Thesis
Reference
Sur une nouvelle synthèse de la quinizarine
BUGEAC, Annibal Alexaandre
BUGEAC, Annibal Alexaandre. Sur une nouvelle synthèse de la quinizarine. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1895
DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27105
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27105
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SUR
UNE NOUVELLE SYNTHÈSE
DE LA
QUINIZARINE
THÈSE
PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES
PAR
Annibal Alexandre BUGEAC
Chimiste diplômé de l'Université de Genève.
~-·~----
GENÈVE
IMPRIMERIE ROMET, 26, BOULEVARD DE PLAINPALAIS
1895'
--;-,ç 1 .c_:, (; ) A
La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse, sans émettre d'opinion sur les propositions qui s'y trouvent énoncées.
Le Doyen de la Faculté, G. OLTRAMARE.
Genève, le 5 novembre i895,
A ma chère Mère
et
A ma chère Tante
Madame Marie ZALLARU
Faible témoignage de ma profonde gratitude et reconnaissance.
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1
A mon honoré Maître
Le Professeur Dr Ch. GRAEBE.
et à
M. le Docteur LAGODZINSKI
L'instigateur de ce travail.
Hommage de vive gratitude .
•
Ce travail, commencé en Mars 18 94 et fini en Juin 1895, a été fait au Laboratoire de chimie organique de l'Université de Genève.
Qu'il me so'Ït permis d'exprimer ici toute ma reconnaissance aux Professeurs de la Faculté des Sciences pour les utiles conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant toute la durée. de mes études.
L'AuTEUR.
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INTRODUCTION
En représentant l'anthraquinone par le schéma,
3 co 1
' f ' Y " Y l . 2
6~/~3
5 co 4
et en remplaçant deux hydrogènes par deux oxydriles dans le mênH~ noyau, on peut obtenir quatre dioxy- anthraquinones dans. les positions : 1.2- 1.3- 1.4 et 2.3 (Alizarine - xanthopurpurine - quinizarine et hystazarine). Tous ces isomères possèdent des pro- priétés colorantes plus ou moins fortes. Les uns, sous forme des diverses con1binaisons forment le principe colorant de quelques plantes, comme l'alizarine, les autres prévus théoriquement .ont été préparés par différentes synthèses presque communes à tous les quatre.
Je me bornerai à mentionner ici les principales syn- thèses de la quinizarine ou dioxyanthraquinone 1.4.
- 1 0 -
J. Par l'action de l'acide sulfurique sur un mélange d'anhydride phtalique et d'hydroquinone 1•
L'anhydride phtalique agit sur l'hydroquinone de deux manières différentes :
a) Une molécule d'anhydride phtalique se combine avec deux molécules d'hydroquinone en formant par élimination d'eau une phtaleïne 2 :
/CsHs(OH)2 / C -CsHs(OH)2 CsH" \
\co/
0b) Une molécule d'anhydride phtalique.se combine avec une seule molécule d'hydroquinone, en formant un dérivé de l'anthraquinone :
1 . co
, , < ...·~looH
:ccco./~~
1l 'co /!~ ·. + --~l l oH· ~
J:J.O+'·ro~
1j
Bayer et Caro observèrent que ces transformations se font sous l'influence d'une haute température, avec ou sans la présence d'ùn déshydratant.·
II. En traitant par la potasse ou la soude en fusion les dérivés disulfonés de l'anthraquinone.
III. Par l'action de l'acide sulfurique sur un mélange d'acide phtalique et de parachlorophénol 3.
1 Bayer et Caro. Berichte, i87f p. 968.
2 Ekstrand. Berichte, H, p. 7U.
3 Bayer et Caro. Berichte, :l877, p. HS2.
- 11-
IV. Lorqu' on chauffe la purpurine en tube scellé pendant 5-6 heures à 300° 1•
Pour se rendre compte de cette formation. il faut . admettre que la purpurine est en partie détruite et que les produits de cette décomposition agissent comme réducteurs sur l'autre partie de la purpurine non dé- composée, en la transformant par réduction soit en alizarine, soit en quinizarine :
CO OH
CO OH .
:>f~
il~OH/ CO .OH
~-~//~v ~
CO OHCO OH ~ l=xDOH
co
On a obtenu ainsi, à côté de la quinizarine, un peu d'alizarine qu'on a séparée en traitant la ~olution al- coolique du produit brut par l'acétate de plomb qui précipite l'alizarine sous forme d'alizarate de plomb.
Dans le liquide filtré rouge-jaunâtre, se trouve la qui- nizarine sous forme de sa combinaison plombique.
Dans la synthèse de la quinizarin~ par l'action de l'hydroquinone sur l'anhydride phtalique, synthèse qui prouve en même temps sa constitution, il s'effe_ctue
1 Schunck et Rœmer. Berichte, i877, p. 5::)0.
- 1 2 -
une condensation dont le produit final est la quini- zarine ; seulement on n'est pas arrivé à obtenir les produits intermédiaires exigés par la théorie.
En 1877, MM. Friedel et Crafts, en étudiant les méthodes de synthèse pour la préparation des homo- logues de la benzine, remplacèrent le sodium métal- lique que Wurtz employait dans sa synthèse, par le chlorure d'aluminium.
L'application de la synthèse de Friedel et Crafts est devenue depuis presque générale, ayant l'avantage de donner un meilleur rendement, et de permettre, dans la plupart des cas,. d'étudier_ les produits intermé- diaires.
_Le principe de ma nouvelle synthèse de la quiniza- rine est le suivant :
Les anhydrides des acides bibasiques se combinent sous l'influence du chlorure d'aluminium en formant des acides cétoniques condensés avec dégagement d'acide chlorhydrique.
La manière d'après laquelle le chlorure d'aluminium agit dans ce cas est probablement la suivante :
a)
/co\
CsH4 0
+
CsHc+
Al Cls =\co/
/co\
= CcHoAl Ch
+
CcH4 0+
HCI.· \co/
- 1 3 -
b)
/co\
CcH" 0
+
CsHoAl Cb =\co/
· /co\
0
= CGH4
\co2AlCb
Le sel d'aluminium de l'acide cétonique est décom- posé par l'eau en acide libre et hydrate d'aluminium.
