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Submitted on 1 Jan 1905
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La constante à des diamètres rectilignes et les lois des états correspondants - [2e mémoire ]
E. Mathias
To cite this version:
E. Mathias. La constante à des diamètres rectilignes et les lois des états correspondants - [2e mémoire ]. J. Phys. Theor. Appl., 1905, 4 (1), pp.77-91. �10.1051/jphystap:01905004007700�. �jpa-00241060�
LA CONSTANTE a DES DIAMÈTRES RECTILIGNES ET LES LOIS DES ÉTATS CORRESPONDANTS
[2e mémoire (1)];
Par M. E. MATHIAS.
~ 1. Soit y l’ordonnée d’un diamètre rectiligne, rz son coefficient
angulaire, T la température absolue, 8 et Llla température critique
b 1 l d ., .. T l . (’»
absolue et la densité critique, ?n == M température récluite, on a (2) :
en posant
Si les densités du liquide et de la vapeur saturée obéissent à la loi de correspondance, il en est nécessairement de même du diamètre, et
la constance de ci est obligatoire ; si loi drus états corres»ondciiiis
à les corps de la nature blo(-, cr deüra (1tre une
constante absolue.’
J’ai montré dans mon premier mémoire sur cette question (~) que
. les valeurs de a, voisines de un pour des corps assez nombreux, variaient cependant dans des limites trop larges (0,68 à 1,09) pour qu’on pût croire à l’existence d’une valeur constante et attribuer leurs différences à des erreurs commises dans la détermination des cons-
tantes critiques. J’ai d’ailleurs insisté sur ce fait que les corps simples
gazeux à molécule diatomique (oxygène, azote, chlore, brome) sont
en général ceux qui présentent les plus petites valeurs de a. Il s’en-
suit que toutes les mesures relatives aux gaz à température critique
basse acquièrent un intérêt tout particulier, non seulement parce
qu’elles nous donnent de nouvelles valeurs de cc ou confirment les ,
renseignements que nous possédions déjà sur cette quantité, mais
surtout parce que la signification de la loi des états correspondants
est liée intimement à la constance ou à la variation reconnue de a.
(1) Voir le premier mémoire : J. cle 3e série, t. p. 407; 1899.
(2) J. de Pjays., 3° série, t. If, il. 5 ; 1893.
(~) Voir aussi: Soc. Roy. Sc. cle :3° série, t. I l : 1509 ;
- et E. JB1:ATHIAS, le Poinl c¡’ilique des CO¡’PS p. a!) il 1;2.
a . cle 4° série, t. IV. (Février 190~.)
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01905004007700
J utiliserai dans ce but les récentes mesures de densités faites par M. James Dewar sur l’oxygène, l’azote et l’hydrogène liquides à leurs points d’ébullition normaux et au-dessous ; l’illustre physicien en a
déduit les équations suivantes pour les diamètres rectilignes de ces
corps (1) :
Si l’en admet pour les 8 des trois corps précédents les valeurs res-
pectives 15"a" - 12-il - 32°, on en déduit avec 11. James Dewar, pour les densités critiques ~1, les nombres - 0,3269 - 0,03346.
Portons maintenant dans la formule (2j les valeurs de u, 8,~, nous
en tirerons les valeurs correspondantes de a, comme le montre la der-
nière colonne du tableau suivant :
Il est intéressant de comparer les constantes «, 3,, a tirées ainsi des
expériences avec les nombres que j’avais obtenus antérieurement (2), @
pour l’oxygène et l’azote, au moyen des mesures de Wroblewski :
Pour l’azote, la valeur de a que je trouve au moyen des nombres de M. James Dewar, 0,685, est pratiquement identique au nombre de
0,6813 que j’avais extrait des mesures de Wroblewsld; celatient à ce
que le coefficient angulaire du diamètre rectiligne est sensiblement, le même pour les deux expérimentateurs, ainsi que la densité critique.
Pour l’oxygène, au contraire, le coefficient angulaire du diamètre de M. James Dewar a une valeur absolue plus faible de 11 0/0
que celle du diamètre de Wroblewski ; comme les densités critiques
sont, par contre, à peu près identiques, il s’ensuit, en vertu de (2), que le a tiré des expériences de M. J. Dewar est plus petit de 11 0/0 que la valeur 0,800 calculée antérieurement par moi.
(i j Proc. Roy. Soc. of Londou, t. LXXIII, p. 251 : 9 avril ’190~.
