Susceptibilité magnétique de quelques sulfures et oxydes de plutonium

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Submitted on 1 Jan 1969

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Georges Raphael, Charles de Novion

To cite this version:

Georges Raphael, Charles de Novion. Susceptibilité magnétique de quelques sulfures et oxydes de plutonium. Journal de Physique, 1969, 30 (2-3), pp.261-266. �10.1051/jphys:01969003002-3026100�.

�jpa-00206783�

SUSCEPTIBILITÉ MAGNÉTIQUE

^DE

QUELQUES

^SULFURES

ET OXYDES DE

PLUTONIUM

Par GEORGES RAPHAEL ^et CHARLES DE

NOVION,

S.E.C.P.E.R., ^{Section d’Études des} Céramiques à base de Plutonium,

Centre d’Études Nucléaires de Fontenay-aux-Roses.

(Reçu

le 5 dicembye

1968.)

Résumé. 2014 Nous avons mesuré les

susceptibilités paramagnétiques

^{de PuS,}

Pu3S4, PuO1,52, Pu2S303B1

^et

PuS2

^entre 4 °K et 1 000 °K. Tous ces

composés

^sont

antiferromagnétiques

^{en dessous}

de 15 °K. La

susceptibilité paramagnétique

de PuS concorde avec la

susceptibilité

para-

magnétique

^calculée de l’ion Pu3+

placé

^{dans un} environnement

octaédrique

^de

charges négatives

donnant un

champ

cristallin de l’ordre de 1 000 °K.

Abstract. ^- We have made measurements of the

paramagnetic susceptibilities

^{of PuS,}

Pu3S4, PuO1.52, Pu2S303B1

^and

PuS2

^{between 4 °K and 1 000 °K. All these}

compounds

^show

an

antiferromagnetic point

^below 15 °K. The

paramagnetic susceptibility

^of PuS agrees with the calculated

paramagnetic susceptibility

of the Pu3+ ion, ^{in an} octahedral field of 1 000 °K

resulting

^from

negatives charges.

I. Introduction. ^- Dans le cadre de 1’6tude sur les

propri6t6s magn6tiques

^des

composes

d’actinides entre-

prise

^{dans nos}

laboratoires,

nous avons mesure la

susceptibilite magnétique

des sulfures de

plutonium : PuS, Pu3S4, PU2S3CXI PuS2.

^Ces

composes

^{non conduc-}

teurs contiennent vraisemblablement le

plutonium

^a

1’etat

d’oxydation + 3;

^c’est

pourquoi

^{nous inclurons}

dans cet article une mesure de la

susceptibilite magn6-

tique

^de

Pu01,52 qui

^n’est pas conducteur et

contient, semble-t-il,

^{aussi pu3+.}

II.

Prdparation

^des

produits.

^- II.1. PURETÉ DES PRODUITS. ^- Le

plutonium

que nous avons

employ6

est, soit du

plutonium

de fusion de _zone, soit du

pluto-

nium dont

l’analyse

^a revele les

impuret6s

^suivantes

donn6es en ppm ^en

poids

avec une erreur de 20

% :

Les

impuret6s

^fortement

magn6tiques Fe, Ni,

^Mn

sont en

quantite

^{infime et ne viennent} pas fausser

nos mesures.

II.2. PREPARATIONS. ^-

L’oxyde Pu01,52

^se

prepare

en r6duisant

Pu02

par la

quantite

calcul6e de carbone par ^un traitement sous vide secondaire

pendant

4 heures

[1].

Les sulfures se

pr6parent

^{dans un} tube de silice soude sous vide

[2]

par reaction directe des elements

pris

^en

proportions

^voulues.

Tous les 6chantillons de sulfures sont

monophas6s d’après

^les

analyses micrographiques

^{et les rayons X.}

Par contre, l’échantillon de

PuO1,52 ^contient,

^en

plus

de la

phase majoritaire PU2030C cubique ^centre

^un

peu de

PUI03P hexagonal

^{et de}

PU02 cubique

^{a faces}

centrees.

III.

Quelques propri£t£s physiques.

^- III .1. CRIS-

TALLOGRAPHIE. ^-

III.1.1. Pu01,52oc [1].

