La Matière organique dans les milieux naturels : actes des neuvièmes journées du Diplôme d'Etudes Approfondies Sciences et techniques de l'environnement, organisées les 14 et 15 mai 1998, à Paris

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La Matière organique dans les milieux naturels : actes

des neuvièmes journées du Diplôme d’Etudes

Approfondies Sciences et techniques de l’environnement,

organisées les 14 et 15 mai 1998, à Paris

Christian Le Coz, Bruno Tassin, Daniel Thevenot

To cite this version:

Christian Le Coz, Bruno Tassin, Daniel Thevenot.

La Matière organique dans les milieux

na-turels : actes des neuvièmes journées du Diplôme d’Etudes Approfondies Sciences et techniques de

l’environnement, organisées les 14 et 15 mai 1998, à Paris. Journées du Diplôme d’Etudes

Appro-fondies Sciences et techniques de l’environnement, May 1998, Paris, France. Presses de l’Ecole

na-tionale des ponts et chaussées, pp.147, 1998, Actes des Journées du Diplôme d’Etudes Approfondies

en Sciences et techniques de l’environnement, 978-2-85978-319-8. �hal-01180136�

Sous la direction de Christian LE

_COZ,

Bruno TASSIN

Daniel

THÉVENOT

LA

MATIERE

ORGANIQUE

DANS LES

MILIEUX

NATURELS

Actesdes neuvièmesjournées duDiplômed'ÉtudesApprofondies

Scienceset_{techniquesde l'environnement}

organisées les 14et15mai 1998, à Paris

UNIVERSITÉ _FACULTE— PARIS cte

VAL de

MARNE SCIENCESETTECHNOLOGIE

D £ÉS

ENGREF

Chez lemême éditeur

Pluieetenvironnement(1998)

sousla direction de Ch. LeCoz, B. TassinetD. Thévenot

Mesuresetenvironnement(1997)

sousla direction de Ch. Le_{COZ, B. TASSIN}etD. THÉVENOT

Transfert des_{polluants dans leshydrosystèmes (1996)}

sous la direction_{de,Ch. Le Coz, B. Tassin}etD. Thévenot

L'eaudans la ville₍₁₉₉₅₎

sousla directionde C. LELONGetJ.-C. DEUTSCH Gestion_{intégrée des milieux aquatiques (1994)}

sousla directionde Ch. Le Coz

Lavilleetle_{génie de l'environnement (1993)} sousla direction de B. BARRAQUÉ

Rejets urbainspartempsdepluie: pollutionsetnuisances (1993)

sousla directiondeB. TASSINetD. THÉVENOT

Gestion deseaux_{(4 vol.)}

sousla direction de F. VALIRON

DANGER

PHOTOCOPILLAGE TUE LE LIVRE .

©1999

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Grands-Augustins,75006 Paris).

ISBN2-85978-319-9

1*6 S S 0 Sde l'école nationale dos

onts et

chaussées

28,ruedes Saints-Pères

Sommaire

Caractérisationde lamatière_organique

Caractérisationetévolution des_{organohalogènes dans l'eau demer 7}

Anne-Sophie Allonier, Valérie Camel, Alain Bermond,

Michel Khalanski

Oxydation de molécules organiques dissoutesau coursdes traitements del'eau :

rôle des réactionsradicalaires 19

AnneVentura,Valérie Camel, Alain Bermond

Évolutionde lamatière_{organique dans les milieux naturels}

Dégradation dela matière organiqueetprocessusbiogéochimiques

mis_{enjeu dansuneberge de l'Essonne 33}

Cyril Moneron, Jean-MarieMouchel

Biodégradabilité de la matière organique dans les systèmes aquatiques

urbains : _{l'exemple de l'agglomération parisienne 49}

Pierre Servais

Impact de la dégradation de lamatière organique surles teneursenoxygène dissous

dansuncours d'eauurbanisé 63

MarcDelbec,Jean-Marie Mouchel

Coagulation of colloidalmaterial in surfacewaters: the roleof natural

organicmatter 81

K.J.Wilkinson, J.-C. Nègre,J. Buffle

Interactionentrelamatière_{organiqueetles micropolluants}

Différents_{aspectsdes interactionsentreles matières organiques des sols}

etles_{micropolluants minéraux 93}

Philippe Cambier, Isabelle Lamy

Matière_{organiquedes solsetmicropolluants organiques 107}

E._{Barriuso, P. Benoit, S. Houot, M.P. Charnay}

Approche expérimentaleetpar modélisation de la complexation du cuivre

parles matières organiques naturelles 119

Rayna Charlatchka, Philippe Cifroy

Remobilisation parl'EDTA du cadmiumetdu plomb accumulés dansun sol

et unsédiment de rivière contaminée 139

CARACTERISATION ET EVOLUTION DES ORGANOHALOGENES DANS L'EAU DE MER

Anne-Sophie

ALLONffiR1'2,

CAMEL2,

BERMOND2,

KHALANSKI1

1EDFDirectiondes Etudeset_{Recherches,Département Environnement}

BP49, 78401 CHATOU Cédex,France

2

INAP-G, Laboratoire de ChimieAnalytique, 16rue Claude Bernard75005Paris

Résumé

Dans les centrales nucléaires _{implantées sur le littoral marin, l'eau de mer est utilisée comme}

fluide réfrigérant. Cette eaucontientdes larves de multiples espèces d'invertébrésmarinsquise

fixentsurlesparoisdescircuits.Afin de garantir ladisponibilité delasourcefroide, ilconvient

d'éviter le_{développement excessif de ces organismesfixés surlesparois des canalisationsdans}

lesquelles circule l'eau de mer. Diverses méthodes ont été développéespour lutter contre les

salissures_{biologiques. Le traitement chimique le plus couramment utilisé dans les circuits de}

refroidissementalimentésen eaudemerestla chloration.

L'addition dechlore dans l'eau de merconduit, par des réactions complexes, à la formation de composéshalogénés. Lesproduits oxydants généréssontprincipalement de l'acide hypobromeux

et, enprésenced'azote ammoniacal, des bromamines : ils disparaissent rapidement après rejet

dans le milieu _{récepteur. D'autres sous-produits sont en revanche plus persistants. Il s'agit}

d'organohalogénés majoritairementbromés. Parmi ceux-ci, lescomposés volatils sontdosables

parchromatographicenphasegazeuse(CPG) après extractionpar«purgeandtrap» ;ils sont

constitués en _{grande majorité par le bromoforme. Les composés moins volatils comme les}

haloacétonitrilesetles _{halophénolspeuventégalementêtredosésparCPG après extractiondans}

unsolvant. Nous avonsdéterminé_{expérimentalement la cinétique de formationet le rendement} de_{formation du bromoforme, du dibromoacétonitrile et du 2,4,6-tribromophénol dans les eaux} demer_{provenantde diverssitesde centralesnucléaires, chloréesaulaboratoire.Lebromoforme}

est _{rapidement généré, dansune gamme de chlorations allant de 0,5à 4,0mg/len chlore, avec}

un rendement_{massiqueproche de3%.Ledibromoacétonitrileestplus lentement généré}avec un rendement_{massiquede l'ordre de0,3%. Le rendementmassiquedu 2,4,6-tribromophénol esttrès}

faible (0,03%) pour une gamme de chlorations allant de 0,3 à 10 mg/l.

