Extraction du carotène de l'huile de palme : procédé IRHO

01EAGKNEUX

·

Revue générale des corps gras et dérivés

Oléagi ne u x , 1 0• an n(•e, 11° 1 - . J anvier 19:-i:j - 1 5

EXTRACTION

DU

CAROTÈN E DE L' H U I LE DE

PALME

Procédé I.R.H.O.

par M. SERVANT et M

11e

_ARGOUD

INGÉNIEUR E.P.C. I. 'Ille MELLIER a passé en revue 1c1 même les prin­ cipaux procédés de préparation du carotène à part ir de l'huile de palme et en a discut é les avantages et les inconvénients.

Les procédés par saponification permettent d'utiliser des huiles de provenance indigène à forte acid ité et conduisent à des concent rés très riches, t itrant j u squ'à 25 % en caroténoïdes tot aux. Ces concen L rés se signalent par u ne excellente stabilité qui peut être attribuée à la présence de la majeure partie des ant i­ oxygènes naturels de l'huile de palme.

En contrepart ie ils ont souvent une odeur peu agréable due à des traces de solvants et, de toutes façons, à moins de leur faire subir un traitement spécial et suffisamment poussé de désodorisation, leur saveur rappelle celle de l'huile de palme. Enfin, les savons épuisés plus ou moins colorés constit uent un sous­ produit de faible valeur.

Parmi les procédés d'adsorption chromatographique, Je plus récent ut ilisant les propriétés du noir orit PC3 permet d'obtenir u n ext rait caroténé de bonne qualité, mais semble d'une réalisation industrielle assez compliquée.

La distillat ion molécu laire, technique particu­ lièrement élégante, dont on connaît le succès pour la concentration de la vitam ine A des huiles de foie de poissons, n'a pas donné de bons résultats avec les huiles de palme. C'est qu 'en elTet , d'une part la masse molé­ culaire du carot ène, deux fois plus élevée que celle de la vitamine A, n 'est pas suffisamment clislinc t e de celle des triglycérides, et que, d 'aut re part, ce pigment est particulièrement sensible à la chaleur et à l'oxydation. Aux températures employées clans le cas de l'hu ile de palme i l est partiellement détru it et stéréo-isomérisé. On a donc été amené à transformer la fraction glycéridique de l'huile en un prod uit beaucoup plus volat il, distil­ lable dans le vide, l'insaponi fiable rC'stant dans Je résidu . C'est la méthanolyse, c'est-à-dire la t ransformation des glycérides en esters méthyliques qui cond uit aux produits les plus aisément distillables.

CH102CR CH .OH

dtt

o.cR+ 3 CH ,OH · -),,- 3 RCO ,CH . +

tH

OH

JH ,O ,CR H20H

Étant donné l'instabilité d u carotène en milieu acide qui se t raduit par une dégradat ion el u ne isomé­ risation, on emploie un catalyseu r alcalin.

EcKEY [ 1 ] , le premier, a pris u n brevet pour la prépa­ rat ion de concentrés caroténés par alcoolyse suivie de distillat ion sous vide des est ers obtenus.

C HI M I S T E A. L'l.R.H.O.

Nous allons examiner en détail son procédé. La première phase de la préparation comprend l'alcoolyse d 'une huile riche en carotène par un mono­ alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, de préférence le méthanol. La réact ion est efiectuée à basse températ ure de façon à ne pas modifier la structure des carotènes. Les catalyseurs alcalins, soude, potasse, etc., conduisent à une t ransformat ion rapide et pratiquement complète.

L'huile de palme doit être, en principe, neut ralisée. Mais on peut aussi traiter directement des huiles bru t es, d 'acidité moyenne, à condition d'aj outer une quantité d 'alcali supplémentaire correspondant à l'acidité libre. On ajoute donc à l'huile, le méthanol contenant en dissolution Je catalyseur. En fin de réaction on obtient un mélange d'esters méthyliques gras, de glycérides non transformés, d'alcool en excès,

de catalyseur, de glycérine et de savons.

Si l'on a employé un léger excès seulement de méthanol, il se forme deux couches et la glycérine libérée se retrouve presqu 'entièrement dans la phase la plus dense.

Avec des proport ions relat ivem nt élevées d'alcool de poids moléculaire supérieur, tel que l ' isopropanol, le milieu réact ionnel est homogène. On peut alors le sou mettre d irectement à la dist illation, mais on préfère séparer au préalable la glycérine par décan­ tation et laver à l'eau la couche d'esters. Au cours du lavage certaines précautions doivent être prises pour éviter la formation d'émulsions, étant donné la présence de savons provenant soit de la neutralisat ion des acides gras par le catalyseur, soit d'une saponification par­ t ielle des glycérides et des esters. Aussi, l 'auteur recommande-t-il de détru ire le cat alyseur en aj outant la quantité équimolécu laire d 'acide phosphorique, ou bien encore de l'éliminer, en même temps que la glycérine, par u n premier lavage à l 'alcool. Les esters sont finalement soumis à une distillation sous vide.