La réaction se passe· de la même manière si l'on emploie à la place des hydrocarbures, les. phénols et les éthers phénoliques comme dans le cas présent.
L'anhydride phtalique s'additionne à l'éther di- méthylique de l'hydroquinone (sous l'influence de chlorure d'aluminium) en formant, avec dégagement d'acide chlorhydrique, le sel d'aluminium d'un nouvel acide, l'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque, qui, sous l'influence de l'eau et de l'acide chlorhydrique, se transforme en acide libre.
OCHs CO OCHs
O co/ o+ co \ · ( ) ~ 0/\ co,Hl "'J
OCHs OCHs
L'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque, sous l'in- fluence de l'acide sulfurique à chaud, se transforn1e eu un dérivé de l'anthraquinone qui est l'éther dimé- thylique de la quinizarine.
- !4 _.
CO. OCHs CO OCHs
o~:o=
_ ... ···$ \ OCHsŒ)J+H.O.
CO OCHs
L'action prolongée de l'acide sulfurique à 70°-80°
sur l'éther diméthylique de la quinizarine le transforme · en quinizarine.
CO OH
aD
CO OHDans le présent travail, je me suis occupé plus spé- cialement de l'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque et de ses dérivés.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Préparation de l'éther diméthylique de l'hydroquinone.
Habermann a préparé pour la première fois cet éther, en chauffant l'hydroquinone avec du méthyl,sul- fonate de potassium .
. Mühlhauser emploie au lieu de méthylsulfonate de potassium, l'iodure de méthyle 1.
J'ai modifié les préparations de la manière suivante : Hydroquinone. . .
Potasse caustique.
Iodure de méthyle.
110 gr.
112 )) 248 ))
On dissout la potasse dans 100 gr. d'eau et l'hy- droquinone dans 220 gr. d'alcool méthylique.
·On mélange les deux solutions, on ajoute l'iodure de méthyle et on chauffe sur le bain-marie pendant 4-5 heures, sous la pression d'une colonne de mercure de 200mm.
Au commeneement la réaction est vive, il se dépose des cristaux d'iodure de potassium et l'éther dimé- thylique reste en solution.
1 Liebig's annalen, vol. 207, p. 252.
:-- 16 -
La réaction finie, on distille l'alcool et dans la solu- tion aqu_euse l'éther diméthylique de l'hydroquinone cristallise en lamelles minces, incolores.
On le purifie ensuite par distillation fractionnée, (190°-192°) ou par distillation avec des vapeurs d'eau.<i
Préparation de l'acide 2'5' diméthoxy-1.2-ben- zoylbenzoïque.
Le nouvel acide intermédiaire, obtenu par la con- densation d'une molécule d'anhydride phtalique avec une molécule d'éther diméthylique de l'hydroquinone, présente la constitution suivante :
co
/ " OCHs
Q
Cû2H"@'
1' 6' 5' OCHs 4' 3'Il peut être envisagé comme un éther diméthylique de l'acide dioxybenzoylbenzoïque.
L'obtention de la quinizarine dépend en acide et de son état de pureté, ce qui m'a engagé à suivre une série de recherches sur sa préparation et sur son ren- dement.
Premier essai.
Anhydride phtaltique . . . . . Ether diméthylique de l'hydroquinone.
Chlorure d'aluminium
Sulfure de carbone . . . .
30 gr.
30 )) 60 )) 300 )) L'anhydride phtaltique et le chlorure d'aluminium
- 1 7 -
doivent être finement pulvérisés et le ballon séché avec soin. On chauffe 3-4 heures sur le bain-marie.
Au commencement la réaction est vive,. 9n observe un grand dégagement d'acide chlorydrique et la masse se colore d'abord en jaune-grisâtre, puis en jaune- rouge et enfin en rouge foncé.
La réaction terminée, on décante le sulfure de car- bonne qui contient en solution l'éther diméthylique de l'hydroquinone et une partie de l'anhydride phtalique non transformée (le sel d'aluminium de mon acide étant insoluble dans le sulfure de carbone), et on traite la mass~ par de l'eau et par l'acide chlorhydrique, pour décomposer le sel d'alumini~m et mettre l'aeide en liberté.
L'acide ainsi obtenu, dissous dans la potasse caus- tique et reprécipité par l'acide chlorydrique, se pré- sente à l'état semi-liquide ; il est résineux, très difficilement solidifiable et contient entre autres de l'acide phtalique non transformé.
Presque tous les dissolvants de l'acide dissolvent aussi l'acide phtalique, en sorte que pour le purifier on doit employer des cristallisations fractionnées dans une solution alcoolique à 15 ojo, méthode qui diminue considérablement le rendement. Acide brut obtenu : 12 grammes.
Deuxième essai.
Anhydride phtalique. . . . Ether diméthylique de l'hydroquinone.
Chlorure d'aluminiun1<
Sulfure de carbone. . . .
24 gr.
20 )) 48 )) 300 ))
2
- t R -
La réaction finie, on a trouvé : Ether non transformé.
Acide brut . . . .
10,5 gr.
13,5 ))
La purification de l'acide par la. potasse caustique, et reprécipitation par l'acide chlorhydrique, méthode applicable pour la plus grande partie des acides de cette série, semble inapplicable à mon acide, donc j'ai cherché un autre procédé en opérant de la manière suivante :
Troisième essai.
Anhydride phtalique . . . . Ether diméthylique de l'hydroquinone.
Chlore d'aluminium
Sulfure de carbone. . . .