Des mesures _{par CPG effectuées sur les eauxde rejetprovenant de divers sites de centrales} nucléaires _{qui pratiquent la chloration à bas niveau de leurs} eaux de refroidissement (Gravelines, Penly et Paluel sur le littoral de la Manche) confirment ces résultats sur le

bromoforme et indiquent également la présence de dibromoacétonitrile et de 2,4,6-tribromophénol, à plus faibleconcentrationquele bromoforme.

1. Contexte

Dans les centrales nucléaires _{implantées sur le littoral marin, l'eau de} mer est utilisée comme fluide _{réfrigérant. Chaque tranche nucléaire prélève ainsi un débit d'eau de 40 à 45}

_m3/s

hydraires...)qui sefixentsurles parois des circuits. Afin de garantir ladisponibilité de lasource

froide, il convient d'éviter le développement excessif d'organismes fixés sur les parois des

canalisations dans_{lesquelles circule l'eau demer.Ces organismes indésirables,queles industriels}

appellent «salissures biologiques»peuvent, eneffet, nuire au bon fonctionnement des centrales

et, lorsqu'ilsse détachent, ils peuventcolmater les échangeurs thermiques. Il est donc nécessaire

de contrôlerce_{processusdans leseauxutiliséespourlescircuits de refroidissement.}

Diverses méthodes sont mises en œuvre _{pour lutter contre les salissures biologiques (Morizur,}

1985) notammentle nettoyage mécaniqueen continu des tubes de condenseurpardes boules en caoutchouc _{qui élimine en permanence les dépôts organiques, l'utilisation de peinture anti¬}

salissures, les chocs thermiques et salins (passages successifs d'eau de mer à 45°C et d'eau

douce). Toutefois la chlorationest, depuis longtemps, et resteencore aujourd'hui, le procédé le plus couramment utilisé dans le monde. La chloration continue à faible dose, du printemps à

l'automne,aainsi été_adoptéeparEDFpourtraiter l'eau derefroidissement des centrales à flamme

ounucléairessituéesenbord demer.Ce_{procédé offre desavantages surle plan de l'efficacité, du}

coûtet de _{l'acceptabilité environnementale par rapport à d'autres traitements chimiques. L'agent}

chloré utilisé est _{l'hypochlorite de sodium, produit sur le site même par électrolyse de l'eau de}

mer.

2. Chimie du chlore

L'addition de chlore dans l'eau de refroidissement conduit, par des réactions complexes, à la formation de _{composés halogénés. Bien que la plupart de ces composés n'ait pas encore été}

identifiée, quelques-uns uns ont été caractérisés dans des études portant notamment sur l'eau

potable. Tousces produits forméspar chloration des eaux sontregroupés sous la dénomination

générale de«sous-produits de chloration »(Chlorinated by-productsouCBPs). La_{figure 1 résumeles réactionscompétitivesdans l'eau douceetdansl'eaudemer}

Les_{sous-produitsde chlorationpeuventêtre divisésen4 classes.}

2.1 Les_{halogèneslibres}

Les _{espèces les plus représentatives résultant de la dissolution du chlore dans les eaux douces} naturelles sont l'acide _{hypochloreux HCIO et l'anion hypochlorite CIO". Ces deux composés} constituentlechlore libre.

Dansl'eaudemer,l'acide_hypochloreuxoul'hypochlorite oxydent les bromures dont lateneurest

l'eau de mer (pH = 8), les principales formes réactives en présence sont l'acide hypobromeux (majoritaire)etl'ion

hypobromite.

AminosHalog&nécs NH _2CI NHCI 2 NCI NH _2Br NHBr , Bromamines

\ /

t

/ \

Figure 1: Réactionsdu chloreeneaudouceeteaudemer

2.2 Leshaloamines

En_{présenced'ammonium ou d'amines organiques,les halogènes libres donnent des chloramines} oudesbromamines. La vitesse de formation des monobromamines estdix fois_{supérieure à celle} des chloramines_{(WajonetMorris, 1980). Il peutseformer des dibromamines ou tribromamines} selon des réactions réversibles en fonction du _{pH (ce qui n'estpas le cas pourles chloramines).}

Cependant, les bromamines sont moins stables que les chloramines et se décomposent plus

rapidement dansl'eau. Laformation desbromamines dépend durapportBr2/Netdu pH, alorsque

la_{répartition des chloraminesdépendde lacinétiquedeformation desespèces (Doré, 1989). Les}

halogènes libres réagissent avec la matière organique présente dans l'eau pour former des

composés organohalogénés(OX) qui n'ontpasdepropriétés oxydantes. Les substrats organiques

etles aminessonten_{compétitionpourles halogènes. AbarnouetMiossec (1992) ontmontréque} les rendements de_{productionenOXdiminuentlorsque laconcentrationen}

_NH4+

2.3 Lestrihalométhanes(THM)

Ce sont les _{composés organiques volatils générés par la chloration des eaux naturelles. La}

formation des THM parchloration deseauxde boissonafait l'objetd'études approfondiesàcause

notamment du _{risque sanitaire potentiel qu'ils représentent. Dans l'eau de mer chlorée, le} bromoformeetle dibromochlorométhanesontlesTHM_{majoritaires, le bromoforme constituant à} lui seul_{plus de 90% des THM produits (HelzetHsu, 1978)et(Abarnou, 1979).}

2.4 Les AutresOX

Parmi les autres OX identifiés, trois catégories sont fréquemment trouvées dans les eaux naturelles chlorées : les acideshalocicétiques, les haloacétonitrilesetles halophénols.

Nous avons cherché dans cette étude à connaître la_{cinétique et le rendement de formation des}

THM, des haloacétonitriles et halophénols dans des eaux de mer provenant de divers sites de

centrales nucléaires et chlorées _{expérimentalement au laboratoire ainsi qu'à déterminer les}

principaux sous-produits dechloration formés lorsdeschlorationsin situ.

3. Matériel et Méthodes

Cette étudeaété réalisée surdes_{prélèvements d'eau de mer,effectuésdans les canaux d'amenée}

etdes déversoirs de _{rejet des centrales de Gravelines, Penlyet Paluel situées en Mer du Nordet} enManche.