^-

PUO1,52CX

est un

compose qui cristallise dans Ie système cubique

centre. Son

parametre

cristallin est de

11,008 ^A.

^{11 se}

transforme _par reaction

p6ritectique

^{vers 400 OC en}

donnant

PU203P hexagonal

^et

PU01,61 cubique.

III.1.2.

PuS2.

^{- L’6tude}

cristallographique

^de

PuS2

^montre 1’existence d’une liaison S-S courte carac-

t6ristique

^d’un

polysulfure [2].

^{La formule}

proposee

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003002-3026100

FIG. 1. ^-

Susceptibilites paramagnétiques exp6ri-

mentales de PuS,

Pu,S,, Pu01,52. Susceptibilite

para-

magn6tique

^calculee de l’ion Pu3+ libre.

FIG. 2. ^-

Susceptibilités paramagnétiques exp6rilnen-

tales de

Pu2S3a

^et

PuS2. Susceptibilité paramagn6tique

calculee de l’ion Pu3+ libre.

pour

PuS2

^{s’6crit sous la forme}

(Pu3+) 2 (S2-) 2 (S-S) 2-.

I1 est stable

jusqu’à

^{500 °C}

puis

^se dissocie. Sa structure

cristallographique

^est

monoclinique

^du

type CeSe2 (groupe spatial P2 1ja)

^{avec les}

param6tres

^sui-

vants

[3] :

III.1.3.

PU2S30C’

^-

Pu2S3a

^est

isomorphe

^de

Ce2s3CX [2]

dont la maille

orthorhombique

^{a 6t6}

avec le _groupe

spatial

^Pnma.

111.1.4.

Pu3S4.

^{- Ce}

compose

^est

cubique

^du type

Th3P4

^{avec le}

paramètre a

⁼

8,4155 ^A [5].

III.1.5. PuS. ^- PuS ^a la structure

cubique

^faces

centr6es

type

^{Nad avec un}

parametre [6] :

Ce

parametre correspond

^au

compose

stoechiome-

trique PuS1,00.

III.1.6.

Remarque.

^{- Marcon}

[5]

^{a montr6} que dans

Pu2S3Y cubique

^et

PuSl,9o,

^la distance Pu-S

(2,92 A)

^{est bien}

6gale

^{a la somme des} rayons

ioniques

de Pu3+

(1,08 A)

^{et de S=}

(1,84 A).

Le caractere

ionique

de la liaison

s’estompe lorsqu’on

passe a

Pu3S4

et surtout a PuS _pour

lequel

^la distance Pu-S

vaut

2,77 A.

^{Dans ce dernier}

compose,

^{la liaison a}

certainement un caract6re metallocovalent

marqu6;

il faut

rappeler

que US

isomorphe

^{de PuS est}

conducteur.

III . 2. RESISTIVITE. ^- Les

composes

consid6r6s sont

isolants

(a

^caract6re

ionique

^ou

covalent)

^{et devien-}

nent

plus

^ou moins semiconducteurs a haute

temp6-

rature

[5].

111.2.1.

Pu°1,52.

^- Nous n’avons pas mesure la r6sistivit6 de

PuOl,52,

^{mais si nous nous} reportons ^a l’article de Atlas et Schelman

[8],

^les

oxydes

^{de for-}

mules

PU02-x

^sont des semiconducteurs tres

marqu6s,

la conduction de haute

temperature

^se faisant vraisem- blablement par saut, ^ce

qui

prouve ^un caractere

ionique marqu6.

III .2.2. Les

sulfures.

^- Nous n’avons _{pas pu} mesu- rer les r6sistivit6s de

PuS2

^et

Pu2s3oC,

^{car dans nos}

conditions de travail ils se

d6composent

^{avant frit-}

tage.

Pu3S4

^{et PuS sont}

semiconducteurs;

leurs r6sis- tivit6s a 25°C ^sont

respectivement

^de

0,3

^{Q-cm et}

2 600

Q-cm

^{et les}

^energies

d’activation

0,50

^{eV et}

0,24

^eV

[5].

111.3. NATURE DES LIAISONS. ^- La

configuration

fondamentale des couches

électroniques

ext6rieures de l’atome libre de Pu est

5f 6

^7s2

[9].