2o
gr.20 )) 20 )) 400 )) La réaction dure quatre . heures, lè sulfure de car- bone est décanté à chaud et le produit est lavé avec un peu de sulfure de carbone pour enlever les dernières traces d'éther diméthylique de l'hydroquinone. Le sel d'aluminium de mon acide, qui ne contient que de l'anhydride phtalique non entré en réaétion, est traité par de l'eau et l'acide c~lorhydrique est maintenu en ébulition pendant15-20 minutes. Par ce moyen, l'anhy-
d~ide phtalique est totalement transformé en acide phtalique.
On laisse refroidir. Les deux acides cristallisent ensemble. On filtre, on sèche, on pulvérise et on traite \ le tout dans un extracteur. par du chloroforme.
Tout l'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque entre en
- t 9 -
solution, tandis que l'acide phtalique reste insoluble.
Par ce moyen, je suis arrivé à obtenir l'acide absolu- ment. pur.
Il cristallise dans le chloroforme en aiguilles légè- rement jaunâtres, devenant blanches après une ou deux cristallisations dans une solution à 20-25 ojo d'alcool.
L'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque est très peu soluble dans l'eau, soluble dans la benzine et dans la
ligroïn~, très soluble dans l'alcool pur et dans le chlo- roforme. Point de fusion 160°.
Traité par 804 H2 à froid, il donne une coloration jaune-verdâtre sale, qui, à mesure qu'on chauffe, passe au rouge vif fluorescent. Si on traite la solution ° sul- furique de l'acide par de l'eau, il se précipite des flocons jaune-orangé qui sont formés par l'éther di- méthylique de la quinizanine.
Dans la préparation que je viens d'indiquer, j'ai 0 obtenu un rendement de 60-65 ojo en acide pur.
ANALYSES
J) 0,210! gr. de subst. ont donné 0,5174 gr. C02 et 0,0898 gr. H20.
II) 0,1795 gr. » ,, 0,4415 gr. C02 et 0,0845 gr. H20.
Trouvé
Calculé pour CtsH14Üs 1 U III
67,!3 °/o ... C ... 67,!5 °/o-67,07 °/o-66,92 °/o
, 4,89 °/o ... H. . . . 4,74 °/o - 5,22 °/o - 4,92 °/o
Sel d'argent de l'acide diméthoxy-o-benzoyl- benzoïque.
CO OCHs
0 /\0
C02Ag. OCHs+
1 1j2 mol.H~O.
- 2 0 -
Un gramme de mon acide tout à fait pur (p. f. 160°) est traité par peu d'eau et quelques gouttes d'amo- niaque. On filtre et on traite ensuite la solution légè- rement jaunâtre par une solution de nitrate d'argent à 3 ojo, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité.
Le précipité blanc est lavé plusieurs fois avec peu d'eau et séché à l'abri de la lumière. Le sel d'argent se présente sous la forme des cristaux microscopiques blancs, devenant jaunes, puis noirs, sous l'influence prolongée de la lumière.
DOSAGE DE L'ARGENT
0Jo36 gr. du sel ont donné par calcination 0,0392 gr. Ag.
Calculé pour C16H13Û5Ag.+1/2 mol.H20 Trouvé 2o,7l 0/o ... Ag ... 2o,o2 °/o
Ether éthylique de l'acide diméthoxy-o-ben- zoïlbenzoïque.
On dissout 2-3 gr. de l'acide dans 10-15 gr. d'al- cool éthylique et on sature à froid la solution par de l'acide chlorhydrique gazeux et sec. Après saturation complète de la solution, on l'abandonne encore quel- ques heures à elle-même pour que l'éthérification soit complète, puis on la traite par l'eau.
. Il se dépose une huile lourde, légèrement jaunâtre, qui devient solide au bout de peu de temps. On filtre et on traite le produit par le carbonate de soude pour enlever les traces d'acide. On lave de nouveau avec de
- 2 1 -
l'eau et on cristallise à deux reprises l'éther dans l'alcool dilué.
L'éther ainsi préparé forme de beaux cristaux pris- matiques fondant dans 120-·t 21°, solubles dans la benzine, la ligroïne, le chloroforme et très solubles dans l'alcool.
Sa constitution est la suivante :
CO O. CHs
o:.c:o
O. CHaAction de la phénylhydrazine sur l'acide dimethoxy-o-benzoylbenzoïque.
Pour prouver la présence du groupe cétonique dans mon acide, j"'ai agi de la manière suivante :
Une molécule de l'acide dissous dans· très peu d'al- cool, est traitée par '1
1/2
molécule de phénylhydra- zine, L'opération s'effectue dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant; après 3-4 heures la réaction est terminée et la solution laisse déposer par refroi- dissement des cristaux jaunes.On les purifie par cristallisation dans l'alcool et on prouve la présence de l'azote en· chauffant la substance avec du potassium métallique et en cherchant la réaction du bleu de Prusse. L'obtention du corps à l'état pur avec un bon rendement étànt difficile par cette méthode, j'en ai employé une autre plus directe,
- 2 2 -
2,86 gr. d'acide et '1 ,62 de phénylhydrazine ont été chauffés dans une éprouvette sur une assiette d'a- miante, ou plus commodément dans un bain d'acide sulfurique pour avoir une température constante.
La température ne doit pas dépasser 120°, sinon il se forme un produit résineux qui cristallise difficile- ment.
L'acide se dissout à chaud dans la phénylhydrazine et la réaction commence vers 60-70°, d'abord vive, avec formation de gouttelettes d'eau qui montent à la sur- face, puis plus lente. Au bout de quatre heures, la réaction est terminée. On verse le produit encore chaud dans une capsule avec de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique (pour enlever l'excès de phényl- hydrazine), on traite le produit par le soude caustique et on. le cristallise deux fois dans l'alcool dilué.
Le corps obtenu forme des aiguilles blanches fon- dant à 150-151° dont l'analyse correspond à la for- mule C22 H1s N2 Os, formule qui s'explique par la réaction suivante ;
CaHs(OCHs )2
+CsH11NH-NH2=
f +
H20O
/CO-CaH3(0CHs)2
0 /c(
COOH COOll HN-CaH6
L'hydrazone formée se décompose imméqiatement en donnant une molécule d'eau et une molécule d'un dérivé de la p~talazone, d'après l'équation suivante :
/ CaHs(OCHs )2
c
0 / '\
/* ~~-c.H.
