Essais d'incorporation de solution s concentrées de produits de fission dans des verres et des micas

PRÉSIDENCE DU CONSEI L

COMMISSARIAT A L'ÉNERGIE ATOMIQU E

Essais d 'incorporation de solution s

concentrées de produits ^{de fission} dans des verres et des micas

pa r

R . BONNIAUD, P . COHEN et C . SOMBRE T

Rapport CEA n°

1008

CENTRE D'ETUDE S

NUCLÉAIRES DE SACLA Y SERVICE DE DOCUMENTATIO N

Boite postale n° 2 - Gif-sur-Yvette (S .-et-O .)

BONNIAUD R., COHEN P ., SOMBRET C . Rapport CEA n° 1008 .

Essais d'incorporation d solutions concentrées de pr duits d fission dans d s v rres t des micas .

om ;nair . — 1 .1 . La mise en service de l'Usine d'Extraction du Plutonium destinée e n particulier au traitement des barres de combustibles de G1, G2, G3 fournira des solution s résiduaires concentrées de produits de fission .

1 .2 . Partant d'une solution synthétique „G2” :

(2NNO°H— 2,25meglcm e AI +++ —5 10" $ "'Cs— la'Cs traceur) nous avons réalisé différents verres et micas après adduction et mélange des adjuvants nécessaires suivis de cuisson (900 à 1 400°C) dans un creuset de graphite .

1 .3. Les produits obtenus ont été, soit sous forme d'éprouvette cylindrique, soit sous form e de poudre finement broyée, mis en contact et agités avec 300 cm° d'eau de mer synthétique , durant des temps variés pour étudier la rétention de l'activité .

1 .5 . La fabrication de micas à grande échelle pose des problèmes technologiques plus diffi- ciles (1 400°C) à résoudre que ceux dés verres (1 000°C) : mais en étudiant verres et micas , nous avons constaté que, en contre-partie, la rétention de l'activité dans un mica est supé- rieure à celle des verres étudiés .

1953 9 pages

BONNIAUD R ., COHEN P ., SOMBRET C . Report CEA n° 1 .008 .

Experiments on the incorporation of concentrated solutions of fission products i n glasses and micas .

Summary. — 1 .1 . The plants designed for extracting the plutonium of the G1, G2, G3 reactors fuel rods will produce extremely concentrated solutions of fission products .

1 .2 . Let us consider a synthetic Solution of the „G2” type :

(2N NO3H -2 .25 megfcm° AI+++ — 5 .10- 8 18 'Cs - 187 Cs tracer) . We made various glasse s and micas by adding and mixing the necessary adjuvants and baking (900 to 1400°C) in a graphite crucible .

1 .3 . The products obtained had either the shape of a cylindrical pellet or were reduced into a fine powder . They were mixed with 300 cm $ of synthetic sea water during variable periods of time in order to study leaching of the activity .

1 .4 . Experiments were first carried on caesium because of its solubility .

1 .5 . Fabrication of micas on a large scale sets many technological problems more difficult . to solve (1 400°C) than in the case of glasses (1 000°C) . A comparative study on both micas

and glasses showed that leaching of activity was more important in the micas . 1,4 . Le césium a été choisi pour ces essais à cause de sa solubilité .

1958 9 pages

ESSAIS D'INCORPORATION

DE SOLUTIONS CONCENTREES D E

DE FISSION

DES

ET DES MICA S

par AN . R.BONNIAUD, P .COHEN et C .SOMBRE T du Commissariat à 1'Energie

France -

INTRODUCTION

1. La mise en service de l'usine d'extraction du plutonium d Marcoule fournira des solutions résiduelles concentrées de produit s de fission à partir du combustible irradié en particulier dans 1 s réacteurs G1, G 2, G 3 0

2. Le stockage permanent de produits de fission concentras s u s forme liquide dans des cuves est onéreux et pourrait présenter à lon- gue échaance un certain risque . C'est pourquoi la possibilité d fi - xer irraversiblement ces solutions dans un solide a

cté

3. Nous avons voulu pour notre part dans ces essais prilimina i res étudier la rétention d'activité dans des compositions obtenu s h différentes températures autour de 1000 0 C pour les verres t 1300° C pour les micas .