D'après EcKEY, on peut employer à cet efiet u n appareil à distiller du t ype courant dans lequel o n réalise u n vide poussé (0,5 à 0,02 m m . Hg.). L'au teur insiste particulièrement sur la température et la durée de cette opération. A son avis une température de 1 30° peut être maintenue pendant 1 5 à 20 h., de 1 40° pendant 1 0 h. On pourrait encore chauffer à 1 500 pendant 2 h. sans observer de décomposition notable du carotène.

Les esters gras d istillent, ainsi que tous les composés volatils y compris la glycérine et l'alcool, si ces produits n 'ont pas été enlevés par lavage. On récupère les

1 (j

-pigme11Ls dans il' résid u dr d isl il lal ion. Les perles so11l négligeables, c l il n ' y a prat iquemcn l pas de des­ tru ct ion du fait du chauffage elîect u é dans les limi tes précisées ci-dessus. Voici d 'ail leurs un exemple de réalisation.

On chau lîe pendant 1 h. à 70°, 1 .500 part ies d'huile de palme neut re, riche en carol ène, avec u ne solut ion de 5 parl ics de soude caust ique clans 500 part ies de méthanol . Après refroidissement, la glycérine se sépare à la part ie inférieure. La couche supérieure formée par les esters méthyliques rouges est lavée en premier lieu avec de l 'alcool à 50 %, puis ensuite à l 'eau seule. Les esters sont séchés par chau lîage sous vide, avec injection d 'azote, pour êt re ensu ite distil lés dans u n appareil classique - clonl l 'orifice d e sort ie e s t t o u ­ t e fois suffisamment large pour éviter de chutes d e pression - muni d 'u n d ispositif simple assurant u n e certaine rect ificat ion. L e ballon récepteur est relié à une pompe à pale t t es créant un vide de 4/100 de mm. La t empérat ure du l iquide est éleYée progressivement à l 'aide d'un bain d'huile.

La p lus grande part ie des est ers passe avanl 1 35° _: les moins volat ils dist illent complètement en main­ L enant pendant une demi-heure à 1 40°. La d u rée L o t ale de l 'opérat ion est de 5 heures.

Les caroténoïdcs peuvent ainsi être concent rés clans u n « résidu » de distillat ion représenlanl en poids de 2 à 2,5 '}0 des esters gras ; le fact eur d'enrichissement par rapport à ces dern iers est donc de l 'ord re de 40 à 50.

Les esters mét hyliques dist illés - faiblemen t colorés - const ituent une mat ière première de choix

pour la fabricat ion de savons blancs.

* *

Ce p rocédé a été expériment é i l y a plusieurs années clans nos laboratoires.

Après quelques essais de dist il lalion clîect ués sur 400 g. d 'esters, dans u n ballon à d ist iller sous vide cat hodique ( Pyrex n° _{1 73), dont on avait raccourci le} col , afi n de rapprocher le t u be à dégagement de la surface d 'évapora t ion, nous avons ut ilisé un appareil en acier i noxydable de forme t rès voisine.

Cel appareil, chau ITé par un bain d 'huile réglé à 1 50°, permet t ait de distiller 3 kg., 5 d'esters en 5 h. 30, sous un vicie de quelques centièmes de millimètre. Nous avons ainsi préparé des concentrés dont la teneu r en carot énoïdes totaux atteignait 7 à 8 % en part a n t d 'esters mét hyliques l il rant 0,1 6 %. Les rendement s e n carotène à l a dist illat ion étaient e n moyenne de 85%.

L'analyse chromatographique de ces concentrés a mont ré qu'ils ren fermaient, ou l re une petite quant ité de carot ène oxydé, des proport ions import antes -mais que nous n'avons pu éval uer avec préci sion -de s téréo-isomères : en particulier -de néo-(3-carot ène B ou pseudo-carotène cc (isomère cl i-cis). Nous renverrons pour l'ét ude de ces concent rés à un art icle de Mlles Léiw et ARGOUO [2).

Cel le altérat ion ne s'accompagne pas de modi fi­ cat ions sensibles d u spectre d 'absorpt ion clans le

0 1 !'.·agi nl'u x , 1 0° an née, 1 1° 1 - .Janvier 1 fl5G visible [3]. Pon r un caroténoïde " al l-t rans " que l'on suppose ent ièrement isomérisé en dérivé cis, le maximum principal cl 'absorpt ion se t rouve déplacé de 1 0 m µ enviro n . Lorsqu'il s'agit d'un mélange com­ plexe de pigmen t s comme c'est le cas dans l'hu ile de palme, les nombreuses possibilités d'isomérisat ion se t raduisent par des déplacemen t s des bandes d 'absorpt ion moins considérables.