^{Dans les}

composes ioniques,

^le

plutonium

^{se trouve sous les}

degr6s d’oxy-

dation

possibles x

^{= 3 ou 4 et, tres rarement 5 ou 6.}

L’ion Pux+

correspondant

conserve une

configuration 5fs-x;

^{cette couche}

incomplète 5f

^est

responsable

^d’un

paramagn6tisme

^de Curie-Weiss.

Dans les

composes

métallocovalents

isolants,

^{il est}

vraisemblable _{que les} electrons

5f

^ne

participent

pas

a la liaison et se

comportent

a peu

pr6s

^{comme dans}

les

composes ioniques,

c’est-a-dire :

- nombre entier

d’electrons f

^{par site}

m6tallique,

-

paramagn6tisme

de Curie-Weiss.

Le nombre entier

d’electrons f est probablement 6gal

^{a 4 ou 5 comme dans les}

composes ioniques.

Les x electrons de valence

participent

^{a une liaison}

qui

^{doit etre assez semblable a celle de} TiN 6tudi6e par Costa

[10]

^{et Ern}

[11]

^{avec une} liaison m6tal- m6talloide

predominant

^{sur la} liaison metal-metal et un caractere

ionique

^assez

marqu6,

la liaison 6tant essentiellement assur6e _par les 6tats 6d du metal et

3p

du m6talloide.

111.4. CONCLUSION. ^- Marcon

[5]

^a

propose,

^en

s’appuyant

^{sur des mesures}

cristallographiques,

que dans

PuS2

^et

Pu2s3(x

^le

plutonium

^{ait la} valence trois.

Il a deduit _par d’autres considerations de

propri6t6s physiques qu’il

^{en 6tait} de meme dans

Pu3S4

^et

PuS

[5].

^Notons aussi que ^c’est le cas de

PU01,52,

comme nous l’avons vu au

paragraphe

^{III .2.1.}

L’analyse

des courbes de

susceptibilite magn6tique,

en nous

permettant

^{de connaitre} le nombre d’61ec-

trons

5f,

^nous apportera ^des

renseignements

^{sur la}

valence du

plutonium

^{dans ces}

composes

^et permettra

en

particulier

de v6rifier

qu’elle

^{est bien}

6gale

^{a trois.}

IV.

Susceptibilite magndtique

^des ions pu3+. ^- IV. 1.

ETUDE THÉORIQUE

^{DE LA} SUSCEPTIBILITE MAGNE- TIQUE ^{DES IONS} Pu3+ LIBRES. ^- Le spectre de l’ion Pu3+

est

compliqu6 :

^le

couplage

Russel-Saunders est beau- coup moins bien suivi _que dans les terres rares; ^en

effet,

^le

couplage spin-orbite

^{augmente avec Z}

((

^{= 2 290 cm-1 dans}

Pu3+) [12]

^{et la}

repulsion

coulombienne ^entre electrons de la couche

5f est

^moins

forte car les couches

5f sont

^moins concentr6es autour

du noyau que les couches

4f.

Les niveaux

d’6nergie En,

caractérisés _{par le} moment

cin6tique

^total

^J,

les fonctions d’onde :

exprim6es

^en fonctions lin6aires des fonctions Russel- Saunders et les facteurs de

Landé gn

^{de ces niveaux}

ont ete calcul6s _par Lammermann et

Conway [12], Wybourne [13],

^{Carnall et}

Wybourne [14]

^{et sont en}

bon accord avec leurs mesures

spectroscopiques.

La

susceptibilite paramagn6tique

^{d’un ion}

peut

^se calculer a

partir

^{de la} formule de Van Vleck

[15] :

- Terme de Curie-Weiss :

p - magn6ton

^de

Bohr. C.G.S., KB

^{= constante de}

Boltzmann,

N ⁼ nombre

d’Avogadro.

- Terme de Van Vleck :

associ6 a la modification de la fonction d’onde du niveau n par le

champ magnetique qui

^ne

couple a wn

que des fonctions de ^meme

L, S, Lz, Sz

^et

de J

^diff6rents

d’une

unite,

^{avec :}

Nous _pouvons calculer exactement x ^avec les donnees ci-dessus. Nous avons

reproduit X(T)

^{entre 0 OK}

FIG. 3. ^-

Susceptibilite paramagn6tique exp6rimen-

tale de PuS.