MODE OPERATOIRE,

4. Le éhoix des adjuvants

a sti

non

par la composition chimique du

à

par le

2 N

d'avoir après

melange (1g/1es)

2,25 moq/co . A1

form

la solution

pris e

en masse par

et

20 .10'3 meq/oc Cesium stab l

de

en volume . La

6,4 .10 5

C/a/ac Cs

ptte

creuset de graphite au bain de sa-

ble puis portée au four . Après cuisson l'échantillon broyé n poud r fine ou laissé sous forme d'éprouvette cylindrique est intr duit dan s un flacon de ^polythène

agite

Tableau i

Si solution synthetiqu

,k/CONF .,l 5/f'/I.:17 :F.FtkNf.Z

SI i *oos ^or , rates zs

1, Par ^{,:I e}

gramme Alc!u -

variables de fondan t

sut

1165 0 C) du ^{f,'“a -} des quanti t et ,t,de borique . I, e

des e,iagra m L 6 basse z mlleurs cnt 4 t rrencrd..ar.-L a cc-

t . t 4 semaines en. re da I'4prou .vette q u

ser,siblemen t

2. T. cus 7von ohsisi , de s

mes Al .) ./

NO .

o)/so-

pératures iea ev t

n'avons pas ajouté j s obtenus aven l'eut o position ASA L f

r.ouvelant 1' * , dans le cas l a fonction du temp s 3. Nous avon s

autour de la composi AS_ 1 5 ne et en faisant vari r

façon avoir podrais t 4. Ces essais nou on * sur le diagramme ternair e tention a été faite ave c et 2 avec lesquelles ':,

F;Aan t

5. Les r4sltata obten u inférieurs ( ,,-C,leau IV )

correspond un

:1.es ^tableau 7:T7 ) 1'6tude dz l

a entre les zonwA ..vitAous sont li^,fixeremer t Ichantillon ÂSA 15 q i

s _tuant,8 d e

de cuisson 2 dur

...., - .

sur 4pruvett,a après 1 semain e

99,98 7 Ctution synthetique ^'g7il

_t :cteur de :!-.'édi q otioll 6n olum e temnérature de oui so:e

3 - A/CDNF .15/P/117 ~ FRANCE

- Panneaux defibres de ver r

1. Cherchant h éviter les difficultés t chnologiqu e que pose l e problème du mélange solide/liquide h un niveau d'activité élevé nou s avons utilisé comme "éponge" des panneaux de fibres de verre qui pré - sentent un pouvoir absorbant intéressant (a) .

2. Le panneau est découpé en éléments que l'on superpose dans u n creuset en graphite et qui sont imprégnés avec la solution synthéti- que . L'ensemble, après mouillage est séché comme précédemment et cuit .

3 . Nou s

tition de l'activit é

avons étudié la rdpar - mass e d'un

Tableau V dans la

Fixatio n fonction

de l'activité n de la hauteur de s fibre (Tableau V) en soumettan t

superposée s après séchage chaque élément

couches de panneaux de v rr e nsemble de 6 couches

Désignatio n des couches

% pa r h des extractions h l'eau acidulée .

activit é rapp rt à 1 ' 4 . L'hétérogénéité apparat t

après séchage mais ne semble pa s

avoir d'influence sur la perte au l a

h partir de activité total e couche extrait e léchage du produit cuit . supérieur e

5 . La rétention a été étudiée 1 2 3 4 5 6

17,2 5 avec différentes qualités de pan -

neaux de verre auxquels on a ajou- 8,0 5

10, 6 12, 8 13, 7 37, 6 té dans certains cas un fondant .