Dans la région ultraviolet t e du spect re, au cont raire, la p résence de stéréo-isomères se révèle par l 'appari l ion d'un maximum secondaire, d 'ailleurs peu élevé, ent re 320 et 380 m µ.

Pour le (3-caro t ène pur, on observe un maximum à 340 mµ (cis peak) cl u n minimum à 362 111µ. Ce phéno­ mène est at t énué pour un mélange de pigments.

Cet t e isomérisal ion cis-t rans du carotène doit retenir toute not re attenl ion, car l 'activité biologique des diITércnts stéréo-isomères est très inférieure à cel le du carotène all-t ran , forme sous laquelle ce pigment se t rouve en majorité dans l'huile de palme. DEUEL, ZECll:l! ElSTER et coll. [4) , qui ont effectué de nombreuses recherches sur les relations existant ent re l'act ivit é p rovi laminique A et la configuration sl éréoch imique des carot ènes, est iment que cette con figurat ion est u n fact eur d 'une aussi grande impor­ tance que la sl rucl u re, en cc qui concerne l 'act ivité biologique.

Le t ableau suivant . dans lequel on compare la valeur provitaminiquc A des st éréo-isomères à celle du (3-carotènc pur " all-trans » prise comme égale à 1 00, résume ces co nsidérat ions.

�

all-t rans 1 00

(3-carotène . . . néo-U (3-mono cis) 38

(

néo-B (3-6 cl i-cis) 53

�

all-t rans 53

cc-caro tène . . .

,

néo-U (9-mono cis) 1 3 néo-B (5-9 o u 6-9 di-cis) 1 6 Ce phénomène de t ransposit ion d u carot ène e n dérivés néo, se produit sous l'influence d e nombreux facteurs : par exemp le, spon t anément en milieu solvant , également sous l 'act ion de divers agents chimiques, de la chaleur [5]. Pour ce dernier facteur, il est d i fficile de d issocier les effets de la durée et de l 'intensité du chau lîagc.

Quoi qu'il en soit , on peu L a t t ribuer aux condit ions sévères de d ist illat ion employées, l'alt érat ion impor­ tante que subit le caro t ène au cours de la préparation des concentrés par la méthode que nous venons de décrire et discuter.

* * *

Le procédé de préparation de concentrés mis au point par l ' I.R. H.O. [6] u t ilise également une alcoo­ lyse, mais il évite, pour la dist illation, les incon­ vénients de stéréo-isomérisat ion signalés plus haut.

Pour diminuer cc risque, il fal lait abaisser la t empé­ ratu re de d ist illat ion et réd u ire le plus possible la durée de chauffage des carot énoïdes. C'est pourquoi nous avons pensé qu'il y avait intérêt à u t iliser un appareil à dist illat ion molécu laire (D.M.), à film tombant , ou

Oléagineux, 1 oe année, n° _{1 - .Jan vier 1 9 55}

de préférence clu l ypc cent ri fuge, fonel io1 1 n a n l sous vide profond. Comme on Ir sail , i l s'agil en fail d ' u ne évaporat ion à court e distance : quelques cen l imèl res seulemenl séparen l le condenseur de la surface de l 'évapora l eur 1 7 ] [8]. De cel t e façon, les esters et le résidu ne son l chaufîés que pendan l un L emps l rès court el à une t empérat ure net tement inférieure à celle ind iquée par E c K E Y .

Un essai de distillat ion dans un apparei l à D.M. du type à fi lm tomban t fut cfîcctué, dès la fi n de 1 948, dans un laboratoire d'Élal , dirigé par un spécialiste des t echniques de physique molécu l aire, à qui nous avions exposé notre p roblème.

Les premiers essais sur le plan sem i-indust riel onl eu lieu en 1 95 1 , aux Établissements P 1 G R I S & l\1oLLET­ FoNTAINE, avec u n appareil à d istilla l ion moléculaire du type cent rifuge, dont la mise au point était en cours. Cet appareil permet tait d 'opérer sur 5 à 6 kg. d 'est ers.

Ils ont montré que les esters méthyliques distillaient t rès faci lement à une températ ure voisine de 1 00°_, mais qu 'il élait nécessai re de les recycler, la concen­ tration maximum n 'étant pas atteinte en u n seu l passage.

Mais il n'a pas ét é possible, à cause des espaces morts relat ivemcnl importants de cet appareil, de pousser la concent ration aussi loin que nous l'aurions désiré ; par conl re, le résidu caro l éné obtenu ne ren fermait pas de pseudo-carotène a.

Une opéral ion analogue efTect uée au C.N. R.S. clans le laboratoire de M. PAQUOT a donné des concent rés l il rant 7 à 8 % de carol énoïdes totaux.