Susceptibilités paramagnetiques

^calcul6es

de l’ion Pu3+ libre et de l’ion Pu3+ dans un environne- ment

octa6drique

^de

charges negatives (susceptibilite

donn6e par ^la formule

(2)).

et 1 000 OK sur la

figure

^{3. Le moment}

magn6tique

^du

niveau fondamental

J

⁼

5/2 est p

⁼

1,23

1,,.

De 0 oK a 1 000

OK,

^la

susceptibilite paramagne- tique

de l’ion Pu3+ libre

peut

^s’6crire

(par

^atome-

gramme de

Pu) :

A

plus

^haute

temperature,

les calculs

prouvent

que XPu3+ passe par ^un minimum tres

plat

^{aux environs}

de 2 000 oK.

IV . 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX. ^- IV . 2 .1. Tech-

niques expérimentales.

^{- Les mesures ont} 6t6 effectu6es

avec une balance

magn6tique

utilisant la m6thode de

Faraday,

^d6crite

pr6c6demment [16].

^Les 6chantillons etaient enferm6s dans ^une

capsule

^{de titane}

pr6ala-

blement 6talonn6e.

IV . 2 . 2.

Susceptibilitis magnitiques

^des

sulfures

^{et de}

Pu01,52.

^{- Nos}

résultats,

^avec les corrections de dia-

magnétisme

^suivantes

^Xo

^{= - 12 X}

^{10-6, xs}

^{= - 38}

X 10-6

[15], [17],

XPu3+ =201335 ^X

10-6 u.e.m.jmole

estim6es a

partir

^des donn6es de

[17]

^et

[18],

^sont

repr6sent6s

^{sur les}

figures

^{1 et 2.}

Si nous examinons ^ces

courbes,

^nous voyons

qu’elles

different

beaucoup

^{de la courbe}

th6orique

^{de l’ion}

Pu3+ aux basses

temperatures.

Remarquons

^tout d’abord que ^{tous ces} corps

pr6-

En

premiere approximation,

^ce

couplage

^antiferro-

magn6tique

modifie la

susceptibilite paramagn6tique X(T)

^{de moments}

independants (loi

^{de Curie-Lan-}

gevin)

^en y introduisant une constante

paramagn6- tique 6p (hypoth6se

^du

champ moleculaire) .

La suscep- tibilit6 suit alors la loi de

Curie-Weiss,

^valable pour

T >

6N.

D’autre

part,

^toutes les courbes

paraissent presenter

une forte variation du moment avec la

temperature.

Mais remarquons que :

- dans le cas de

PuS2,

^le

compose

^{se dissocie a}

partir

de 600 OK environ en

PUS2-,,

+ ^S

[5],

^ce

qui

^cor-

respond

^{a un}

changement

^de

pente

^{observe sur}

notre courbe de la

figure 2,

- dans le ^cas de

PuOl,52, PU203(X

^{se dissocie vers}

400 oC ^en

Pu2033

⁺

PU01,61 [1],

^{mais nous n’ob-}

servons pas d’anomalie a cette

temperature

^sur

notre courbe.

Dans 1’6tude de la

susceptibilite magn6tique

^de

Pu02 [18],

^nous avions trouve

qu’il

^{existait un}

champ

cristallin tres fort

qui bloquait

^{le moment total}

jus- qu’a plus

^de 1 000 OK. Nous avons donc

essay6 d’expliquer

les 6carts entre la

susceptibilite

^{des sul-}

fures ^et celle des ions Pu3+ libres _par un effet de

champ

cristallin.

Nous avons fait cette etude sur

PuS,

^{car il a :}

- une

temperature

^{de Neel tres basse et un}

6p

^faible

en valeur absolue

qui justifiera 1’approximation

des moments

magn6tiques independants,

- une

decomposition

^connue des niveaux _par le

champ

cristallin

[19].

IV . 3. CALCUL DE LA SUSCEPTIBILITE

MAGNETIQUE

DE PuS. ^- IV. 3 .1. Calculs et

comparaison

^avec les risultats

expérimentaux.