(2) Mén1. Soc. des Sc. de Liège, 3e série, t. Il ; 1899.
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Le résultat le plus important du calcul précédent est la petitesse
de la constante a de l’hydrogène ; il démontre, sans que le doute soit
possible, que les lois des états correspon lants, tout au moins pour les densités du liquide et de la vapeur saturée, ne sont pas applicables
aulx corps pris en bloc.
§ 2. Puisque les lois des états correspondants ne sont pas vraies pour les corps pris en bloc, on peut chercher à former des
à l’intérieur desquels elles se vérifieront, comme j’ai proposé depuis longtemps de le faire ; comment se répartiront les corps dans ces groupes Quels corps en feront partie? En particulier, comment se
fait-il que les corps appartenant aux séries homologues de la chimie
organique ne se rangent pas dans un même groupe? Quelle est la signification exacte des lois des états correspondants ?
Sans pouvoir ni vouloir donner la réponse à toutes ces questions à
la fois, on peut jeter une vive lueur sur elles en utilisant la remarque suivante : pour des séries quelque/ois nomb)-euses de corps, la cons-
a est proportionnelle à la racine carrée de la cri-
tique absolue. Le tableau suivant donne la vérification de cette remarque pour tous les corps dont on peut considérer la valeur de a comme connue ; ceux-ci sont rangés d’après la valeur croissante dû
rapport b = a ; M est le poids moléculaire à l’état de vapeur.
v8 ,
Si l’on porte a en ordonnées et 8 en abscisses ( ~,c~.1), la constante du rapport b = a signifie que les points représentatifs des corps appar-
v8
Fic. ’1.
tenant à une même série se rangent sur une parabole ayant pour axe 1 axe des abscisses et pour sommet l’origine des coordonnées. Toutes
8 les paraboles correspondant aux valeurs différentes de b ont donc même axe et même sommet. La construction précédente ne reposant
que sur les données de 37 corps, nous nous bornerons pour l’instant à faire quelques remarques qui s’imposent.
On peut d’abord constater que la grande majorité des corps se
placent sur les paraboles comprises entre b = 0,037 et b = 0,047;
les corps exigeant des paraboles à grand paramètre, beaucoup moins nombreux, sont des substances à molécule légère contenant surtout des atomes d’azote ou d’oxygène. L’exemple de l’hydrogène, qui a la
molécule la plus légère de toutes et qui se place sensiblement sur la même parabole que l’isopentane, le pentane normal et l’hexane normal,
montre que l’influence du poids de la molécule n’est pas absolu- ment prépondérante, bien qu’en général les molécules les plus
lourdes correspondent aux valeurs de b les plus faibles, tandis que les molécules légères ont les valeurs de b les plus grandes. La struc-
ture de la molécule paraît avoir beaucoup d’influence; c’est probable-
ment pour cette raison que l’hexaméthylène, corps à chaîne fermée,
mais à molécule relativement légère, se place au milieu des corps lourds de la série aromatique et correspond à une des plus faibles
valeurs connues de b.
Les paraboles extrêmes observées jusqu’à présent sont celles de l’éthylène (b = 0,063) et de l’iodure de benzène (f~ = 0,0356) ; ce
dernier corps est à molécule extrêmement lourde, mais moins lourde toutefois que celle du tétrachlorure d’étain, ce qui justifie la remarque
précédente sur l’influence de la constitution de la molécule opposée
à l’influence du seul poids de celle-ci.
Les groupes qui obéissent aux lois des états correspondants exigent
la condition a = constante ; on les obtient en coupant le faisceau en
queue de comète des paraboles a = h V8 par des parallèles à l’axe
des absisses, ce qui donne la relation:
a2 = b2C) = constante.
varie de 0,001267 à 0,003969, c’est-à-dire dans la propor- tion de 1 à 3 ; il en est donc de même de O : dans les groupes, la tem-
pérature critique absolue peut varier dans la proportion de 1 à 3.
Aux valeurs élevées de a (voisines de correspondent des corps dont la température critique absolue peut atteindre 8100; dans le
même groupe, on pourra donc trouver des corps dont les températures
critiques différent, de :
En d’autres termes: dans les groupes qui correspondent aux valeurs
de a voisines de un, les lois des étais cor1"espondants s’appliquent à
des corps dont les lefÎzpératures critiques et par szcite les propriétés physiques peuvent être extrêmemeîzt différentes.