Une certaine quant i l é d 'est ers a fai t , d 'aut re part, l'objet d 'essais de disl illal ion par une importante firme américaine spécial isée clans la D.M. el les vit a­ mines. Les conclusions furent l rès net tes : au cours du t ra i lcmenl, il n'y avait praliquemenl ni dest ruction, ni isomérisat ion du carol ène.

*

* *

L'ensemble de ce procédé de préparal ion de con-cent ré caroténé peul êt re résu mé à l 'aide de l 'exemple su ivant

L'huile de palme esl de préférence séparée, par cristallisa t ion à 1 9° (par ex.), en cieux fract ion , l'une liqu ide à la température ord i naire, el l 'autre sol ide. Cet t e technique a été proposée il y a quelques an nées [!J ] , p rincipalement dans le but de fournir une h u i le de t able.

On a constaté que la part ie liquide s'enrichissail en pigment s : si l ' huile ent ière renferme 0, 1 2 % de caro­ ténoïdes tot aux, la fract ion liquide l it re 0,16%, soit une augmenta l ion de 33 % environ .

L'alcoolyse que l 'on peul effectuer indifîéremmcnt sur l'huile de palme enl ière, ou sur la fracl ion liquide, neu t re ou d 'acidi t é faible, est réalisée clans les con­ clilions suivantes : on agile, penclan l 2 h . , 1 00 kg. d'hu ile neutre, l i tran l 0, 1 2 % en carol énoïcles t otaux, avec 30 kg. de méthanol (ou él hanol) anhydre, con­ l enanl en d issolu l ion 2 à 3 % de pota se caust ique. Le mélange est maintenu à Lmc t empérature voisine de

- _l7

40°_{. Dès que cesse l 'agitat ion , il se forme deux couches}

net tement distinct es. La phase in férieure, que l'on décante, cont ient la majeure part ie de la glycérine.

Les esters son t lavés à l'eau pour les débarrasser des·

dernières t races de savons et séchés sous vide à basse température, en atmosphère d 'azote.

Cel l e dernière opération est indispensable, car les faibles quant ités d'eau e l de méthanol retenues par les esters rendraient impossible la d ist illat ion dans un appareil classique de D.M.

Le rendement de la méthanolyse, c'est-à-dire le rapport du poids d 'esters au poids d'hu ile mis en jeu, est voisin de 95 %.

i l'on considère le caro t ène, le bilan est légèrement meilleur. D'une part , la couche glycérincuse n'entraîne pra tiquement pas d 'esters, d 'aut re part , les solut ions de lavage, sont peu colorées. Ajoutons encore, que la pet ite quant ité de pigments qui d isparait au cours de ces t raitements est consl ituée principalement par des xanthophylles plus solubles en milieu alcoolique, c'est ­ à-dire par des pigments dépourvus d 'act ivi té vitami­ n ique. Finalement la t eneur en caroténoïdes des esters est égale ou même légèrement supérieure à celle de l 'huile de départ .

La disl i l lation s'cfîeclue comme nous l 'avons d i t dans u n appareil à D.M. , à u n e température comprise entre 80 et 100°, sous un vicie de l'ordre de 1 /1 .000 de mm. On recueille d'une part , des e lers p rat iquement incolores - dont les applications les plus importantes feront l'objet d 'une étude pro­ chaine - et, d'autre part, un résid u contenant l'insapo­ nifiable de l'huile de palme en solu t ion (ou en sus­ pension) clans la faible port ion d'huile (2 % environ) ayant échappé à la mélhanolyse. On obl ient 2 kg. d ' u n concentré à 5,5 %, cont enant environ 1 1 5 g. de caroténoïcles : le rendement en caro tène esl supérieur à 95 %.

A part ir de ce concentré on prépare du carotène cristallisé, par la méthode habi t uelle.

Le résidu de la d istillat ion est sapon i fié par 4 kg. d 'une solul ion alcoolique de pot asse, à 60° _au

maximum, en at mosphère inerte. Le savon est séché, pulvérisé el épuisé par un solvant comme l 'essence ou Ir d ichlorélhane, e t c. On peut également extraire direct emen t la solut ion de savons. On chasse ensuite le solvant par d istillation sous vide. Le nouveau concent ré obtenu, qui représente l'insaponifiable de l'huile de palme, l it re ent re 25 cl 30 % de carotène. I l est d issous dans du benzène e l précipité p a r du méthanol. On peul encore efîectuer des purificat ions par chromatographie.

Le caro t ène cristallisé s'al t éran t faci lemen t , on le conserve habituellement en ampoule scellée, sous azot e, à l 'abri de la lumière. Il esl souvent présenté sous forme de suspensions dans de l'huile de germe de blé, dont la stabilité est remarquable.