L'eau est _{prélevée en surface par immersion d'une cage en acier inox contenant des flacons en}

verre afin d'éviter les contaminations dues à l'utilisation de matières_{plastiques. Toute la verrerie} utiliséeest_{préalablement nettoyée à l'aide d'un détergent, rincéeabondamment à l'eau du robinet}

puis à l'eau déminéralisée. Elleestensuiteséchéedans uneétuve à100°C.

Dans le cadre des essais effectués au laboratoire, la chloration estpratiquéesur les échantillons non filtrés. Le chlore actifest _{ajoutéaux concentrations désirées parl'addition d'hypochlorite de}

sodiumensolution dans de l'eau_{déminéralisée,} autitre vérifiépariodométrieen milieu acétique. Tous les essais de chlorationontété effectués à 20°C-1.

Les _{espèces oxydantes ont été neutralisées par ajout d'un excès de thiosulfate de sodium au}

moment de _{l'échantillonnage après des temps de contact variables afin de déterminer les}

cinétiques de formation.

Les échantillons pourlamesurede THM sont conservés auréfrigérateur à 4°C dans des flacons

de _{type pénicilline, munis de septum et sertis après prélèvement. Les THM sont identifiés et}

mesurés parchromatographic en phase gazeuse avec un chromatographe HP série 6890 équipé

d'un détecteur à _{capture d'électrons, spécifique des halogènes, après une extraction de type} «

purgeandtrap»(méthode EPA 524-2).

Leshaloacétonitrilessontidentifiésetmesurés _{parchromatographicenphasegazeuse (H.P. série}

6890_{équipé d'undétecteur à spectrométrie de masse) aprèsuneextractionparde l'acétate d'éthyle}

(HodgesonetCohen, 1990).

Les _{halophénols sont identifiés et mesurés par chromatographic en phase gazeuse (H.P. série}

6890 _{équipé d'un détecteur à spectrométrie de masse) après une extraction par du}

dichlorométhane suivie d'une dérivation par l'acide acétique anhydre et d'une concentration

(Soniassyetai, 1994).

Toutescesdifférentes méthodes demesuresontrésumées dans la_{figure 2. Le tableau 1 rassemble}

les _{performances analytiques obtenues pour chacune de ces trois familles de composés}

THM Haloacétonitriles _Halophénols Domaine de linéarité étudié _{0-50 ng/1} 0-30_ng/1 0-10_|ig/l Dérives absence absence absence

Etalonnageinterne oui oui oui

Répétabilité 8% 8% 8%

Seuil dedétection 0,05mg/1 0,1 Mg/1 0,05 _pg/1

Seuilde_{quantification} 0,1pg/1 0,5 _|ig/l 0,1 _pg/1

Tableau 1 :_{Performances des méthodes de dosages}

Famille THM Principe Haloacétonitriles P&T MicroextractionL/L CPG/ECD CPG/MS Halophénols Extraction L/L Concentration Dérivation CPG/MS Mise en œuvre 5 mleau 48 mleau milieu acide 4 ml acétated'éthyle 500 mleau

dérivationanhydride acétique

extractionCH2C12(90ml)

concentration(1 ml)

Figure2 :Méthodes d'analyses des principaux sous-produits dechlorationutilisées

4.

Résultats

4.1 Etude_{expérimentale}

Cinétiqueetrendement de formation du bromoforme

La_{présence de THM dans les eaux afait l'objet de nombreuses études depuis la publication de}

Rook _{(1974), démontrant leur formation} au cours de la chloration des eaux de surface. Elle

s'explique par la réaction haloforme, spécifique des méthylcétones, qui conduit toujours aux

trihalométhanes. Les _{précurseurs de cette réaction sont évidement les méthylcétones ettous les}

composés facilement oxydables en composés possédant un groupement méthylcétone (Doré et

Goichon, 1978). Ces composéssont nombreux (alcools, aldéhydes, P dicétones, polyphénols) et

naturellement abondants. Dans l'eaude mer, où le chloreoxyde instantanément les bromuresen acide_{hypobromeux (SugametHelz, 1977), (Wonget Davidson, 1977)et(Helzet Hsu, 1978), le} bromoforme _{apparaît comme le produit final d'une suite de réactions comprenant l'oxydation}

rapideet totale des bromuresparle chlore, l'oxydation des composés organiques parle chlore et

carbonyl suivie du clivage en milieu basique de la molécule formée. Helz et Hsu (1978) et

Abarnou _{(1979)ont montréque, lorsde la chlorationdel'eau demer, si lasalinité dépasse 8}

_%>o,

Dans une _{première série d'essais, nous avons observé l'apparition de trihalométhanes et}

l'augmentation de leur concentration lors d'additions croissantes de 0,5 mg/1 à4 mg/1 de chlore

(tableau2).

Les concentrationsen THM sont corrélées avec les _{quantités de chlore ajouté. Le bromoforme}

représente96% des THM formés, le dibromochlorométhane 3%, le dichlorobromométhaneet le

chloroformemoins de 1%. Chlore_(mg/1) 0,5 0,7 1 _{1,2 1,5 1,7} 2 2,5 3 4 Chloroforme_{(p g/1) 0,10} 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12 0,12 0,15 0,17 0,21 Br-CL- 0,04 0,04 0,05 0,06 0,06 0,09 0,17 0,18 0,30 0,40 méthane(|ig/l) Br2-Cl-méthane 0,28 0,38 0,53 0,61 0,68 0,88 1,34 1,98 4,16 4,70 (Mg/1) Bromoforme(pg/1) 9,32 13,95 21,21 17,07 20,20 24,55 42,27 58,66 91,43 86,91

Tableau2 :Formationdes THMen_{fonction du chlore ajouté (après24h de contact)} dans l'eau demerde Gravelines 28/08/96

(NH/=0,21mg/l)

La formation du bromoforme est un _{processus rapide aux faibles concentrations en chlore}

(< 1mg/1) : laquantité de bromoforme produiteen 3 heuresest pratiquementéquivalente à celle

produiteen 24 heures : 95% pour0,8 mg/1, 82% pour 1,0 mg/1 et65% pour 2,0 mg/1(figure 3).

Eneau _{douce, lacinétique de formationdu chloroformeestbeaucoup plus lente (Doré M., 1989).}

*5. a. E U <2 o S o u. 69 5 10 15 20

Duréede laréaction(heure)

chlorationà_0,8ppm;

chloration à_lppm chloration à_2ppm

Figure3:Cinétiquede formation du bromoformepourdifférentesconcentrations

Le rendement de formation _{massique du bromoforme (produit majoritaire des THM) est très}

faible, de l'ordre de 2%,comme l'indiquelafigure4,avecde légères différences suivant laqualité

de l'eau _{prélevée. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle trouvée par Abarnou}

(1979)déterminée après chloration d'eau demerprélevéeen zonesd'estuaires après 30 minutes. Il serait intéressant de déterminer le rendement de formation du bromoforme dans deseaux de mer

de _{qualité ou d'origines différentes afin de mieux pouvoir modéliser les quantités de THM}

produitsparla chlorationdeseaux de refroidissement.