Lorsque l’on considère des groupes caractérisés par des valeurs de a de plus en plus petites, la relation relative à la variation de la
température critique subsiste, mais en s’atténuant de plus en plus.
En effet, soit bo = 0,0356 la plus petite valeur de b ; pour une valeur de a donnée, la valeur maxima de 9 E st 0 et la plus petite
L’amplitude de la variation est elle est
portionnelle au carré de a. Le tableau suivant donne cette variation : -.
1,’examen de ce tableau montreimmédiatement que : les très faibles
valeurs de a ne 1,)ettvent être données que par des corps à tempéra-
ture critique très basse, et que, dans les groupes qui correspondent il
ces très faibles valeurs de a, les lois des états correspondants rie s’ap- pliquent qu’à des corps dont les temperatures critigues sont extrême-
ment voisines.
L’examen de la fig. 1 montre que, pour des corps dont la tem-
pérature critique est voisine de celle de 1 ’hydrogène, les différentes
paraboles se confondent sensiblement, et, si l’on admet pour a une valeur moyenne, 0,045 par exemple, on peut affirmer à l’avance que l’on a sensiblement :
83 On obtient ainsi une relation à laquelle devront obéir les liquides qui n’existent qu’au voisinage du zéro absolu.
Pour l’hélium en particulier, les expériences de M. James De,var (’)
ont montré que 6) était voisin de 7° ; on devra donc avoir :
§ 3. L’importance et la haute généralité des résultats obtenus
exigent que l’on réponde à des objections qui viennent aisément à
l’esprit. La première et la plus grave est celle qui consiste à dire que les considérations qui précédent sont étayées sur les données, cer-
taines il est vrai, mais d’un trop petit nombre de corps (37) pour
qu’on ait le droit de conclure à la généralité absolue des conclusions du présent travail. Si l’on veut simplement dire par là qu’il y aura le plus grand intérêt à vérifier que les données que fournira ultérieu- rement l’expérience viennent bien confirmer les résultats connus dès
aujourd’hui, j’y souscris volontiers. Je ferai simplernent remarquer que les lois de la physique sont les mêmes pour tous les corps dont la molécule reste la même à toutes les températures, c’est-à-dire pour les corps qui ne’se décomposent pas ou ne se polymérisent pas;
si donc 37 corps ayant les propriétés physiques et chimiques les plus
diverses obéissentà une même loi, il est tout à fait vraisemblable que les antres corps, simples ou composés, y obéiront aussi. Or les poids
moléculaires des 37 corps considérés varient de ’2 à 259, soit dans le rapport de 1 à ~ 30 ; leurs températures critiques sont étagées entre
0 = 32° (hydrogène) et 8 = 72i° (iodure de benzène), c’est-à-dire dans un intervalle de près de ~00° ; les corps en question comprennent
des aussi différents physiquement et chimiquement
que l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, le chlore et le brome, et des
cornbinaisons acides (C02, 502), basiques on neutres.
Les corps neutres comprennent des carbures gras : plusieurs pa- raffines (normales ou non), une oléfine (éthylène), une parafène (hexaméthylène), et des carbures aromatiques purs (benzine) ou avec
des substitutions halogénées (C6I-15F, C6H:iCI, C6H;)Br, Les
corps neutres comprennent encore un étlier-oxyde (éther ordinaire) et
des éthers-sels nombreux, plus des corps binaires tels que le pro-
toxyde d’azote, le sulfure de carbone, le tétrachlorure d’étain et le té- trachlorure de carbone.
Cette extrême diversité de corps jouit de cette propriété essentielle que, si l’on considère le plan des (a, 8), tous les points représentatifs
peuvent être entre deux courbes Iii)îiles OA, OB dessinant une
queue de comète, c’est-à-di)-e partant de tOl’igine, oÙ elles sont tan-
pour aller en de plus en plus.
Les résultats relatifs : 1° à l’impossibilité d’une vérification en bloc des lois des états correspondants à cause de la diversité des valeurs de a comprises à l’heure actuelle entre 0,23 et 1,09 ; 2° à la composition très différente des groupes à l’intérieur desquels les
lois des états correspondants peuvent se vérifier pour les deux sortes de densités selon que est très grand (voisin de un) ou très petit (voisin de 0,2), - se retrouvent aisément dès que l’existence des deux courbes limites précédentes est admise. Le raisonnement que
j’ai fait en adoptant pour elles la forme parabolique est évidemment
aussi simple que commode, mais il est au fond indépendant de cette
forme de courbe.