Des échantillons de carotène cristallisé, tel quel (c) ou en suspension clans l'huile de germe de blé (cl), ainsi qu'un concentré (b), onl été remis à u n laboratoire des U.S.A. spécialisé dans les produits aliment aires, qui a bien vou l u en faire l 'examen spect

rophoto-1 8 - Oléagineux, 1 0° _{année. n}° _{l - Janvier 1 \:)55} T.\ I3L E.\ U I

a) c a r o t è n e : spécill- b) concen l ré it 4,6 ·�

cat ion l.'.S.A. pour c) ca ro l è n c cristalisé l-1 d) carotène dans huile de �erme de bit'

Maximum clans le cyclohexanc . . .

(

Rapport 483 /455 µ . . . .

Ra pport 470 /450 µ . . . .

Forme !(énéra le de la c-ourbc (cyclohexane)

E 450 µ Rapport E 335 (hexanc) . . . . E .i55 µ Rapport E 340 E 360 µ Rapport E 335 E 360 µ Ra pport E 340 E 11 % ii •145 et 450 µ (cyclohexane) . . . . cm

F l % : lfi-_{� 1 cm ,1} •• :-, µ cyc o 1exane . . . . ( 1 1 · )

U . 1 . /gr. (en vitamine A) . . . . 1nnrga rine 155

±

1 µ 48:J

±

1 µ 0 , 83-0 , 8!) cloi t correspondre an {3-carotène pur non inf. à 0 , 15 11011 inf. à 1 1 . (iOO . 000 métrique, comparé à celui du {3-carotène employé pour la vitamination de la margarine. Nous donnons ci-dessus les résult ats de ces analyses.

A la suite de ces résultats encourageants, nous avons elîectué un essai semi-industriel avec le concours de la Société L' Alimentation Équilibrée (Commentry)

qui dispose d'une i nstallat ion de dist illat ion molé­

cu laire.

Cett e fabrication comprenai t les opérat ions suivantes :

1 ° La mét hanolyse de 364 kg. d'huile de palme (aci­ dité 0,2 %- teneur en carotène 0, 1 3 %) par agitation, pendant 2 h. 30, à une températ ure de 48-50°, avec 1 80 litres de mét hanol à 4 % de potasse. Après repos, on décante la couche inférieure renfermant la glycé­ rine, le catalyseur, Ile méthanol en excès, des savons, et lave à l'eau les esters à plusieurs reprises.

2° Les esters ont ensuite fait l 'objet d 'une désodo­ risation ménagée par la vapeur, afin de les débarrasser des dernières traces de produits volatils, eau et méthanol . Ce séchage pourrait être réalisé dans de meilleures conditions, par exemple, en pulvérisant finement les esters portés à 50° dans une encein t e reliée à une pompe à vide t rès efficace.

3° _{Un premier lot de 1 53 kg. d'esters (à 0, 1 28 %)} soumis à une distillation entre 80 et 1 000, a donné 3 kg., 650 d'un concentré titrant 5,05 %, soit 96 % du carotène contenu dans les esters. La vit esse horaire de distillation était de 13 kg.

Un deuxième lot d'égale importance a permis d'obtenir successivement : 0 kg. 490 d'un concentré

44!'i-l50 I n flexion à 465-475 0 , 85 ne 1·orrcspo11cl pas au {3 ea rot ènc pu r :1 , 1

o , sr.

1 1 0 , R 1 0.5 , o ï2 . 870 450 55 µ 0 , 83 Difîè re légèrement de celle du {3-carotène pur 1 3 , 6 1 , 25 1 . 5H 1 . 07 1 . 000 -I:i5 µ -180 0 , 86 Très semblable au

{3-c-a rotène pur

1 7 , 7 1 8 , 3 1 , 25 1 , 25 \ 580 , clans l'huile ) 1 . 7 12 crist . 403 . 075 1 . 209 . 225

à 8,6 % et 2 kg. 370 d'un deuxième concentré à 6,8 %­ Ceci correspond à un rendement en carotène voisin de 99 %.

I l est intéressant de noter que ces concentrés sont absolument dépourvus d 'odeur.

Il est donc démontré que la distillat ion des esters <;lans un appareil à D.M. permet de récupérer la quasi t otalité du carot ène présent dans les esters méthy­ liques.

*

* *

Au cours des nombreuses opérat ions de métha­ nolyse que nous avons effectuées sur des huiles de palme d 'origines diverses, nous avons remarqué que la st abilité du carotène, vis-à-vis de l'oxygène, n'était pas la même selon qu 'il se trouvait dans l'huile brute, l'huile neutralisée ou dans les esters. Dans ce dernier milieu, en particu l ier, il semble s'altérer de façon t rès irrégulière, et en général rapidement . Tout se passe comme si les ant ioxygènes naturels avaient été détru its ou éliminés. Ceci paraît surprenan t , car un procédé tout à fait comparable [10], mais antérieur à celui d'EcKEY, a été proposé pour la préparation de concentrés de vit amine E ou t ocophérol, anti­ oxygène auquel on at t ribue assez généralement l 'excellente stabilité des huiles végétales. C'est d 'ailleurs ce brevet qui est à l'origine de nos propres travaux.