23-
C-C6Hs(OCHs )2
~H,o+O
/~Lc.IL
Yo
de sorte qu'on obtient directement le premier produit.
ANALYSES
0,2001 gr. de subst. ont donné : 0,5~26 gr. C02 et 0,0968 gr. H20.
0,1380 gr. » )) · 9,6 cm.c d'azote t 17° Press. 722 mm.
Calculé pour C22H1sN20s Trouvé
73,7~ 0/o ... C ... 73,95 °jo fl,03 )) . . . H . . . 5,37 »
7,82 , ... N . . . 7,66 »
Condensation de l'acide.
Ether diméthylique de la quinizarine.
L'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque se transforme par perte d'une molécule d'eau en éther diméthylique de la quinizarine, d'après l'équation suivante :
CO OCHs CO OCHs
o~_:o ~
H,O+ C((J
'
.:_:~_j OCHs CO OCHsOn traite deux grammes d'acide pur par 1 0-12 grammes d'acide sulfurique concentré et pur et o"n
- 2'!l-
laisse réagir quelque temps à froid, jusqu'à ce que l'acide entre en solution avec une coloration jaune- verdâtre foncé. On chauffe ensuite 1 B-20 minutes sur un bain-marie à la température de 80-90° et on verse le liquide sur de la glace.
Il se précipite imtnédiatement un corps jaune-orangé quand l'acide est absolument pur, et jaune-brunâtre quand l'acide nJest pas tout à fait pur. On laisse déposer le précipité floconneux, on filtre à la trompe et on lave avec de l'eau pour enlever l'acide sulfurique.
Cristallisé deux fois dans l'alcool à B0-60 ojo et sé- ché, le corpR se présente sous la forme de fines aiguilles ou flocons jaune-orangé, solubles dans l'alcool, la li- groïne, la benzine; très peu solubles dans l'eau.
Pour avoir un bon rendement de ce corps~ il faut que l'acide employé soit parfaitement pur et. que le temps et la température à laquelle on chauffe ne dé- passent pas les chiffres indiqués plus haut. Si on ne chauffe pas assez, il reste de l'acide non transformé qui donne au corps un aspect brunâtre et résineux ; si on chauffe trop, il se forme à côté de l'éther dimé- thylique de la quinizarine, un peu de quinizarine. Les deùx impuretés sont très difficilement séparables.
ANALYSES
I) 0,1044 gr. de suhst. ont donné 0,2730 gr. C02 et 0,0440 gr. H20.
Il) 0,1327 gr. ') )) 0,3489 gr. C02 et O,.Oo42 gr. H20.
Tromr.é
Calculé pour Ct6H12Ü4 1 II
71,64 °/o ... C ... 71,3! - 71,û2 °/o 4,44 ° /o . . . H . . . 4,67 - 4,o3 ° /o
- 2t>-
Préparation ·de la quinizarine.
L'action prolongée de l'acide sulfurique transforme directement - à une température élevée - l'acide diméthoxy-o-benzoylbenzoïque en quinizarine. La·
1nême chose se passe avec l'éther diméthyliq ue de la quinizarine; la différence est que la réaction marche plus facilement, plus vite, et à une température moins élevée.
3-4 grammes de l'éther diméthylique de la quini- zarine ont été chauffés de 15 à 20 minutes avec de l'acide sulfurique concentré et pur.
L'opération s'effectue dans un petit ballon chauffé sur le bain-marie à 80-90°. La réaction terminée, on refroidit la solution sulfurique rouge-foncé fluorescente et on la verse sur de la glace. Il se forme des flocons d'un rouge-brun qui, filtrés à la trompe et séchés, constituent la quinizarine à l'état impur.
Si on éhauffe plus longten1ps et à une température plus haute, il se forme à côté de la quinizarine un produit noir, insoluble dans la ligroïne et dans la ben- zine, très difficilement soluble dans les autres dissol-
• vants.
Le corps rouge-brunâtre est dissous par la benzine avec une coloration rouge-jaune, d'où il cristallise difficilement sous forn1e d'aiguilles rouge-foncé, fon- dant plus bas que la quinizarine pure.
La méthode
hi
plus commode pour purifier la qui- nizarine brute a été la sublimation.Après chaque sublimation le point de fusion monte
-26 - ..
et la couleur du sublimé devient plus claire, mais d'un rouge intense. Après trois sublimations le point de fu- sion est à 191-192°.
La quinizarine ainsi obtenue se présente sous forme de fines aiguilles ou flocons rouges, solubles dans la benzine et la ligroïne avec une coloration rouge-jaune.
ANALYSE
0,2H9 gt. de subst. ont donné : 0,5!1!13 gr. C02 et 0,0706 gr. H20.
Calculé pour C14Hs04 70,00 °/o ... C
3~33 °/o ... H
RÉACTIONS
Trouvé 70,05 °/o
3,69 °/o
La quinizarine donne avec l' amoniaque la potasse et la soude caustique une solution colorée en bleu in- tense. Avec l'eau de baryte, une solution violette ro- sâtre.
Traitée par l'acide sulfurique, se dissout en donnant une solution colorée en rouge intense fluorescent. La solution sulfurique précipite par l'eau des flocons rouges.
Facilement sublimable.
RECHERCHES
SUR LES
PRODUITS D'ADDITION DES DÉRIVÉS AZOIQUES
•
INTRODUCTION
En 1884, Zincke et Binde wald, dans un travail sur les combinaisons de l'a et de la ~ naphtoquinone avec la phényhydrazine, observèrent que les hydrazones de ces corps possèdent la propriété de donner, avec les hydracides, le brome et l'acide sulfurique, des sels, formés par la fixation d'une mélocule d'acide ou de deux mélocules de brome à une mélocule de l'hydra- zone.
