waals} (Phil. Mag., ^5e série, ^t. XXXIII, p.153; tableaux XIII et XV, 1892).

(3) ^E.-H. AMAGAT, ^{J. cle} PHYS., ^3e série, ^t. YI, p. 5; ^1897.

412

M. Van der ivaals, suppose : ^1’ l’exactitude des constantes

critiques

de l’acide

carbonique; 2°

^la

superposition

supposée

parfaite

^des

réseaux. On peut ^tenir pour exactes, ^{à un haut} degré

d’approxima-

tion, ^les constantes

critiques

de l’acide carbonique ; ^{mais la seconde}

supposition

n’est pas admissible, ^la superposition cles réseaux ne pou- vant étre en toute rigueur qu’une approximation. ^{Il suit} de là que ^la méthode peut ^{f’ournir des} constantes critiques ^erronées.

Le tableau suivant

reproduit

^les constantes déterminées ainsi :

Tandis que la densité

critique

^de

l’éthylène

^est pour ainsi dire

identique

^à celle que M. Cailletet ^et moi donnions dès 1886, ^{la den-}

situé critique 0,253 trouvée par .M. A magat pour l’étheî- est tout à fait inacceptable. ^En effet, ^les

expériences

^si

précises

due M. S.

Young

fournissent, par la méthode du diamètre

rectiligne,

^{aussi bien que}

par les températures correspondantes ^et par les pressions correspon- dantes

(1),

^{le nombre 0,2H31.. D’autre} part, ^les

expériences

^d’Avéna-

rius montrent que les deux premiers ^chiffres

significatifs

^{de à sont}

bien 0,26 ; ^on voit donc que le nombre 0,253 ^{est erroné d’environ}

4 0/0 par défaut.

Si l’on remarque que la détermination des constantes

critiques

par la

superposition

^{des réseaux} d’isothermes utilise un nombre énorme

d’expériences

^{faites dans} des conditions très diverses de tempéra-

tures et de

pressions, qu’on

^{est maître} de chercher la coïncidence la

plus

satisfaisante, etc. ; si on

joint

^à cela l’habileté

expérimentale

consommée de M.

Amagat,

^{il ne} paraîtra pas excessif de demander

au résultat attendu une

précision plus grande

que celle des expé-

riences isolées, ^{le rnillième} _par

exemple.

^{Au lieu de cela, une dis-}

cussion attentive montre

(2),

^{au milieu de résultats exacts, des erreurs}

tantôt par excès, tantôt par défaut, atteignant plusieurs centièmes,

sans

qu’il

y ait aucune

règle

apparente ^{dans la}

répartition

^{de ces}

erreurs.

On peut ^se demander, _pour

expliquer

^ces faits, si le choix de (1) ^E. jBIATIIIAS, SU1’ la densité critique (J. ^de Phys., ^3° série, ^t. II, p. 5; 1893).

(’’) Voir le mémoire détaillé inséré dans les Mémoires de la Société royale ^des

Sciences de Liège, pour 1899.

413 l’acide

carbonique

^comme corps de

comparaison

^{a été} heureux. Lie tableau des valeurs de a ^montre qu’au point ^{de vue des densités un}

seul corps ^{ne saurait} convenir. La constante a ⁼ 0,858 de l’acide

carbonique

^est

beaucoup

plus faible que celle de la

plupart

^des

corps

organiques ;

^{à ce} point ^{de vue, l’acide}

carbonique

^n’est pas très comparable ^à l’éther ; ^{mais il est encore moins} comparable ^à l’éthylène, pour lequel ⁼ 1,060.

Cependant

^M.

Amagat

^{a trouvé}

ponr la densité

critique

^de l’éthylène ^{un nombre correct, tandis}

qu’il

a trouvé un nombre trop faible pour l’éther.

Le choix de l’acide

carbonique

^comme corps de

comparaison

^n’est

donc pas ^une

explication

suffisante (’).

Lia cause d’erreur est donc dans la méthode elle-méme,

qui

suppose

rigoureuse ^la

superposition

^{des réseaux,} alors que celle-ci ^est théo-

riquement impossible. ^{On ne} peut

pratiquement

^obtenir qu’une super-

position plus

^{ou moins} satisfaisante à l’oeil, ^1nais gui ^n’est jamais qu’une superposition apparente.

MESURES SUR LE MICROPHONE (2);

Par M. J. CAURO.

Ayant

entrepris, ^il y ^a

quelques

années, ^une série de recherches concernant le mécanisme du

phénomène microphonique, j’ai

^constaté

que les éléments

précis

^{de cette étude}

manquaient

^et que l’ordre de

grandeur

^{de la}

plupart

^des

quantités

^en

jeu

était même inconnu. J’ai été naturellement conduit à faire un travail d’ensemble, _portant ^sur

la mesure des divers élém8nts

qui

interviennent dans la transmis- sion du son.

Lorsque

^{l’onde sonore}

frappe

^la planchette ^d’un

microphone

qui

se trouve dans un circuit comprenant ^une

pile

^{et le}

primaire

^d’une bobine, ^{il se}

produit

^une variation de la résistance des contacts

microphoniques,

qui ^{se traduit} par ^une variation du courant pri-

(1) ^On pourrait, à d’autres points de vue, retrouver la même difficulté. Ainsi,

au point ^{de vue de la} comparaison des chaleurs de vaporisation, ^L’acicle ca1’bonique

, n’est pas dans le 1nêrne groupe que l’éther, _groupe qui ^{renferme un} grand ^nombre

de corps organiques ^dérivés des carbures ou des acides. Voir DARZENS, ^{J. de} Phys.,

3e série, ^t. VII, p. 126 ; ^- et C. R., ^t. CXXIV, p. 610 ; ^1897.

(2) Cet article est le résumé d’un travail plus important paru dans l’ÉclnÎl’age Electuique, ^{année 1899,} nos 21, 22, ^24.