On peut remédier facilement à cet te instabilité par l'emploi, à très faible close, d'antioxygènes tels que le NDGA (t ableau l I).

Oléagineu x , 1 O• a n n ée, 1 1° 1 - J a nvier 1 955

T BLEAU l i

Perle en carotène 0_{, Temps c11 heures . . .

_---

2 h .

_---

2 h. 30

---

3 h. 30

_---

4 h . 30 H uile de pal me neu t re . . . 2!) 64 90

Esters mét hyliques . . . 42 , 3 88 , 5

E ters méthyliques

+

0,1 ° /00 NDGA . . . 1 5 , 3 20 30

Mais en ét udiant l'in nuence sur l a conservat ion d u carotène de certains t rait ements appliqués e n fin de mét hanolyse, nous avons constaté qu'un lavage des est ers par une pel it e quant ité d 'acide phosphorique ou cit rique avait un e!Tet protecteur pu issant .

On sait d'ailleurs que ces acides, ajoutés au moment de la désodorisat ion , améliorent l a résistance à l 'oxy­ dat ion de corps gras. On admet qu'ils agissen t comme synergistes des ant ioxygènes nat urels ou comme désact iveurs des impuretés métal l iques prooxydantes. Ces deux modes d 'act ion peuvent être invoqués, mais plus particul ièrement Je second, étant donné les teneurs élevées e n fer que l 'on rencontre souvent dans les huiles de palme après st ockage ou t ransport .

Ainsi que nous l'avons vu, en fin de mét hanolyse, le mélange réact ionnel se sépare en deux phases. Après avoir décanté la couche glycérineuse in férieure, on lave hab i t u el lement à l'eau les esters bru t s, j u squ'à d isparition d 'alcalinité. L'éliminat ion des savons est p l u s rapide si l 'on c!Tect ue un premier lavage avec de l'alcool aq u eux 50/50.

- 1 9 Ces deux processu s condu isent à des est ers qui sont fréquemment t rès sensibles à l'oxydat ion.

En ajoutant, avant de séparer la couche glycérineuse, u ne quant ité d'acide phosphorique (ou citrique) équ i­ valente au cat alyseu r alcalin u t i l isé, et en séparant ensuite par filtrat ion le phosphat e formé, on obt ient des esters dont le carotène esl part icu lièrement stable. Il en est de même avec des proport ions beaucoup plus faibles de ces acides, si on les ajoute aux esters bru t s après la première décantation. L'acide neut ralise le catalyseur en excès, décompose les savons potassiques d issous clans les esters bruts, ce qui facilite le lavage u lt érieur. Cette amélioration de stabilité permet de résoudre le problème du stockage des esters rouges avant leu r dist il lat ion et doit condu ire à des concent rés d 'excel­

lente conservat ion .

Les stabilités ( 1 ) ont é t é déterminées au moyen d u t est accéléré de Swift , adapté a u cas de la vita­ m ine A [ 1 1 ) .

J I consiste à faire passer u n courant d 'oxygène dans la solu t ion de carotène (clans l 'huile ou les ester ) chauffée à 97-98° par u n bain-marie. Dans ces con­ ditions, la provitamine A, comme la vitamine A, est rapidement dét ruite : on suit sa disparit ion par des dosages spectrophotométriques. L'indice de stabilité représente le temps en heures, correspondant à la des­ t ru c t ion de la moit ié du carotène présent dans l'échan­ tillon analysé.

Dans le t ableau I I J nous donnons les résultats d ' u n e étude comparat ive de l'influence s u r la st abilité du carot ène, de d ivers t raitements cfîectués après décan­ t at ion de la glycérine.

TABLEAU 1 1 1

Tem ps C i l heures .

. . .

H u i le de pal me . . . Esters lavés à l'eau .

. . .

Esters

+

acide phosphorique, lavés à l'eau . . .

Esters

+

acide cit riq ue, lavés à l 'eau . . .

E te rs lavés à l 'eau,

+

acide phosphorique, lavés à l'eau

. .

Acide phosphorique ou citrique, 0,6 % par rapport aux esters.

Le procédé de préparat ion de concent ré carot éné par D.M. nous semble le plus int éressant .

Nous avons cependant ét udié u ne varia n t e qui consiste à sapsmi fier les esters con tenant en d i solution le caro t ène, tels qu 'on les obt ient après séparat ion de la glycérine, puis à épuiser les savons formés au moyen de solvan t s volat ils, hexane ou dichloréthane par exemple.