Ainsi l'a naphtoquirione-hydrazone en solution alcoolique forme, avec l'acide chlorhydrique, un sel qui se présente sous la forme d'aiguilles bleuâtres à éclat m8tallique, dont l'analyse donne 9,15
°/o
de chlore au lieu de 12,80°/o.
Or l' a-naphtoquinone-hydrazone étant identique avec le beuzène-azonaphtol a.
w
N=N-C,H,OH
formule proposée par Typke et soutenue plus tard par Liebermann, on en peut détluire que, dans ce cas, les dérivés azoïques forment des produits d'addition avec
- 3 0 -
les hydracides, produits auxquels Zincke et Bindewald accordent le nom de sels. En traitant par l'acide chlo- rhydrique les eaux-mères résultant de la préparation de la phénylhydrazone de la bithymoquinone de Ilinski et Liebermann, M. Lagodzinski obtient plus tard un sel rouge foncé qui se décompose en benzène-azo- thymol et acide chlorhydrique.
Ces cas tout à fait isolés - pour ainsi dire- per- mettent de supposer que la propriété de donner des produis d'addition est commune aux dérivés azoïques en géneral, observation qui m'a engagé à entreprendre une série de recherches sur les conditions dans les- quelles ces dérivés peuvent se former, et sur la diffé- rence qui existe au point de vue de la stabilité entre les deux séries des dérivés oxyazoïques orto et para.
Ces recherches ont été faites sur quelques dérivés azoïques, oxyazoïques et hydrazones de la série du benzène et ses homologues, de la série de la naphta- line et sur quelques éthers de ces dérivés.
PARTIE ·THÉORIQUE
Dans la partie expérimentale de ce travail, je montrerai que les dérivés azoi:ques en général et oxyazoi:ques en particulier, ont la propriété de se combiner avec une une mélocule d'hydracide, en donnant des produits d'addition plus ou moins stables.
Ces produits d'addition peuvent être représentés par la formule générale :
R' - N = N - R . HCI
dans laquelle R et R' représentent des radicaux aro- matiques.
La détermination de la constitution de ces produits présente une certaine difficulté, plusieurs formules pouvant être regardées comme possibles.-
Si on essaie de donner la formule développée pour les produits d'addition du paraoxyazobenzène avec l'acide chlorhydrique, par exemple, la théorie en pré- voit déjà quatre.
I) CGH5 - N = N - CsH4ÜH
/"-.
H ·CI
II)
HI)
IV)
- 3 2 -
CcH5 - N = N-CcH40H
/'-...
H CI CcH5 ·- N- N-Cr.R10H
1 1
H Cl·
Cr.Hs - NH - N = CcH4 : 0
/'-...
H CI
Discutons à présent les données théoriques et expé- rimentales, qui parlent pour l'une ou pour l'autre de ces quatre formules.
Les produits d'addition, comme le montrent les expériences, sont des substances en général beau- coup plus colorées que les combinaisons oxyazoïques elles-mêmes. Ce fait n'est pas expliqué par la for- mule III, d'après laquelle le chlorhydrate du para- oxyazobenzène devrait être considéré comme un dérivé de l'hydrazobenzène, c'est-à-dire d'un corps tout à fait incolore.
La for~ule IV nous représente les produits d'addi- tion des corps oxyazol"ques, comme étant des sels des hydrazones des quinones.
Quoique cette formule (vu la forte coloration des produits dJaddition) paraisse au premier abord d'une certaine ressemblance, elle est comme la précédente inadmissible, car il a été constaté que les véritables hydrazones de cétones comme par exemple l'hydra- zone de l'aldéhyde benzoïque, ne donnent pas de pro- duits d'addition avec les hydracides.
Ces hydrazones sont plutôt décomposées par l'ac-
- 33 --
tion des acides inorganiques, en donnant d'un côté l'aldéhyde, et de l'autre un sel de phénylhydrazine ..
Pour prouver d'une manière plus sûre l'invraisem- blance de cette formule, j'ai étudié l'éther éthylique dti paraoxyazobenzène,
C6Ho-N = N-c~H40C2H6.
au point de vue de la formation des produits d'addi- tion. Dans ce corps, comme l'ont prouvé de récentes recherches, le groupe éthylique est combiné à l'oxy- gène. Or j'ai pu constater que l'éther éthoxylique du paraoxyazobenzène donne, avec les acides halogénés, des produits d'addition très instables.
Ces expériences montrent d'une 1nanière très nette l'impossibilité de considérer ces derniers produits comme dérivant d'une quinone, étant donné que le groupe éthylique est lié à l'oxygène, à moins que nous n'admettions une transformation desm_9tropique du paraoxyazobenzène, sous lïnfluence des acides mi- néraux. Les objections faites au sujet de la constitu- tion des produits d'addition de l'éther éthylique du paraoxyazobenzène peuvent être pleinement appli- quées à sa substance mère c'est-à-dire à l' oxyazoben- zène lui-même.
Les formules plus probables sont les formules I et II; malheureusement il m'a été impossible de trou- ver une réaction parlant en faveur de l'une ou de l'autre.
Dans ces formules, un des atomes d'azote est pen- tatomique.
3
___,. 34 -
La stabilité des produits d'addition est très variable.
Le chlorhydrat~ du benzeneazothymol se forme/ dans une solution aqueuse en présence d'une petite quan- tité d'acide chlorydrique concentré, et il est beaucoup moins stable.
Les radicaux aliphatiques exercent une influence très remarquable sur la stabilité de· ces produits.
Il serait tout à fait imprudent d'appliquer les don- nées trouvées pour la constitution des corps paraoxy- azoïques à la constitution des produits d'addition dérivant de la série ortho.
Le présent travail est divisé en deux parties. La première traite des produits d'addition des corps pa- raoxyazoïques, la seconde des corps orthooxyazoïques.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
A. CORPS PARAOXYAZOIQUES
I.
Produits d'addition dB paraoxyazobBnzànB avac l'acidB chlorhydriqua.