^{- En}

présence

d’un ensemble de

charges negatives

^de

sym6trie octa6drique,

^{le niveau}

^J

⁼

5/2

se

decompose

^{en un} doublet fondamental

r7

^{et un}

quadruplet r 8 d’énergie

^6lev6e

[19].

^En

supposant

que le

champ

cristallin ne

couple

pas le niveau

J

⁼

5/2

^{avec le niveau}

sup6rieur J

⁼

7/2 (approxi-

mation mediocre ^{comme nous} le verrons

plus loin),

on calcule facilement les moments

magn6tiques

^des

niveaux

r 7

^et

r8.

Pour le niveau

r 8’

^{on utilise la}

m6thode ^de

Bleaney [20]

valable si

KB T )

[LB

H,

car la

decomposition

^du

quadruplet

par effet Zeeman

est

anisotrope

^et le calcul du moment difficile. On

trouve

pr 7

⁼

^0,60

B’

pr8

⁼

^1,02

11,.

Le

niveau J

⁼

7/2

^se

decompose

^{en un niveau}

r 6

fondamental

(p

⁼

2,12 V.,,), un

^niveau

r 7 (p = 1,61 ,B)

et un niveau

r 8 [19].

^La contribution a la

suscepti-

bilit6

magn6tique

de Curie-Weiss de

chaque

^niveau

est

6gale a Np ’B 2 2 _lultipli6

_{par le} facteur de

popula-

3KB T

^{p P p p}

tion. Aux basses

temperatures,

seul le niveau

r7

de

J

⁼

5/2

^est

peuple.

L’accord est bon de 0 oK a 400 OK entre la _suscep- tibilit6 de PuS et une courbe

th6orique

donn6e par la

susceptibilite magn6tique

^{du niveau}

( J

⁼

5/2, r 7) majoree

^d’une

susceptibilite magn6tique

^{de Van Vleck}

constante

69ale

^{a 300 X 10-6}

u.e.m./mole,

^{soit :}

Nous _pouvons essayer de

justifier

^{ces 300}

X 10-6 u.e.m. Si nous

plaqons

^{le niveau}

]r8

^{a 1 000}

^°K,

le terme de Van

Vleck, qui correspond

^{a une}

legere

modification des fonctions d’onde de

r7

par le

champ magn6tique,

^est essentiellement du a un

couplage r7-rS.

^{A 0}

oK,

^{il est}

6gal

^{dans ces} conditions a 262

X 10-6

u.e.m./mole,

^{avec les}

approximations prece-

dentes. L’ordre de

grandeur

^{est donc}

respecté.

A

plus

^haute

temperature,

^la

susceptibilite magne- tique

peut ^{s’ecrire :}

(P 5/2, r 7

^{et P}

5/2, r 8 d6signent

^les

populations

respec- tives des niveaux

5/2, r 7

^et

5/2, r 8).

Ce terme de Van Vleck 500 X 10-6

u.e.m./mole

est une valeur

empirique qui

^{donne un bon accord}

avec la courbe

expérimentale (fig. 3).

IV . 3 . 2. Discussion. ^- La forme de la courbe de PuS peut ^donc

s’expliquer a

1’aide d’un effet de

champ

cristallin sur l’ion Pu3+.

Malgr6

tout, la

susceptibilite magn6tique

r6elle doit etre

plus compliqu6e

que celle donn6e _par la formule

precedente;

^{en effet :}

- Le

champ

cristallin ne

peut

^{etre consid6r6}

comme une faible

perturbation appliquee

^{aux niveaux}

J = 5/2 et J = 7/2,

^car

AE5/2,7/2

^{= 4 700 OK et}

DEr2, re = 1000 ^oK;

^{il y a un certain}

^melange

^dont

nous n’avons _pas tenu

compte,

^car le calcul des 616-

ments de matrice :

( f

⁼

5/2 [ champ cristallin J

⁼

7/2 >

est tres

compliqu6.

- Nous avons

n6glig6

^les contributions des ni-

veaux excites issus de

J

⁼

7/2 (de

l’ordre de 20

X 10-6

u.e.m./mole

^a

1000 oK),

faibles devant les

approximations

effectuees.