Cet t e t ech n ique de saponification des esters a sur les procédés clas iques d 'extract ion par saponi fica t ion de l 'huile l 'avantage de permel l re la récupérat ion de la glycéri ne sou u n forme l rè · concent rée.

Perles en carotène 0_o I nd ice de 2 4 5 6 7 stabilité 26 59 76

-

- 3 , 5 :17 76

-

- - 3 1 0 20 25 3 1 35 1 0 ---- ----1 2 33 23 30 37 9 , 2 1 2 22

1

2-1 35 39 !l , 7

Récupération d e l a gl ycéri ne.

L'alcoolyse alcaline permet d'obtenir direct ement de la glycérin e à peu près anhydre, sans q u 'il soit nécessaire de procéder à des opérat ions coûteuses de concentrat ion. Elle se t rouve dans la phase comprenant en outre, l 'alcool en excès, une pet ite quantité d 'est ers et des proport ions plus ou moins importantes de savons suivant les condi t ions de la réaction : nature el quantités de catalyseur et d 'alcool, tempéra t u re, acidité initiale de l'huile.

( 1 ) Nous t enons ,, remercier ici, M . J . M A.TET, Directeur Scien t i fique de i',\ J i men t u l ion Éq u i l i brée, pour les conseils qu'il nous n donnés

20

-On ne peut songer à utiliser les méthodes classiques convenant aux lessives glycérineuses de savonnerie sans une dilution préalable, ce qui supprimerait l ' avantage dont nous venons de parler.

ous examinerons rapidement deux brevets récents de la Nopco Chemical Cy [ 12) dont l'objet est justement le raffinage des glycérines anhydres, obtenues par transestéri fication des matières grasses.

On ajoute à la glycérine brute un excès d'acide sulfurique ou phosphorique suffisant pour décomposer les savons, neutraliser le catalyseur et même provoquer par chauffage, l'estérification des acides gras libérés. La glycérine séparée par décant ation est neutralisée avec de la baryte ou de la chaux. Elle est ensuite traitée à chaud par du chlorure d'ammon ium et

Oléagineux, 1 0° année, n° _{1 - Janvier 1 955}

soumise à une filt ration afin d'éliminer les dépôts formés. Au cours de ces opérations les ions sulfuriques précipitent à l'état de sulfate alcalino-terreux, et de la soude caustique est libérée. Le chlorure d'ammonium réagit avec l'alcali en donnant d u chlorure de sodium et de l'ammon iac. Tous les sels formés sont insolubles dans la glycérine.

En subst ituant aux oxydes et hydroxydes alcalino­ terreux les carbonates correspondant s et en employant dans le dernier st ade du t raitement les chlorures de sodium ou de calcium au lieu du sel d'ammonium, les résultats sont également excellent s.

La glycérine obtenue par ce procédé peut alors être purifiée p ar d istillat ion ou par extract ion au moyen de solvant .

B I B L I O G R A P H I E

( 1 ] PROCTER & GAJ\IBLE Cv - EcKEY. - Brevet américain 2.460.796 ( 1 -2-1 949). Brevet anglais 567.682.

[2] J. Lôw el S. ARGoun. - Oléagineux ( 1950), 5 , n° _{1 1 , p. 629-633.}

(3] ZECIJMEISTER. J OLGAR. -.J.A.Q.C.S. ( 1 943), 65, 1 522. [4] DEUEL, ZECIH1E1STER el Coll. - Arch. Biochem. (1945), 7,

p. 247. Biochem. J. (1944), 66, p. 1 937. Arch. Biochem. ( 1945), 6, p. 1 57 ; ( 1 9 14), 5, p. 107 ; ( 1946), 10, p. 491 ; ( 1 949), 23, p. 239.

[5] ZEcmtEJSTER. - Chem. Rev. ( 1 944), 34, p. 267. l�ARHEH, ,JUCKEH. -Carotinoïde. Bâle ( 1 948). p. ,16.

[6] I . R. H .O. - B.F. n°_{!J84.531 ( 1 0-2-1949). Cert. d'addi tion 26-7-51 .} [ 7 ] Y. RAO L , P . 1\1 .EUNŒR. -Oléagineux ( 1950), 5 , p . 9-16.

[8] C. PAQUOT. - Conférence au Centre de Perfectionnemen t

Technique, 23 ?llars 1954.

(9) M. LOURY. -Oléaginem, ( l !J,17), 2, n° _{4, p. 9-1 1 .}

( 1 0) ÔLWERl<E NOURY VAN DER LANDE A.G. - Brevet Hollandais 55.064 (22- 1 0- l !J-10 - 1 6-8-1 943).