L' oxyazobenzène, purifié par cristallisation et dissous dans l'alcool, est traité dans un verre à précipiter par de l'acide chlorhydrique gazeux et sec.
Après quelques minutes la réaction cmnmence, la couleur jaunâtre de la ~olution passe au rouge foncé, le liquide s'échauffe fortement et des cristaux rouge- foncé se déposent sur les parois du verre.
La solution refroidie, on filtre en évitant autant que possible le long contact de la substance avec l'air et on sèche le produit dans un dessicateur sur 1l'acide sulfurique.
Le corps obtenu se présente sous la forme de cris- taux prismatiques rouge-foncé p. f. 166°.
Il est très stable à l'état sec et .ne se décompose pas même à 80°, mais il est déjà décomposable par l'eau froide.
Longtemps après la préparation le point de fusion reste le même.
Sa formule de constitution peut être :
- 3 6 CaH& - N = N - CGH40H
I"-
H Cl
ou C6Ho - N = N - CcH40H
I""-
H CL Le résultat de l'analyse est le suivant :
0,3006 gr. de subst. ont donné 0,1832 gr. AgCI.
Calculé pour la formule C12HnN20Cl Trouvé 15,13 °/o ... Cl ... 15,07 °/o
Produits d'addition de paraoxyazobenzène avec l'acide bromhydrique.
En faisant passer dans une solution alcoolique d'oxyazobenzène, de l'acide bromhydrique gazeux 1 et sec, on observe les mêtnes. phénomènes que dans l'expérience précédente. Le dérivé bromé qui se forme est en petits cristaux rouge-clair, il est assez stable mais plus facilement décomposable par l'eau que le dérivé chlorhydrique. P. f. 17 4°.
Sa constitution est :
Ct~H6 - N = N - Ct~H40H ou
/".
H Br.
CaH5 - N = N - CaH.OH
I""-
H Br.
ANALYSE
0,3023 gr. de subst.·ont donrié 0,2030 gr. AgBr.
Calculé pour la formulé C12HnN2Br. Trouvé 28,67 °/o ...•. Br ... 28,55 <J/o Les deux dérivés de l'acide chlorhydrique et b~omhy
drique se conservent sans décomposition à l'abri de
1 L'acide bronchydrique a été préparé par l'action de tribromure de phosphore sur l'eau et séché dans un tube en U avec chlorure de calcium.
- 3 7 -
l'humidité; ils sont décomposés par l'eau, c_e qui m'a dispensé de faire leur analyse par combustion, pouvant la faire par voie humide.
La substance est traitée dans un verre à précipiter de l'eau chaude et abandonnée à elle-même pendant une demi-heure. On filtre, on lave le résidu (qui est de l'oxyazobenzène pur) jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus de traces d'halogène et on opère de la manière connue.
Action du brome sur l'oxyazobenzène.
1-2 grammes d'oxyazobenzène purifié par cristalli- sation et dissous dans 10 grammes d'acide acétique, est traité par 6 cm. c. d'une solution à. 10 ojo de brmne dans l'acide acétique (quantité théorique).
Il se dépose immédiatement une poudre cristalline rouge-clair qu'on filtre et qu'on sèche dans un dessi- cateur dans une atmosphère de brome.
Le corps obtenu doit posséder la constitution sui- vante :
CsHü - N ~ N - CcH40H
;..._
Br Br
Il serait donc un dérivé dibromé de l'oxyazobenzène, mais la quantité de brome trouvée dans les deux pre- Inières analyses étant bien moindre que celle prévue par la théorie, j'ai supposé que le corps fournit par la n1éthode que je viens d'indiquer n'est pas tout à fait pur et j'ai changé la préparation de la manière sui- vante : l' oxyazobenzène, dissous dans du chloroforme,
- 3 8 -
est traité par un excès de brome. On filtre, on sèche le produit dans une atmosphère de brome et on le traite par une solution de nitrate d'argent qui contier;tt 60 ojo d'alcool. L'alcool dissout le produit en le décomposant et il se forme un précipité de bromure d'argent prove- nant de la réaction du nitrate d'argent sur le brome libre. On filtre le précipité et on opère de la manière générale.
Les résultats des trois analyses sont :
Calculé Trouvé
II III
44,69 °/o ... Br ... 37,27- 38,20- 38,60 °/o Cette différence entre les chiffres obtenus et les chiffres prévus par la théorie doit sans doute être expliquée par une décomposition partielle
du
produit , dibromé de l' oxyazobenzène. ,Les résultats que je viens d'indiquer parlent plutôt en faveur d'un n1élange du corps dibromé avec l'oxyazo-
benzène libre. ·
Le produit est rouge-clair et fond à 180°; mais trois jours après la préparation, le point de fusion est descendu à 17 4°.
Action de l'acide iodhydrique sur l'oxyazobenzène.
L'obtention, du produit d'addition d'oxyazobenzène avec l'acide iodhydrique m'a été impossible à cause de la forte propriété réductrice de l'acide iodhydrique.
L'oxyazobenzène dissous dans l'éther et soumis à l'action de l'acide iodhydrique forme un produit d'ad-
- 3 9 -
dition très instable. Au moment de la formation du sel, on observe une coloration rouge-clair très intense et des cristaux se déposent sur les parois du verre.
Si on s'arrête à ce moment, le sel formé est attaqué peu à peu par la petite quantité d'acide iodhydrique libre et on obtient un corps noir, amorphe et soluble dans l'eau.
Si au cont~aire on laisse passer longtemps le cou- rant d'acide iodhydrique, la réduction s'opère très vite.
Produits d'addition de l'éther éthylique de l'oxyazo-benzène Deux grammes de l'éther éthylique de l' oxyazo- . benzène sont dissous dans l'éther et traités par de
l'acide chlorhydrique pur.
Pour empêcher la volatilisation de l'éther produite par la chaleur dégagée par la réaction, il est nécessaire d'opérer à froid.