100,00-r 90,00■■ 80,00 ■-70,00• ■ 60,00■ ■ 50,00■ -40,00■ 30,00 -20,00■ 10,00■ —I 1 I 1 1 1 1 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 Chlore_(mg/L) +Gravelines28/08/96! «Penly 03/10 96 j APaluel24/04/97

Figuïe4: Concentrationde bromoforme produitetrendement massique

selon letauxde chlore_{(après24 h). Essaissur eaudemerprélevée} à Gravelinesle28/08/96, àPenly le 03/10/96, àPaluel le 24/04/97.

Cinétiqueetrendement dudibromoacétonitrile

La formation du dibromoacétonitrile _{(DBAN) est un processus lent : la quantité produite en 24} heuresest_{pratiquement équivalenteà celle produiteen48heures (voirfigure 5).Le rendement de}

formation_{massiqueestfaible: environ 0,3%.}

Cinétiqueetrendement du2,4,6-tribromophénol

Comme pourle dibromoacétonitrile, la cinétique de formation du2,4,6-tribromophénol(TBP)est relativementlente : la_{quantité de TBP produiteen 8 heures représente 80% de celle produiteen} 24 heures pour une chloration à 4 mg/1 et, pour une chloration plus importante à 10 mg/1, elle

représente moins de 70% (voirfigure 6).

Lerendement de formation_{massiqueesttrès faible (de l'ordre 0,03%) (voir figure 7).}

La faiblesse des rendements montre _{que la formation des trois familles de sous-produits de}

chloration étudiées ne _{représente qu'unepart infime de la consommation en oxydants. Un travail}

importantest donc à réaliser afin de détermineret quantifiertous les autres composés halogénés

z < ca Q 20r 18 16 --14 --12 10 8 6

_"t*

Figure5: Cinétiquedeformation du DBANpourdifférentesconcentrationsen chlore_injecté. 3,5 D> 3. 3 2,5 c XQ> r. % 2 E o £ 1,5 4tauxde chloration 4mg/L ; ■tauxde chloration 10mg/L\ 1 0,5 0 10 15 Tempsenh 20 25

Figure 7; Concentrationde2,4,6-tribromophénol produitetrendementmassique

selon letauxde chlore_{(après24h). Essais}sur eaudemerprélevée

à Gravelinesle 04/03/98età_{Penly le03/03/98}

4.2 Suivi de la formation des_{sous-produits de chloration in situ}

Des mesures de THM, haloacétonitriles et halophénols ont été ensuite effectuées sur des

échantillons collectésauniveau de déversoirs de_{rejets des sites de Penly, GravelinesetPaluel de} 1995 à 1998.

Seuls le bromoforme, le dibromoacétonitrile et le tribromophénol ont pu être trouvés dans ces

eaux de _{rejets à des concentrations significativement supérieures aux limites de détections des}

méthodes demesure utilisées_{(tableau3). Cesvaleurssont du même ordre de grandeurquecelles}

rapportées parJenneret al. (1996) sur des centrales situées en bordure de la Mer du Nord (les

concentrations en _{bromoforme pourles sitesde Heysham et Maasvlaktesont respectivement de} 25 _{/jg/1 et 11 pg/1 ; celles du dibromoacétonitrile et du tribromophénol sontde 2,4 jjg/1 et 0,26}

|jg/l à Heysham). Chlore_injecté (mg/1) c CHBr3 (Mg/1) o DBAN (m g/i) o TBP (Mg/1) o Gravelines 0,81 0,24 24,72 13,23 3,34 0,89 0,33 0,10 Penly 0,34 0,14 7,17 4,88 0,42 0,08 0,10 -Paluel 0,77 0,03 18,74 5,02 - - -

-Tableau3:_{concentration moyennedechlore, bromoforme, dibromoacétonitrile}

et_{2,4,6-tribromophénolmesuréssursitesetécarts-type estimés}

De _{plus, les rendements massiques de formation pour ces trois composés sont très proches de} ceux déterminés au laboratoire. La _{répartition moyenne des sous-produits de chloration à}

Gravelinesest_{représentée dans la figure 8. Onconstatequele bromoforme constitue le principal}

sous-produitde chloration,commecelaaété observé précédemmentlors des essais de chloration

aulaboratoire.

°_{TBPa autresTHM} 10% |0/r

5%

13 _Bromoforme

84%

Figure8:Répartitionmoyennedes sous-produits de chloration à Gravelines

(chloration:0,8mgA)

5. Conclusion

La chloration de l'eau demerdonne lieu à la formation dedifférents _{composéshalogénés dontles}

trihalométhanes, les haloacétonitrileset les halophénols que nous avons identifiés et quantifiés

parchromatographicenphase gazeuse. Danschaque famille, on notela forte prédominance d'un

seul _{composé : bromoforme, dibromoacétonitrile et 2,4,6-tribromophénol. Les cinétiques de} formation de ces _{composés sont relativement rapideset les rendements deformation massiques}

sont faibles _{(<5%). Les rendements massiques de formation mesurés au laboratoire et sursites}

sont _{presque identiques : la chloration en laboratoire de l'eau de mer des canaux d'amenée de}

Gravelines, _PenlyetPaluel à 1 mg/1 dechlore produitunequantité debromoformecomparable à

celle trouvée lors de campagnes de prélèvements réalisés de 1995 à 1998 sur les rejets de ces centrales nucléaires, chlorés entre 0,3 mg/1 et 1 mg/1, soit entre 7 fag/1 et 30 pg/1. Pour le

dibromoacétonitrile et le _{2,4,6-tribromophénol, les rendements massiques de formation sont}

également très proches de ceux évalués au laboratoire. Le bromoforme , principal THM formé lors de la chloration de l'eau de mer, _{représente à lui seul plus de 90% de l'ensemble des}

composés dosés par CPG. Les autres sous-produits de chloration (halophénols et

haloacétonitriles) sont présents à des concentrations très faibles dans les eaux de rejet de

centrales, le dibromoacétonitrile et le tribromophénol représentant respectivement à peine 5%et

1% des_{organohalogénésidentifiésetquantifiés.}

Environ 250tonnes de bromoformesont_{produitesparan parla chloration continue des centrales}

nucléaires d'EDF situéessurla MancheetMer duNord, ce quinereprésenteraitpasplus de

104

fois la_{production globale annuelle estiméeparles alguesmarines.}

Desdonnées _{écotoxicologiquesvontêtrecollectées afin de mieux prendreen comptel'impact de} ces_{sous-produits de chlorationsurlemilieu marin.}

Références

_{bibliographiques}

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OXYDATION DE MOLECULES

_ORGANIQUES

DISSOUTES AU COURS DES TRAITEMENTS DE L'EAU :