Tableau V I

~'tude de la rétention de l'activité avec des panneaux en fibs d ve r poids de Absorption

% Gain Rétention en %

fibre en en litre de

en renouvelant l ' Kg/a3 de de solution borax volume Natur e

de

au semai n par m 3 d e

panneau 1! essai

chaqu e panneau

l ogez 2°sem 3 s m 4°sem . poudre 9%824

99918 99901 9597 7

150 625 10

éprouv .

99974 99,961 99978 99980

9997 3

122 625 0 10

éprouv . 95997 99999 99999 99,99 9 poudre 99,938 9%970 99,98 4

d

poudre 95974 99994 9909 4

187 600 0 6

éprouv . 99,999 99,999 99,999 99,999 (a) Fabriqué en France par la Sté Saint Gobain .

/CONF .15/P/1176 - 4 RANCE

INCORPORATIONDANSDES MICA S - Mode o p ératoir e

1 . Nous avons voulu étudier la rétention d'activité dans u n corps cristallisé de synthèse formé directement à partir de la solu- tion Si . 3 micas synthétiques ont été ainsi étudiés :

- le fluophlogopite potassique K 2M6 6 (AlSi3) 2 00 2

0P

- 1 fluophlogopite sodique Na 2

Mg (AlSi3)0 F

- le fluoboro phiogopite potassique mixte c'est-à-dire un mélange d e K 2 Mg 6 (BSi 3 ) 2 0 20 F 4 et de K 2Mg 6 (AlSi3) 2 0 20 F4

2. La synthèse du fluophlogopotassique mixte est étudiée à l'é- chelle industrielle dans différents laboratoires . Il est obtenu pa r réaction à l'état fondu de composés aluminosiliceux et de dérivé s fluorés minéraux . Le procédé consiste à fondre le mélange d' adju- vants anhydres dans un four à résistance interne mais alors la cris - tallisation n'intéresse que la partie centrale de la masse .

3. Nous avons utilisé les adjuvants suivants : kaolin - P 6 SiNa 2 ou F 6 Si K 2 - Si 0 2 - F 2Mg - MgO - B 0 3 H 3 et Al 2 03 provenant de la solu- tion synthétique Si . Le mélange du liquide et des adjuvants est fai t direct a nt dans le creuset ; on sèche et cuit comme précédemment . Par r froidissement lent nous obtenons un petit cylindre de mic a bi n cristallisé très facilement déaoulable .

- Essais inactif s

4 . Nous avons étudié en inactif l'influence de l'excès de fluo r sur la cristallisation et la température de réaction . Les résultat s sont résumés dans le tableau VII pour le fluophlogopite potassique .

Tableau VI I Influence de l'excè s

et l'aspect

de fluor sur la température de réactio n du mica fluophlogopite potassiqu e

N Essais

Excè s d fluor

T°minimum d e réaction

Durée d e cuisso n

cette T .

Aspect final du produi t

1 350 % 12500 10 h .

cristallisé en feuillets détacha - bles facilement - partie supérieu - 2 300 % 1250° 10 h .

re de l'éprouvette composée d'un e couche verrée, noirltre, très ^{den -} 3 225 % 1280° 10 h .

se .

cristallisé en feuillets détacha -

4 150 % 1300° 10 H .

bles, couche verrée moins compacte . cristallisé, couche supérieure no n

5 100 % 1350 0 10 h .

verrée mais légèrement granuleus e cristallisé dans toute la masse e n feuillets plus difficilement déta - chables .

s

A/CONF .15/P/1a

FRANCE

1 . P ur un xcès d fluor donna, correspond un t mpératur d e réaction minimum ass s proch de la t mpératur de fusion d la mas - s . La durée d chauffage int rvient pour améliorer la qualité d s cristaux et leur nombre (tableau VII bis) .

Tableau VII bi s

Influence de la durée de chauffage sur 1' aspect d u mica fluophlogopite potassique .