Le précipité cristallin rouge foncé qui se forme est dissous (avant qu'il soit sec) dans l'éther et traité de nouveau par l'acide chlorhydrique. La liqueur aban- donnée quelques heures dans un dessiccateur, laisse déposer le sel qui doit avoir la constitution suivante ;
CGH5 ---N = N - CcH40C2Ho
/"-..
H Cl
Propriétés. Corps peu stable. Décomposable par l'eau à froid, même par l'air immédiatement après la préparation.
- 4 0 -
Le résultat des deux analyses est le suivant :
Calculé
i3,t>6 °/o
Trouvé Immédiatement après
la préparation.
14,77 °/o
3 heures plus tard.
10,14 °/o Le sel est décomposé instantanément par la cha- leur, et entre 60° et 80° il perd tout son chlore.
Des essais analogues ont été faits avec l'acide bron-·
hydrique pur et sec et avec le brome à l'état libre.
Chaque fois on obtient des produits d'addition, mais leur stabilité étant encore plus faible que celle dn produit d'addition de l'éther éthylique d'azobenzène avec l'acide chlorhydrique, il m'a été impossible de soumettre ces produits à une étude détaill&e.
II.
Produits d,addition du bBnzana-azo-a-naphtul.
Le benzène-azo-a-naphtol a été préparé pour la pre- mière fois par Typké 1 de la manière suivante :
9 grammes d'aniline sont traités par 7,2 grammes d'acide chlorhydrique pur, dilué dans 100 cm. c.
d'eau. Dans la solution refroidie, on ajoute 7 grammes de nitrite de soude dans 150 cm. c. d'eau.
On verse le liquide dans une solution de 14,4 gram- rnes d'a-naphtol, 4 grammes de soude caustique et 'i 000 cm. c. d'eau. On obtient immédiatement un pré- cipité jaune-rougeâtre, qu'on lave avec beaucoup d'eau et que l'on cristallise dans l'alcool ou mieux dans l'acide acétique.
1 Berichte~ iO, p. i580.
- 4 1 -
Action de l'acide chlorhydrique sur le benzène-azo-a.-naphtol.
Le benzène-azo-a.-naphtol est dissous dans l'alco~l~
et la solution traitée par de l'acide chlorhydrique gazeux sec. La solution se chauffe, se colore en violet, et laisse déposer par refroidissement un corps cris- tallin, pulvérulent, violet foncé qui a le point de fusion '191°-192°.
Au point de vue de la stabilité~ le chlorhydrate de benzène-azo-a.-naphtol qui a la constitution suivante :
Cs Ho - N =. N - CtoHsOH
/"'
H Cl
ressemble beaucoup au chlorhydrate du paraoxyazo- benzène. Il se conserve indéfiniment dans l'air sec, ne se décompose pas avant 80°, mais il est attaqué par l'eau même à froid.
ANALYSE.
0,2997 gr. de subst. ont donné 0,1471 gr. AgCl.
Calculé pour C1sH1aÛN2CI. Trouvé 12,47°/o ... Cl. ... 12,14°/o
Action de l'acide bromhydrique sur le benzène-azo-a.-naphtol.
En traitant le benzène-azo-a.-naphtol par l'acide bromhydrique d'après la manière décrite, on obtienb le bromhydrate qui se présente sous forme de cristaux prismatiques violets fondant à 179°-180° et dont la stabilité est absolument la même que celle du dérivé chlorhydrique.
- 4 2 - Ce dérivé a la constition :
CsHo- N = N- CtoHoOH
/"-._
H Br.
Le résultat de l'analyse est le suivant :
Calculé pour CisH1sON2Br. Trouvé
24,31 °/o ... Br ... 24,38 °/o
B. CORPS ORTO-OXYAZOIQUES
Action de l'acide chlorhydrique sur l'orthodioxyazobenzène.
Ce corps a été préparé pour la première fois par Weselsky et Benedikt 1_ de la manière suivante :
5 grammes d'orthonitrophénol sont fond~s dans un creuset de nickel avec le même poids de potasse caus- . tique et un peu d'eau.
On chauffe jusqu'à ce que la masse devienne jaune- verdâtre avec éclat métallique ; la réaction commence vers 190°, il se forme une mousse abondante et on_
observe un dégagement d'ammoniaque.
En quelques minutes, la masse prend un aspect rouge sornbre, couleur qui indique la fin de la réac- tion. Le produit est traité par beaucoup d'eau et sur- saturé par l'acide sulfurique. Il se dépose des flocons jaune-brun qui, lavés plusieurs fois avec de l'eau, sont cristallisés dans l'alcool.
Le corps, à l'état de pureté, forme des lamelles jaune d'or.
1 Annalen, 196, p. 344.
- 4 3 -
L'orthodioxyazobenzène dissous dans l'alcool est.
soumis à l'action de l'acide chlorydrique gazeux et sec. Immédiatement la couleur du produit se chapge en rouge foncé, et la solution abandonnée à elle-même laisse déposer après un temps assez long quelques cristaux rouge-brun du produit d'addition.
De cette manière, l'obtention du corps en quantité suffisante étant difficile (le corps cristallisant très mal dans l'alcool), j'ai employé comme dissolvant le ben- zène, puis l'éther dans lequel le chlorydrate d'or- thooxyazobenzène cristallise plus facilement. Le corps · doit avoir la constitution suivante :
OH - CGH4 - N = N --CGH4 - OH
/""'
H Cl
Il est très instable, décomposable même par l'air, fait qui m'en a rendu l'analyse impossible.
Action de l'acide chlorhydrique sur le benzène-azo-para-crêsylol.
Ce corps a été préparé pour la première fois par Mazzara 1 de la manière suivante :
On dissout une mélocule gramme de paracrésylol dans une mélocule gramme de potasse caustique en solution aqueuse. On mélange cette solution avec une solution de :
9 grammes d'aniline:
7 '2 grammes d'acide chlorhydrique pur' 7 grammes de nitrite de soude.