ROLE DES REACTIONS RADICALAIRES

Anne_VENTURA,Valérie CAMEL, Alain BERMOND

Institut National_{AgronomiqueParis-Grignon, Laboratoire de Chimie Analytique,} 16rueClaude Bernard75005Paris(France)

Résumé

La _{potabilisation d'une eau de surface impose l'élimination d'une partie importante de la} matière_{organiqueprésente. L'oxydationparl'ozone constitue l'une des étapes du traitement}

quipermet d'atteindre cetobjectif. Toutefois, certaines molécules ne sontpas oxydées dans les conditions _{classiques d'ozonation. Elles nécessitentpar conséquent une oxydation plus}

poussée, réalisée grâce à la génération dans l'eau à traiter de radicaux hydroxyles OH°, dont

le _{pouvoir oxydant est très élevé. Plusieurs procédés assurent cette génération} ; les plus répandus sont le couplage ozone-peroxyde d'hydrogène et le réactif ferreux-peroxyde d'hydrogène (plusconnu sous le nom réactifde Fenton). Pour cedernier, la production de

radicauxOH° résulte de l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique par le peroxyde

d'hydrogène. Ces oxydants combinés présentent malgré tout un certain nombre de

désavantages. En particulier, leur coûtde mise en œuvre estrelativement élevéen raison de

l'utilisation du _{peroxyde d'hydrogène. De plus, dans le} cas du réactif de Fenton, on peut

observer un _{épuisement progressif de la concentration enfer ferreux, celle-ci devenant le}

facteur limitant de la réaction. C'est pourquoi les méthodes électrochimiques ont déjà été

utilisées _{afin de générer continûment le fer ferreux à partir du fer ferrique et le peroxyde}

d'hydrogène à partir de l'oxygène dissous. La génération électrochimique du réactif de

Fenton _{(électro-Fenton) présente des avantages majeurs : (1) aucun ajout de réactif mis à}

partunequantitécatalytique defer, d'où uncoût réduit; (2)parles faibles concentrations de

ferferrique misesen œuvre, unesolubilité du fer jusqu'à pH 5;(3)lapossibilitéthéorique de quantifier le nombre de OH° formés grâceausuivide l'intensitéau coursde la réaction (si le

fer ferriqueuniquementestréduit).

Les résultats_présentéssontobtenusavec un colorant, l'azocarmine B, choisicomme modèle

simple de la matière organique naturelle. Enpremier lieu, l'oxydation a été conduite à un

potentiel (E = 215 mVAg/AgCi) où seul le fer ferrique est réduit, en présence de peroxyde

d'hydrogène. Diverses concentrations de feret de peroxyde d'hydrogène ont été testées, et

les_{performancessontcomparées àcelles du réactif de Fenton. Ensuite, les résultats obtenus} lors de la _{génération simultanée du fer ferreux et duperoxyde d'hydrogène sontprésentés}

(E--200BiVAg/Agciy Ces essais, ainsi _que quelques _tests préliminaires réalisés _sur

l'atrazine, montrent les ressources importantes de la génération électrochimique de

radicaux.

Motsclés:_{Oxydation,Fenton, électro-Fenton, radicaux}

1. Contexte

La matière _{organique présente dans les eaux brutes destinées à être potabilisées doit être} éliminée en _{grande partie lors du traitement de potabilisation, afin de distribuer une eau}

conformeà la_{réglementation etde limiter la reviviscencebactérienne dans le réseau. Pour les} eaux uséesonest_{également confrontéà la nécessité dedégraderla matièreorganique afin de}

limiter son _{rejet dans le milieu naturel. Cette élimination peut être assurée par une étape}

d'oxydationchimique. L'ozoneestgénéralementretenucommeoxydanten raison desonfort

pouvoiroxydant. Malgrétout, certaines molécules sontréfractaires à l'oxydation parl'ozone

seule _{(c'est parexemple le cas de l'atrazine) ; il est donc préférable de mettre en œuvredes}

procédés d'oxydation avancée, c'est-à-dire dessystèmesgénérant l'entité radicalaire OH° très

oxydante. Les systèmes les plus utilisés à l'heure actuelle sont le couplage ozone-peroxyde

d'hydrogène, et le réactif de Fenton (Fe(II)-H202). Toutefois ces systèmes présentent un

certain nombred'inconvénients,en_particulieruncoûtélevéenraison de l'ajout de H2O2,etla

difficulté de maîtriser le nombre de radicaux formés _{(et donc par voie de conséquence les}

réactions se déroulant dans le _{milieu). En} outre, le réactif de Fenton souffre d'un

appauvrissement en fer ferreux (en raison de son oxydation en fer ferrique, et de sa lente

régénérationenfer ferreux ensuite) (Al-HayeketDoré, 1985) ;enfin,sonefficacité imposeun

pH voisin de 3. C'est pourquoi l'utilisation d'un système électrochimique assurant une

génération in situ du fer ferreux à partir de fer ferrique est particulièrement séduisante. En

outre, il est _{également possible de générer le peroxyde d'hydrogène dans le milieu} par réduction de _{l'oxygène dissous. Nous avons appliqué ce système (désigné sous le nom}

d'électro-Fenton) à l'oxydation de deux molécules modèles : l'azocarmine B (un colorant,

modèle _{simple de la matière organique naturelle) et l'atrazine (herbicide fréquemment} rencontré dans leseaux desurface, dont le schéma dedégradation par les radicauxestconnu, l'acide_{cyanurique constituant le sous-produit d'oxydationultime). Les résultats obtenus} ont

été, àchaque fois, comparés àceux obtenusavecleréactif de Fenton classique.

2. Le

_{système Fer-H202}

2.1 La_{génération électrochimique du réactifdeFenton}

Plusieurs _{systèmes électrochimiques ont été utilisés pour générer le réactif de Fenton. Les}

principaux sont rassemblés dans le Tableau I; le plus souvent ils mettent en œuvre des cathodesen mercure.

Le ferferreuxest_{produitparréduction du ferferrique :}

Fe3++e" Fe2+

Le_{peroxyde d'hydrogèneestsoit rajouté directement danslemilieu,soitgénéréparréduction} de_{l'oxygène dissous, selon la réaction:}

Application Naturede la Source deFe2+ Source de H202 Référence

cathode

Hydroxylation de l'acide Nappe de Hg Réduction de Fe+ Réduction de 02 OturanetPinson

benzoïque ouPt (1995)

Hydroxylation del'acide Nappede Hg Réduction de

Fe3+

salicylique ouajout deFe2+ réduction de 02

Hydroxylation du benzène Nappe de Hg Pas de ferou Ajout de H2O2ou Fleszaretal. (1977)

etdu_{phénol réduction deFe3+ réduction de 02}

Hydroxylation du benzène Nappede Hg,Pb Pasde fer,ouajout Réductionde 02 FleszaretSobkowiak

etdu_{phénol ouCu deFe2* (1983)}

Dégradation de l'anilineet Carbone-PTFE* Pasde fer Réduction de 02 Brillasetal. (1995)

de la alimentéeen02

4-chloroaniline

Oxydation d'eaux usées de Plaqueenacier Anodeenfer Réduction de O2 LinetPeng (1996)

l'industrie textile _inoxydable

Oxydation d'eaux usées de Fer Anodeenfer Ajoutde H202 LinetChen(1997)

l'industrie textile

*

PTFE:_{polytétrafluoroéthylène.}

Tableau I:_{Principalesapplicationsdelagénération électrochimiquedu réactif}

deFenton.