On ne peut nier toutefois qu’il soit très intéressant de constater que les carbures saturés, normaux ou non, étudiés par 11Z. Sydney Young, ont sensiblement leurs points représentatifs sur la parabole
de l’hydrogène, considéré comme leur tête de série. En regardant
de près, on pourrait dire que la valeur de b, pour les carbures normaux,
paraît augmenter lentement, mais assez régulièrement, avec le poids moléculaire, comme le montre le tableau suivant :
85
D’autre part, les carbures non normaux ont des valeurs de i, plus petites que les carbures normaux isomères :
Cette dernière remarque, plus particulièrement, montre qu’il n’est
pas possible de trouver une courbe continue renfermant dans une
série unique tous les carbures saturés, car, si la courbe passe par les
points représentatifs des carbures normaux, elle ne contient sûre- ment pas ceux des carbures non normaux.
Puisqu’on est obligé de se contenter d’approximations, autant
conserver celle dont il est fait usage dans ce mémoire et remarquer que les séries de corps dont les points représentatifs sont, soit szcr une méme paî--abole, soit entre deux paraboles de para1nètres
très voisins, ont généralement de grandes analogies chimiques. Ex. :
la série des carbures saturés normaux ou non, la série des éthers- sels qui correspondent aux carbures précédents, la série de la benzine et de ses substitutions monohalogénées, la série des anhydrides
acides C02 et SO?.
Les séries jouissent d’une propriété singulière, contraire à toutes
les prévisions anciennes : en toute î-igueur, les corps d’une 1nême série n’obéissent pas aux lois des états correspo>idants ; ils y obéissent
approximativement d’autant mieux que leurs températures cJ’itz’ques sontl)lus voisines, a aussi grand et b aussi petit que possible.
Cela tient à ce que les parallèles à l’axe des abscisses qui définissent les groupes coupent toujours sous un angle fini les paraboles qui
définissent les séries; or cet angle est minimum quand b est le plus petit et a le plus grand possible. En un mot, cesont les séries lourdes et à température critique très élevée qui se rapprochent le plus d’être
des
Au contraire, les séries légères qui existent aux très basses
ratures n’obéissent pas du tout aux lois des états correspondants, parce
que les groupes et les séries se coupent alors sensiblement à angle
droit.
Un autre genre de considérations montre bien l’influence de la tem-
pérature critique sur l’applicabilité des lois des états correspondants.
Supposons un instantque,pour tous les corps de lanature,on connaisse
les systèmes de valeurs ~a, e) et que, dans le plan des (a, 8), tous les points représentatifs se localisent entré deux courbes limites partant
de l’origine tangentiellement à l’axe des ordonnées, puis s’écartant progressivement en queue de comète. Chaque unité de surface de la partie du plan intérieure aux courbes limites renferme un nombre n de points. L’idée la plus simple que l’on puisse avoir, c’est que la densité superficielle n des points représentatifs soit constante ; s’il
en est ainsi, le groupe constitué par les corps pour lesquels a est compris entre a et a --f- (la occupe un rectangle de base
et de hauteur da. Le nombre des corps du groupe est donc
Les groupes, très nombreux pour les grandes valeurs de a, le seront très peu pour les très basses valeurs de cette constante. Pra- les lois des états correspondants ne peuvent s’appliquer aux
très basse.s ten¿pératures qu’it des corps très peu îzombreux; c’est le qu2 se passe aux te1npéralures pour lesquelles la valeur de
a est voisine de zcn.
Or, l’hypothèse faite sur la densité superficielle n des points re- présentatifs est visiblement favorable aux basses températures et
défavorable aux températures moyennes (1). Les gaz voisins de l’état
parfait, pour lesquels 0 est très petit, sont effectivement en nombre infime par rapport aux innombrables corps que la chimie découvre
tous les jours et qui, à la température ordinaire, affectent l’état so-
( 1) Toutes les ten1pératures critiques mesurées jusqu’ici sont inférieures à 300° C. ; on ne peut donc parler des hautes températures. Ce que l’on peut dire,
c’est que les expériences de Nacleschdine, G. lladice, Guye et Mallet paraissent
démontrer qu’un très grand nombre de corps organiques ne peuventatteindre leur point critique sans se décomposer. Il est donc probable que la densité sunerf-
cielle n, presque nulle au voisinage du zéro absolu, passe par un maximum énorme pour a voisin de un et diminue ensuite très rapidement à mesure que la température critique s’approche de 500°.