1 Fittica's Iahresbericht, :1.879, p. 46a.
- 4 4 - .
Il se précipite un corps jaune, qu'on lave avec beau- coup d'eau et qu'on cristallise dans l'alcool. La solu,...
tion alcoolique du benzène-azo-para-crésylol, soumise à l'action de l'acide chorhydrique gazeux, donne un sel vert foncé avec éclat métallique) très bien cristallisé, mais qui se décompose aussitôt qu'on la sèche.
Une heure après sa préparation, son point de fusion est le même que celui du benzène-azo-para-crésylol.
La constitution du sel est probablementi-a suivante:
(t)CHs
CsHs-(3)N 1 = N. ~ CcH5
""-. /""-.
(4)0H H Cl
C'est donc un dérivé azoïque ortho quant à la posi- tion du groupe azoïque par r~pport à l'oxhydrile.
Action des hydracides sur
lB banzana-azo-~-naphtol.On le prépare de la même manière que l'isomère a, .
en employant le ~-naphtol.
Une solution alcoolique du benzène-azo-~-naphtol
donne par l'action des acides chlorhydrique et brom- hydrique un produit d'addition rouge foncé à éclat métallique, qui se décompose immédiatement lorsqu'on le sèche. Chauffé entre 60"0-80°, il perd tout son halo- gène.
- 4 5 -
Action de l'acide chlorhydrique ·sur la ~-naphtoquinone
hydrazone.
Ce corps a été préparé pour la première fois par Zinke 1, en traitant une solution alcoolique de la
~-naphtoquinone, par une solution aqueuse de chlo- rhydrate de phénylhydrazine .
. 1 ,44 grammes de chlorhydrate de phénylhydrazine.
1,58 gratnmes de ~-naphtoquinone.
J'ai dissous les deux corps dans l'acide acétique à 50 ojo et mélangé les deux solutions.
Il se forme un corps qui, cristallisé dans racétone, se présente sous deux formes cristallines différentes : en minces aiguilles floconneuses d'un rouge sombre, et en petits cristaux rouge-foncé à reflets verts et éclat
métallique. , ,
Les deux analyses que j'ai faites 'pour prouver la pureté de la substance orit donné le résultat suivant :
·Calculé pour la formuie,CtsH12N20 r.rrouvé
1 II 77,4! 0/o ... C ... 77,49- 77,80 °/o
4,83 °/o ... H . . . 5,20- 5,20 °/o Une solution alcoolique de naphtoquinone hydrazone soumise à l'action de J'acide chlorhydrique gazeux~
laisse_ déposer des cristaux rouge-foncé du chlorydrate dont. la constitution peut être la-suivante :
1 Zinke. Berichte~ 16, p. 1563. Zinke et llindewal. Berichte, 17, p. 3030.
- 4 6 - OH
CD -N-/~-CaHo
H Cl
Le produit est instable. Quelques déterminations de chlore que j'ai faites à différents intervalles on montré que le corps perd en quelques heures la moitié de l'acide chlorydrique.
Chauffé entre
69
et 80°, il perd très vite tout son chlore.III.
Action des hydracides sur l'azobenzane.
L'azobenzène soumis à l'action des hydracides donne des· produits d'addition dont l'existence n'est prouvée que par le fait que la solution d'une couleur claire de- vient rouge-foncé sous l'action des acides chlorhy- drique et bromhydrique.
Le produit d'addition se décompose aussitôt qu'on le sépare de la solution contenant de l'acide chlorhy- drique en excès.
CONCLUSION
Des présentes recherches, il résulte que : tous les dérivés azoïques - du moins ceux sur lesquels j'ai fait des essais - donnent des produits d'addition.
Les dérivés ortho se sont montrés beaucoup plus ins- tables que les dérivés para.
L'azobenzène a montré une si faible affinité pour les hydracides, qu'on n·a pas pu obtenir de produits d'addition à l'état cristallisé.
L'éther éthylique de l' oxyazobenzène se comporte d'une manière analogue à l'azobenzène.
Ce fait était à prévoir théoriquement, l'éthérifica- tion du groupe oxhydrile produisant en général le même effet que le remplacement de ce groupe par un atome d'hydrogène.
~---
Voir tableau ci-après.
TABLEAU COMPARATIF
Indiquant les produits d'addition de quelques dérivés azoïques.
r-
CORPS AZOÏQUESHCl.
Para-oxyazobenzène ... .
Ethoxyazobenzène . . . CsHo - N = N - CsH40C2Hu
/"-._
H Cl.
Benzène-azo-o:-naphtol.. . . . . CsHo - N = N - CtoHaOH.o:.
/"-._
H Cl.
Ortho-dioxyazobenzène ... OH.CaH4.- N = N- CsH40H
/'-...
Benzène-azo-paracrésylol. ...
Benzène-azo-~-naphtol. ...
~-naphtoquinone hydrazone .
Azobenzène ... .
L
H Cl.
(!)CHa
Cr.Hs -
1
(3) N = N - CaHo..._ /'->....
(4)0H H Cl.
CsHo - N = N - CtoHcOH.~.
I"'-
H Cl.
OH
co-N=~~~ CoHo . H CI.
P r o d . u . i " t s d."a..d.d.i"tio:n.
HBr.
CsHr;- N = N- CtoHsOH.o:.
/"'-.
H Br.
(t)CHs
CaHs -1 (3) N = N - CsHo
..._ /'-...
(4)0H H Br.
CsH5 - N = N - CaHr;
/"-._
H Br.
OBSERVATIONS
HJ. Br.
Le corps est réduit. CsHr; - N = N- CaH.tOH Dérivés stables. Le dérivé dibromé
/"->... peu stable. A 'vec SO.tH2 sel instable.
Br. Br.
Dérivés instables.
Dérivés stables.
.. ~ • .. .. .. " • • t .. ! • ... • • • • • • ~ • • Déri,vés inst~bles.
Dérivés instables.
Dérivés instables.
·Dérivés instables.
Dérivés très instables.