Une _{application a montréquel'hydroxylation du benzèneestpossible lors de la réduction de}

l'oxygène en l'absence de fer dans le milieu (Fleszar et Sobkowiak, 1983). L'ajout de fer

permet évidemment d'accélérer la réaction, en raison d'une génération plus facile des radicaux _{hydroxyles. D'autres résultats sur la dégradation de l'anilineet de la chloroaniline} confirment la formation de radicaux _{hydroxyles en l'absence de fer(Brillas etal., 1995). La} réaction d'initiation des radicaux_{proposéeserait la suivante :}

H20 -» OH°+H++e"

Les radicaux formés _{peuvent ensuite réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former de} nouveauxradicaux:

H202+0H°-> HO2°+H2O

La_{dégradation des composésorganiquespeutalorssefaire àpartir de l'actiondecesradicaux}

(Brillasetal., 1995) :

OH°+RH -> _H20+R°

H02O+RH -> H2O2+R°

Dans l'étude que nous avons entreprise, nous avonschoisi demettreen œuvrela réduction du

fer_{ferrique à une nappede mercure,leperoxyde d'hydrogèneétant soit rajouté à la solution,} soit _{produitsimultanémentparréductiondel'oxygènedissous.}

2.2 _{Principalesréactions radicalaires}

Les réactions intervenant dans le _{système Fenton classique sont bien connues (Walling,}

1975), (Walling et Cleary, 1977). La réaction initiale est l'oxydation du fer ferreux par le peroxyded'hydrogène:

(1)

Fe2+

Fe3+

M"'.s"'

Elle est suivie d'un certain nombre de réactions (Walling, 1975), (Sun et Pignatello, 1993),

(ChenetPignatello, 1997):

(2) OH°+Fe2+ -> Fe3+ +OH" k2=4.3

108 M"1.s"1

(3) Fe2++_{H02° ->}

Fe3+

106

M"1.s"1

(4) Fe3++_{H02° -4}

Fe2+

104M"'.s"'

(5) Fe3++_H202 -4

Fe2+

M"1.s"1

(6) OH°+OH° H202 ke=5.3

109 M"'.s"1

(7) 0H°+_{H202 -4 H20+H02° k7}=2.7

107 M"1.s"1

(8) HO2°+HO2° -4 H202+02 kg=8.5

105

M"1.s"1

En _{présence du substrat organique (noté R ou RH), on a les réactions (Al-Hayek et Doré,}

1985): (9) OH°+R—> ROH° (10) OH°+RH —» H2O+R° (11) R°+O2h> R02o (12) R02°+H20-4 R0H+H02° (13) R02°+

Fe2+

Fe3+

Fe3+

Fe2+

Lorsde la_{génération électrochimiquedu fer ferreuxà partir deferferrique,on a enplus :}

(15)

Fe3+

Fe2+

En _{présence deperoxyde d'hydrogène,on a donc la réaction de Fenton (réaction (1)) quise}

produit. Lorsqu'onréduit simultanément l'oxygène, onréalise la réaction suivante (Oturanet Pinson, 1995):

(16) 02+2H++2e" H202

Figure 1:Réactions intervenantenprésencedu systèmeélectro-Fenton.

3. Matériel et Méthodes

3.1 Réactifs utilisés

Les solutions des _{composés étudiés sont réalisées à partir des produits sous forme solide}

(azocarmine B, C28HnN3Na209S3: Fluka ; atrazine et simazine: certifiées à 97%, CIL Cluzeau).

Le fer ferreux et le fer _{ferrique sont ajoutés sous forme de sulfate de fer, respectivement}

(FeS04,7 H2O) (Merck, qualité pour analyse) et Fe2(S04)3 (Normapur, Prolabo). Le pH des

solutions est_{ajusté à 3 avec del'acide sulfurique(H2S04, RP Normapurpour analyses, 95%,}

Prolabo).

Le mercureutilisé estde_{qualitépourla polarographie (Merck). Le peroxyde d'hydrogèneest} sousforme de solution stabilisée à 30% _(Merck).

3.2 Cellule_{électrochimique}

La cellule _{(25 mL)comprenduneconnexion métalliqueen sonfond. Une agitationencontinu} assure_{l'homogénéisation de la solution.}

Les troisélectrodes utiliséessontlessuivantes: • _{électrode de travail :}

nappedemercure(surface voisinede 12

cm2)

• _{électrode auxiliaire : fjldeplatine} • _{électrode de référence:}

Les électrodes auxiliaires et de réféience sont _{placées dans un compartiment, rempli de}

solution aqueuse (pH 3).

Lorsdes réactionsd'électro-Fenton, un_{potentielestimposéentre l'électrode deréférenceet}

l'électrode de travail, grâce àpotentiostat (Tacussel ASA 100-1). Lecourantentre l'électrode

auxiliaire et l'électrode de travail estsuivi ; dans lecas où seul le fer ferrique estréduit, ce

courantest_{proportionnel à la concentrationenfer ferrique dans la solution.}

Lorsdes réactions deFenton, on mesurelepotentielentre l'électrodede travailetl'électrode

de référence ; _{l'application de la loi de Nernst} permet de connaître les concentrations

respectives de ferferreuxetferrique.

3.3 _{Dégradation de l'azacarmineB}

La _{dégradation de l'azocarmine B a été suivie en continu, grâce au montage expérimental}

présentésurlafigure2. Unepompe(Beckman, modèle 110A)assurela circulationencontinu

de la solution à travers la cellule d'un _{spectrophotomètre UV-visible (Jasco 875-UV). La} mesurede l'absorbance à516nra _{permet,grâce àunétalonnage, de connaître la concentration} d'azocarmine Bnon_{dégradéeàun instant donné.}

pompe-électrode référence Ag/AgCI UV-visible 516|nm absorbance [A] -compartiment électrode auxiliaire Pt agitateur rr- 2+t [Fg ]

Figure 2 :Montage expérimental utilisépourlesuivide l'oxydation de

l'azocarmine B.