( 1 1 ] M. DEOBODARD, .J. MATET, G. NtCOLAUX, R.E. STL"CKEY. -The measurement of t he stability of vitamin ,\ in high po­ tency concent rates . . Journ. Pharmacy Pharmacology ( 1 H5 1 ), 3, p. 6:H -638.

( 1 2] 1_{0PCO CnEMICAL Cv. - Brevet américain 2A 7.610 (15-8-l!J-17)} (8- 1 1-194!1).

Brevet américain 2.487 .61 t ( 1 5-8-1947) (8-1 1-1949).

I ________

_{C_o_r.:..p_s _g;;:_ra_s_d_'_o_r i..;;;g:-i n_e_a_n_i_m_a_l_e _______}

l

Prod uction de beurre.

Commentant les p remiers renseignements de l 'an née sur la prod uction d u beu r re, le Bulle/in mensuel : Économie el sialis­

tique agricoles de la F.A.O. note q ue dans un certain nombre

de pays producteu rs i m portants, tels les États-Un is, l e Canada, la France, l'Al lemag ne occidental e et le Danemark, la production d u beurre a augmenté e n 1 9 54. Elle a au contrai re baissé aux Pays-Bas, Norvège et Suède et Nouvelle-Zélande.

Pou r l 'ensemble d u monde l e vol u me des exportations de beurre e n 1 9 5 3 a dépassé d'envi ron 5 % celui de 1 9 5 2. Les i mportations de beurre du Royau me- U n i en 1 9 5 3 ont dépassé de 9 % cel les de 1 9 5 2, restant i nférieu res de 2 0 0. 0 0 0 t. à l a moye n ne d 'avant guerre. Pou r l e s 5 p remiers m o i s de 1 9 54, l e p rogrès a été de 1 3 % s u r 1 9 5 3 . L' U. R.S.S. a été l e second i m po r­ tateu r mondial de beu rre. Par contre les i m portations de beurre de l a Belgique, de l 'Al lemagne occidentale, de l ' I rlande et de l a Suisse e n 1 953 s o n t demeu rées i nférieu res à cel les de l'an née précédente. On s'attend à voi r e n 1 9 54 l es i m portations de la France, de l'Al lemagne, de l ' Irlande et de la Suisse rester i nfé­ rieures aux précéde ntes.

A la fin du 1 e r trimestre 1 9 54 l es stocks de beu rre canad ien dépassaient de près de 6 0 % leur niveau u n an plus tôt, ceux de la Nouve l l e-Zélande l e dépassaient de près de 4 0 % et aux États-Unis les ton nages e n entrepôts frigorifiques étaient 2, 5 fois ceux de l 'an née p récéde nte. La hausse d u prix d u beu rre e n G rande-Bretag ne ( 2 4 % au-dessus de 1 9 5 3, 1 3 4 % au-dessus d e 1 9 5 0) ne permet pas d 'entrevo i r u n développement i m portant

de l a consom mation , alors que l a consommation de 1 9 5 3 ne représentait que 5 5 % de cel le de 1 9 3 9.

* *

La productio n mondiale de beu rre e n 1 9 5 3, suivant 0/ien, Vetlen en Zeep, a été de 4, 6 7 m i l l ions de ton nes, ce q u i dépasse de 7 % les ch iffres d 'avant guerre. Par tête d 'habitant, l ' E u rope occidentale n'a consom mé, e n 1 952, que 4,6 kg. contre 5,7 avant l a guerre et, e n 1 9 5 3, ce chiffre n'a pas non plus été retrouvé. La chute a été p l us p rofonde aux États-Unis : d e 7, 4 kg. e n 1 9 3 4- 3 8 à 3 , 9, e n 1 9 5 2 , ai nsi q u'au Canada : d e 1 4, 5 à 9, 5 kg. C'est la consom mation de margarine qui, e n E u rope occidentale, a conq uis l e marché perd u par l e beurre, s'élevant d e 5, 7 kg. avant la guerre à 9 kg. e n 1 9 5 3 . E n 1 9 5 3 des progrès ont été marq ués par l e beu rre aux États-Unis, au Canada, au Danemark et e n France, co nfirme la revue hollandaise. Les exportations i nter­ nationales ont pris également plus d ' i m portance g râce notamment aux achats russes.

Durant les cinq premiers mois de 1 954, les Pays-Bas ont e n re­ gistré u ne augmentation de 1 2 % de l e u r prod uction de beurre par rapport à la même période de 1 9 5 3. E l l e a atteint 1 2 2. 4 5 7 t. On attribue cette croissance à la stabi l ité des prix désormais l i b res.

I m portations anglaises de sai ndoux.

A part i r d u 1 cr Août 1 954, an nonce l e Public Ledger, l e Board of Trade b ritan nique a stipulé q ue les i m portations de sai ndoux de la zone sterling étaient autorisées sous le régime de l 'Open