To Durée d e

ruction Aspect final du produi t

1280•

2 h . 4 h . 8 h .

présence de petits cristaux, enrobés dans u n masse non cristallisé e

Feuillets plus distincts et plus nombr u x présence d'une masse non cristallisé e cristallisation importante

2. La fluoborophlogopite potassique et le fluophlogopite sodi- que ont

été

n fins cristaux, le flueborophlogopite présente de larges f uill ts . - Essais actif s

3. Des micas actifs ont été synthétisés à partir de la soluti n 91 pour l'étude de la rétention du césium au léchage eau d m r . L s essais ont été effectués sur des échantillons en poudre et n éprou- vette pour des durées de léchage variables (tableaux VIII t II) .

Tableau VII I

Rétention des micas synthétique s Nature du mica

Rétention •a % 1 semain e

poudre

Facteur de réductio n de volum e

fluophlogopit e

potassique 99,996 3, 3

fluophlogopit e sodique

99,994 3, 9

fluoborophlogopit e

mixte 90,1 2, 9

Température s 1350°C Durés t 10 h . de cuisis n 5

'CONF .15/P/1176 -

6

3ANCE

1. La pert au l ' chage par 1' au d mer st faible dans le ca s des micas fluophlogopit s sodiques et potassiqu s : le facteur d e décontamination obtenu est compris entre 104 et 10 5 . Par contre l e mica fluoborophlogopite n'a pas donné de résultats acceptables e t son étud a été abandonnée . Etant donnée la température élevée né - c asair à la formation des micas, nous chercherons à abaisser l a température de cuisson en modifiant légèrement la composition de dé - part .

CONCLUSIO N

2. L a essais préliminaires d'incorporation de solutions réai- duaires concentrées de produits de fission dans certains verres e t micas ont montré que la rétention du césium est bonne .

3. L'utilisation de panneaux de fibres de verre, de certaine s compositions verrées et de micas ont donné des résultats de léchag e d'activité par l'eau de mer satisfaisants .

4. D'autres essais devront nous permettre de faire un choix ul - térieur a nt . Il noua faudra d'une part étudier la rétention des au - tr s produits de fission, ainsi que les pertes par volatilité duran t la cuisson, et d'autre part aborder les problèmes technologiques po- sés en particulier par la cuisson de produits de haute activité .

BIBLIOGRAPHIE ,

1 . Bit 1, Hatch, Denny - S nthétic Mica Investi .ati ns ^t Role o f Fluorides in Mica Batch Reactions - Journal of the American Cera- aic Society - Vol .36 - (1953) -

2 Humphrey R .A ., Worden E .C .- Synthetic Mica Investi g ations: Pre- cision Controlled Electric Furnaces for Temperature to 1500°C - Journal of the American Ceramic Society - Avril (1954) .

3 . Hatch R .A ., Humphrey R .A ., Worden E .C .- Synthetic MicaInvesti g a - tion: The Manufacture of Fluophlo g o p ite in the Internal Electric 8 sistance Melting Process , - Bureau of Mines - Report of Investiga-

tions - 5283 -

4 . Shell H .R ., Craig B .L . - Synthetic Mica Investi gations t Chemical , Analysis and calculations to unit Formula of Fluorsilicatea,- Bu - r au of Mines -- Report of Investigations — 5158 -

5 . Suaiyoski, Ioda - ,Pré p aration industrielledu mica synthitig ne, - J .Ch m .Soc .Japan - Vol .59 - (1956) .

6 Noda l Suaiyoski, Wakayama T . - Préparationdu micasynthéti q ue , par fusion au four à résistanceinterne - J .Chem .Soc.Japan -r Vol . 59 (1956) .

7 Evans E .J . - , Hot- p ressedSilicate Materials for the Fixation of Fission Products,- Rapport Chalk-River - Avril (1956) .

.

A/CONF .15/P/117(

FRANCE

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/CONF .15/P/1176

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