3.4 _{Dégradation de l'atrazine}

Contrairement à l'azocarmine B, l'atrazine ne _{peut être suivie en continu par simple}

spectrophotométrie car les produits d'oxydation de cette molécule présentent un maximum

d'absorbance à la même _{longueur d'onde (221 nm). Par conséquent, il est nécessaire de} réaliser au _{préalable une séparation chromatographique. Ceci a été réalisé par}

chromatographic en phase liquide (LC) (pompe microgradient Applied Biosystems 1410;

vanne _{d'injection Rheodyne 8125, 20 |iL) couplée à un spectrophotomètre (Applied}

Biosystems785A ; 221 nm)etàunspectromètre demasse(MS) (PE SciexAPI 100)viaune interface _{électrospray. La séparation est effectuée sur une colonne de silice greffée C|«}

(Spherisorb, 100mm x 1.0 mmi.d., 5 pm), avec un mélangeméthanol/eau (acidifiéspar0.04

% d'acide _{tormique)50/50 (70}

_|iL.rnin"').

L'utilisation du _{spectromètre de masse impose l'élimination des sels inorganiques de la} solution. Pourcela,une extractionen _{phase solide}surcartouches Cis (Supelclean C18, 1 g, 6

mL) aétéréalisée,selon lesconditionssuivantes : conditionnementavec2 mL de méthanol, 2 mL d'acétate _{d'éthyle, 2 mL de méthanol, et 2 mL d'eau (pH 3) ; passage de l'échantillon} aqueux (15 mL) ; séchage pendant 15 min à l'air ; élution avec2,5 mL de méthanol. Après

ajout de 2,5 mL d'eau, l'extrait est injecté en LC-MS. Nous avons opéré par étalonnage

interne pour quantifier l'atrazine, en choisissant la simazine comme étalon ; celui-ci a été

rajouté à la solution avant l'extraction en phase solide, afin de s'affranchir des possibles

perteslors du traitement de l'échantillon (voir figure 3).

Aprèschaqueprélèvement àuntemps tdonné, la réactionaété stoppéeparl'ajout de 1 mL de

méthanol_{(cesolvant étantunpiège à radicaux).}

ajout étalon interne ^ , t* simazine arret 1 mLMeOH Mg;/ prélèvement réactiontemps t C«1à 20 n.mol/L 221nm phase C18 " conditionnement

J\JV

Figure 3: Traitementde l'échantillonavantanalysede l'atrazineparLC-MS.

4. Résultats et discussion

4.1 _{Dégradation de l'azoearmine}

Réduction du fer_{ferriqueenprésencede peroxyded'hydrogène}

La réduction du fer_{ferrique seul est réalisée à un potentiel de + 215 mV. Les suivis de la}

disparition de l'azoearmine B pour les trois systèmes, Fenton, électro-Fenton et le témoin

(Fe(III)-H202sanspotentiel) pour unrapport[H202]/[Fe]=lsontsimilaires (voir figure 4) ;on observe à_{chaquefois unpallier, pourenviron 50% d'abattement de l'azoearmine B. Le suivi} du fer ferreuxau coursdecesréactionsest_{donnéfigure5.}

[azo B] (mg/L) 15 EF 10 — 5 0 temps(min) 50 100

Figure4:Dégradation de l'azocarmineB

en_{présenced'unrapport[H2O2] /[Fe] =1.}

EF: électro-Fenton_{(à+215 mV);F:Fenton; T: témoin}

Conditions_{expérimentales}:pH=3 ;[H2O2] =[Fe] = [azo B]=

3.10'5

Figure 5:Suivi dufer ferreux lors de la dégradation de l'azocarmineB

en_{présence d'unrapport[H2O2] /[Fe]= 1.}

EF: électro-Fenton_(à +215 mV); F:Fenton;T: témoin

Conditions_{expérimentales:pH=3; [H2O2]=[Fe] -[azo B] =}

_3.10'5

Au cours de la réaction de Fenton on observe _{l'appauvrissement en fer ferreux, et}

parallèlement laformation de fer ferreux au coursdela réactiond'électro-Fenton. Initialement

le fer ferreux est _{généré dans le milieu}; au début il réagit avec H2O2 et redonne du fer

ferrique; par la suite, la teneur en H2O2 diminue, et du fer ferreux s'accumule dans la

solution. On _{remarque que pour le témoin}

_(Fe3+-H202,

électrochimique) le fer ferreux est également généré dans le milieu, ce qui conduit à un

abattement _{comparable àceux par Fenton et électro-Fenton. Par ailleurs, on peut noter un} excès de fer ferreux _{pour la réaction de Fenton, ce qui suggère que l'abattement limité de}

l'azocarmine B résulte d'une limitation en H2O2. Pour confirmercette hypothèse, les mêmes

expériences ont été réalisées avec un excès de peroxyde d'hydrogène ([H2C>2]/[Fe]=10). Les résultats sontdonnés_{figure 6.}

[azo B] (mg/L)

Figure6:Dégradation de l'azocarmine B

en_{présence d'unrapport[H2O2] /[Fe] =10}

EF: électro-Fenton _{(à +215 mV); F:Fenton; T: témoin}

Conditionsexpérimentales:pH=3 ;[H2O2] =

3.10'4

3.10'5

Danscesconditions l'azocarmine Besttotalement_{dégradéeparleréactifde Fenton. Enoutre,} si le réactif de Fenton est initialement le _{plus rapide (en raison d'un nombre de radicaux} initialement _{générés très important), les performances des deux systèmes Fenton et} électro-Fenton sont sensiblement_{comparables parla suite. A nouveau la,dégradation du colorant en}

présence du témoinesttrès importante. Ilestvraisemblableque pourle témoin ilseproduiten

premierlaréaction (5), suivie de la réaction (4),cequi génère du ferferreux dans le milieu ;

celui-ci _{peut ensuite réagir avec H2O2 pour redonner des radicaux. De plus, la structure} moléculaire _{complexe de l'azocarmine B laisse à penser que des produits d'oxydation de} celle-ci favorisent la _{génération du fer ferreux dans le milieu, selon la réaction (14)} ; en effet

certains _{composés aromatiques (quinones) favorisent cette réaction (Chen et Pignatello.}

1997). D'autres études ont déjàmontré l'abattement possible de molécules organiques par le

système

Fe3+-H2Û2

Pignatello, 1997).Le suivi dufer ferreux dans la solutionestdonné figure 7.

Figure7:Suividu ferferreux lorsde la dégradation de l'azocarmineB

en_{présenced'un rapportavec[H2O2]/[Fe]} - 10.

EF: électro-Fenton(à +215 mV);F:Fenton; T: témoin

Cette _{figure montre l'appauvrissement important en fer ferreux au cours de la réaction de} Fenton _(qui a lieu plus rapidement que précédemment), ainsi que l'accumulation de fer

ferreuxavecles _{systèmes électro-Fentonet}

Fe3+-H202.