- PuS est un

semiconducteur,

mais la bande interdite est tres etroite

(0,24 eV)

^et au-dessus de 1 200 OK sa conductivite

6lectrique

^est de l’ordre de

grandeur

de celle des

composes m6talliques ^[5].

^{Il ne}

s’agit

^donc pas d’un solide

ionique

^bien que les elec-

trons

5f

^soient

probablement

^lies.

De toute

façon,

^{le moment}

magn6tique

^{de basse}

temperature parait

^{tres voisin du} niveau fondamental

( J

⁼

5/2, r 7)

de l’ion Pu3+ en

presence

^d’un

systeme octa6drique

^de

charges negatives ;

^{il est}

beaucoup plus

faible que celui de l’ion Pu3+ libre ^a basse

temperature (p

⁼

1,23 LB) -

^{Il est aussi tres} different de celui de Pu4+ libre

(2,9 u,B)

^{et de Pu4+ en}

presence

^d’un

champ

cristallin

octa6drique (nous

^avons

calcul6, d’apr6s

^les

references

[19]

^et

[21],

^{un moment nul} pour

ri

^et

un moment de

2,1

u,B pour

r5).

Nous pensons donc que la seule

hypoth6se qui

permette

^une

analyse

^correcte des resultats

experi-

mentaux est d’admettre que le

plutonium

^{est trivalent}

dans

PuS,

^et

qu’il

^{est soumis a un}

champ

cristallin de l’ordre de 1 000 ^oK.

IV. 4. LES AUTRES SULFURES ET

PU01,52,

^{- Une}

etude similaire aurait _{pu etre} faite sur

PU3S4, PU2S3el, PuS2

^et

PuOI,52’

mais la mauvaise connaissance de la

decomposition

^{des niveaux} par le

champ

^cristallin

dans

PuS2

^et

Pu2S3a

^et

l’apparition

^d’une

temperature

de Curie

paramagn6tique

^assez

importante

^dans

PuOI.52’ PuS2

^et

Pu3S4

rendent le calcul tres difficile.

De toute

façon,

les courbes de

susceptibilite

^de

Pu3S4

^{et de}

PuOl,52 qui

^sont

cubiques

^comme

PuS,

et de

PuS2, quasi quadratique [5],

^{sont tres voisines}

de celle de PuS et doivent

correspondre

^{a une confi-}

guration 5f 5 (valence

^{trois du}

Pu)

^{soumise a un}

champ

cristallin du meme ordre de

grandeur

que dans PuS.

Pu2S3oc presente

^un

comportement 16g6rement

^diffé-

rent. La courbe

x-1( T)

^est

repr6sent6e

^{sur la}

figure

^4.

On voit

qu’entre

^{10 OK et 25 OK le moment}

magn6-

FIG. 4. ^- Inverse de la

susceptibilité paramagnetique expérimentale

^de

Pu2S3a.

tique

^est de l’ordre de

0,56

u,B ^et que ^{ce moment} augmente ^{tres fortement a}

plus

^haute

temperature.

Ceci peut ^{sans doute}

s’expliquer

par ^une

decomposi-

tion du niveau

J

⁼

5/2

par le

champ

^cristallin

donnant deux niveaux distants de 100 OK environ

(la decomposition

par ^un

champ

^de

sym6trie

^ortho-

rhombique

^{donnant un}

plus grand

nombre de niveaux a faible

degenerescencel.

Au-dessus de 200

OK,

^le

il ne

s’agitsûrement

pas d’un terme de Curie-Weiss _pur.

Finalement,

^les

susceptibilités

^de

Pu3S4, Puol,52

^et

PuS2

6tant tres voisines de celle de

PuS,

^nous pensons que le

plutonium

^est trivalent dans ces

composes.

^II

en est sans doute de _{meme pour}

PU2S3el.

nous a conduits a admettre que ^le

plutonium

^est

trivalent dans ce

compose

^et

qu’il

^{est soumis a un}

champ

cristallin de l’ordre de 1 000 OK. Il en est

vraisemblablement de _{meme pour}

Pu,S,, Puol,52, Pu2S3a

^et

PuS,.

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