87
lide ou liquide. On peut donc dire que : au ’roisinage du zér’o ab.solu,
les lois des états correspondants ne plus, faute de
dans les groupes.
§ 4. L’existence, aujourd’hui certaine, de corps obéissant à la loi du diamètre rectiligne et pour lesquels a peut avoir des valeurs très
différentes, m’oblige à préciser des résultats obtenus antérieure-
ment ( ~). Soit ûn corps admettant un diamètre rectiligne jusqu’à la température absolue X de fusion; appelons (3 -~- f) J la valeur limite qu’atteint la densité 8 du liquide pour l’ = la densité de vapeur est pratiquement nulle et l’ordonnée y du diamètre égale
à.
Portonscette valeur dans l’équation (1) ; m devient --, et l’on tire :
J’avais interprété cette relation autrefois en partant de deux faits
expérimentaux : la loi du tiers de la densité et a voisin de un (on
n’avait étudié que des corps à température critique élevée pour les-
quels a variait de 0,91 à Si on fait f = o et cz = 1 dans l’équa-
tion (3), on en tire x
=.~,
ce qui indique que la tempàature absoluede fusion est la moitié de la température critique absolue, relation que l’on ne peut obtenir théoriquement, aujourd’hui encore, par
aucun autre proc édé et qui a une haute portée philosophique. Cette loi, qui est en défaut dans de nombreux cas, notamment ceux du chlo- roforme, de l’eau, du mercure, se vérifie au contraire dans ceux de
l’hydrogène, de l’azote, de l’acide chlorhydrique, de l’acide sulf-
hydrique, de la benzine, de l’éther, c’est-à-dire pour des corps qui présentent les valeurs de c~ les plus dissemblables. On doit donc la considérer comme un fait qui se réalise pour un certain nombre de corps.
Si on met de côté la loi du diamètre rectiligne, qui est la plus générale de toutes et qui nous donne la relation (3), nous sommes
en présence de deux lois possibles : la loi du tiers de la densité et la loi relative à la température de fusion. La variation de a dans de larges
limites fait que ces deux dernières lois peuvent s’exclure ; il y a lieu de distinguer plusieurs cas.
(1) E. 1B1.B1’IILB.S, Ann. de la rac. des Se. de Toulollse, t. VI ; 1892 ; - et J. de 3e série, t. Il, p. ~ : ~ 1893.
Prernier cas. - Les expériences de M. Jalnes Dewar sur l’hydro- gène et l’azote paraissent montrer qu’à très basse température la loi
relative à la température de fusion se vérifie bien ; faisons dans (3)
x = ~
et a petit, il vient alors f = -- (1 - a~ . La densité limite étant(3 - 1 -l,- a) J = (2 + a; 1, on voit que la loi du tiers de la densité
ne se vérifie plus. Pour les corps qui, comme l’hydrogène, n’existent
à l’état liquide très basse Zcc densité limite est
conprise entre le double et le triple de la densité et elle S’01)- proche d’autant plus de cette dernière que la température critique est plus élevée. Tout à fait au voisinage du zéro absolu, la loi tiers
de la densité doit être remplacée par celle de la 1noitié de la densité,
à laquelle doit obéir sensiblement.
Les nombres de M. James Deivar (1 ) relatifs à l’hydrogène per mettent la justification des vues précédentes ; la densité du liquide à
- 258°,29, immédiatement avant que ce corps passe à l’état solide
l- 259°,9), est 0,0754 ; or nous savons que A - 0,03346 :
d’où
La quasi-identité de la valeur de a obtenue ainsi et de celle qui a
été calculée au commencement de ce travail prouve l’exactitude de
ce qui a été avancé.
Deuxièrne cas. - C’est celui des corps qui existent à l’état liquide
aux températures qui ne sont ni trop basses ni trop élevées et aux-
quels la loi du tiers de la densité s’applique.
Faisons f = o dans (3), il vient:
Si a est sensiblement plus petit que l’unité, ~; 0, ~ ; le domaine de l’état liquide est plus étendu que le domaine normal, et la solidifi-
6>
cation se produit à une température absolue inférieure à ; si a est
plus grand que l’unité, x ~ 0,5, et le domaine de l’état liquide est
inférieur au domaine normal, la solidification s’effectuant pour U,~.
Troisiême cas. --- C’est celui des nombreux corps pour lesquels a
Roy. Soc. of London, t. LXXIII, p. 2J1 j 9 avril 190-li.