Réduction du fer_{ferriqueet réductionsimultanée de l'oxygène}

Laréduction simultanée du fer _{ferriqueet de l'oxygèneest réalisée à}-200 mV. La figure 8

montie ladiminution de la concentration en azocarmine B pour _{les trois systèmes suivants :}

électro-fenton, H2O2,etH2O2 (à-200 mV).

Figure8:Dégradation de l'azocarmine Blors de la génération électrochimique

deFe2+etH2O2.

EF: électro-Fenton_{(à -200 mV); T1 :H2O2 ; T2:H2O2 (à-200 mV)}

Conditions_{expérimentales:pH}= 3; [H2O2]=

3.10"1

[Fe3+]

3.10'5

Onconstatetoutd'abord l'efficacité_{importante du système électro-Fenton,cequi confirmela}

potentialité de ce système pour le traitement de l'eau. On observe une cinétique de dégradation comparable à celles obtenues précédemment en présence de peroxyde d'hydrogène ou avec le réactif de Fenton. Parcontre on note une dégradation relativement importante de l'azocarmine B aveclesystème électrochimique en l'absence de fer (H2O2 à -200 _{mV). Dans}ce cas, onpeutenvisager l'une des deux réactions de génération des

radicaux!-hydroxyles :

H20-^ OH°+H1"+e"

H2O2+e"—> OH°+OH"

Ainsi_{l'oxydation de l'eau (à une électrode de platine) aété utilisée afin d'oxyder le phénol}

(Comninellis etPulgarin, 1991). Demême, l'hydroxylation du phénol enprésence de H1O1 (à

un_{potentiel réducteur)etsans ajout de fer semble être liée à la décomposition catalytique de}

H2O2 à la surface de l'électrode (Fleszar et ai.. 1977). Par ailleurs, il n'estpas exclu que la présence detracesde fer ait contribué àune génération radicalaire dans la solution.

4.2 _{Dégradation del'atrazine}

Laréduction du fer _{ferriqueen présence de peroxyde d'hydrogène aété testée surl'atrazine,}

et_{comparéeauréactifclassique de Fenton, ainsi qu'autémoin}

(Fe3+-H202).

lafigure9, le système électro-Fenton offre à nouveau des performances comparables à celles du réactif _{classique. En revanche, on constate une faible dégradation par le système}

Fe"+-H2C>2, ce _{qui confirme le rôle joué par les produits de dégradation de l'azocarmine B}

dans lagénérationdes radicaux.

temps(min)

Figure 9:Dégradationde l'atrazineenprésenced'unrapport[H2O2] /[Fe] = 10.

EF: électro-Fenton(à+ 215 mV); F:Fenton; T: témoin

Conditionsexpérimentales:pH- 3; [H2O2] =3.10'

[Fe] =[atrazine]

M,

3.ia5M.

5. Conclusion

Cette étude_{préliminairemontrelafaisabilitéde larégénération électrochimiquedu fer ferreux}

pour dégrader par oxydation de type Fenton des molécules organiques. L'efficacité de ce

procédé dépendcependant de nombreux facteurs; enparticulierellepeutêtre limitée lorsque

les_{produits d'oxydation participent à la régénération du fer ferreux (cas de l'azocarmine B).} De nombreuses _{perspectives d'application de ce procédé au traitement des eaux} sont envisageables. Pour des raisons de coût, elles font appel à la réduction simultanée du fer

ferrique enfer ferreuxet de l'oxygène dissousen peroxyde d'hydrogène. Par ailleurs, il sera

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WALLING C. , 1975. Fenton's reagentrevisited.Acc. Chem. Res.,8. 125-131,

WALLINGC., CLEARY M. , 1977. Oxygen evolution as acritical testof mechanism in the

EVOLUTION DE LA MATIERE

_ORGANIQUE

DEGRADATION DE LA MATIERE

_ORGANIQUE

_ET

PROCESSUS

_{BIOGEOCHIMIQUES}

_{MIS EN JEU}

DANS UNE BERGE DE L'ESSONNE

CyrilMoneron, Jean-MarieMouchel, CEREVE (ENPC-ENGREF-UPVM),

6et8avenueBiaisePascal, CitéDescartes, ChampssurMarne,

77455 Marne la Vallée Cedex2.

Tél:01 64 1536 16, Fax: 01 64 15 37 64, Email:moneron@cereve.enpc.fr

Résumé

Les processusde transformation desnutrimentsauseind'une bergeontété étudiéssur unsite

représentatifdesfonds de vallées crayeuses à tourbe, nombreuses dans le bassin parisien.

Une_{particularité de} ce site est un sens d'écoulement de l'eau orienté de la rivière vers la

berge; ainsi, la qualité de l'eau estparfaitement connue à son entrée dans la berge. Des cellules à _dialyses ont été insérées horizontalement dans la berge pour comprendre les

processus de transformation de l'azoteet du phosphoreetles interactions qui les relient à la

circulationde l'eauainsi_{qu'auxcycles de l'oxygène, du carbone, du feretdu manganèse.} L'eaude la rivière_{s'infiltre horizontalementdans la berge à des vitessesvariantde 9,3}

_cm.j'1

en hiver à 66

cm.j'1

traduisent une variabilité _{temporelle importante. Alors} que les gradients de concentrations

sont _{beaucoup plus marqués au mois de novembre (83 mg-N-NÛ3}

.U'.m1)

juillet (37 mg-N-NÛ3

.L~'.m'

.m2.jour1.

moyennede la biomasseest4,4 fois plus élevée enjuillet qu'en novembre, passantde24,6à

6,0g-N-NO3

.f'.m3.

liée à la vitesse d'écoulement de l'eau, et à un moindre niveau à l'activité saisonnière de la

biomasse..

Une _{augmentation inattendue des teneurs en carbone organique dissous dans l'eau} interstitielle estobservée en_{juillet. Tenantcomptedesprocessus consommateursde carbone}

(respiration aérobie, dénitrification, réduction des hydroxydes de fer et manganèse), la production totale de carboneorganiqueestestimée à30

g.m3.f'.

carbone_{organique disponibles dans la berge (12}

_kg-COT.m3),

une consommation mensuelle de 13,5 % du stock total de carbone de la berge. Une telle

consommation ne _{peut s'expliquer que par une accumulation de carbone non ou peu}

dégradable en hiver ou par une surproduction estivale de carbone organique dissous assimilable, d'origine végétaleoubactérienne.

La _{comparaison des flux d'ammonium etd'orthophosphates révèle l'importance quantitative} de processus affectant les quantités d'orthophosphates autres que la minéralisation de la

matière _{organique. L'évolution comparée des concentrations en}

_PO/'

_Fe2+

mettre en évidence une réduction du matériel minéral et notamment des _{hydroxydes de fer}