Sur le dimorphisme de l'iodure d'argent

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Submitted on 1 Jan 1885

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Allard M, Le Chatelier

To cite this version:

Allard M, Le Chatelier. Sur le dimorphisme de l’iodure d’argent. J. Phys. Theor. Appl., 1885, 4 (1),

pp.305-311. �10.1051/jphystap:018850040030500�. �jpa-00238374�

305

SUR LE DIMORPHISME DE L’IODURE D’ARGENT;

PAR MM. MALLARD ET LE CHATELIER.

On sait que l’iodure

d’argent, porté

^{à une}

température

^assez

élevée,

^est rouge

sombre,

^tandis

qu’il

^est

jaune

^{clair à la}

tempé-

rature ordinaire. Dans un Mémoire

qui

^date

déjà

^de

plusieurs

^an-

nées,

^{M. Wernicke}

(1)

^{avait annoncé} que,

lorsqu’on

^{observe sous}

le

microscope

^une lame d’iodure en voie de

refroidissement,

^on

voit la variation de teinte se faire

progressivement jusqu’à

^{la tem-}

pérature

^{de 138° ou}

^{138°, 5}

^où intervient ^un

changement brusque qui porte

la couleur du

jaune

^{intense au blanc}

jaunâtre.

^{Le ré-}

chauffement de la lame

amène,

^{à la même}

température,

^{le même}

changement

^{de teinte en sens inverse.}

Nous avons

pensé

que ^ce

phénomène

^{devait être} l’indice d’un

changement

^d’état cristallin semblable à celui que ^{l’un de nous}

a découvert dans la boracite et le sulfate de

potasse

^et

qu’il

^devait

correspondre

^au passage de la forme

hexagonale

^{à la forme cu-}

bique

que,

d’après

^{M. O. Lehmann}

(2), prend

^l’iodure

d’argent au

moment de sa solidification.

Nous avons constaté en effet que l’iodure

d’argent, qui

^{est hexa-}

gonal

^{et très}

énergiquement biréfringent

^{à la}

température

^ordi-

naire,

devient subitement

uniréfringent

^{à une}

température

^déter-

minée,

pour redevenir

biréfringent, lorsque,

par

refroidissement,

il ^a

pris

^une

température

inférieure à cette

température

de pas- sage. L’iodure ^est donc

hexagonal

au-dessous d’une certaine tem-

pérature, cubique

^au-dessus.

Le

phénomène peut

^être facilement observé soit sur une

goutte

d’iodure

fondu,

^{soit surune lame} d’iodure taillée suivant une direc- tion

quelconque oblique

^{à l’axe}

principal.

Nous avons trouvé pour ^cette

température

de passage

146°

^en-

viron,

^{chiffre un} _peu

plus

élevé que celui

qui

^{avait été dé-}

terminé par M. Wernicke par l’observation du

changement

^de

couleur.

(1) Pogg. Ann., ^CXLII. 560; 1871.

(2) GR01IJ, Zeit., l, 492; 1877.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018850040030500

Le passage de l’état

hexagonal

^{à l’état}

cubique

^est

accompagné

d’une

absorption

^de

chaleur,

^{comme on le constate aisément}

en suivant la marche de l’échauffement ou celle du

refroidisse-

ment d’un thermomètre

plongé

^{dans de l’iodure en menus}

frag-

ments.

Nous avons mesuré la chaleur absorbée _{par le}

changement

d’état en étudiant la loi de variations de la

chaleur spécifique

^de

l’iodure dans le

voisinage

^du

changement

^d’état.

Voici les résultats de nos observation

On déduit de ces nombres que la chaleur

absorbée

pour passer de l’état

hexagonal

^{à l’état}

cubique

^est

égale

^à

6cal,

⁸ pour

1 gr, soit,

pour ^un

poids de 224gr, 8 correspondant

^{à celui de la}

molécule,

1600

petites

^{calories ou}

^1,6 grandes

^calories.

Cette transformation réversible

s’accompagne

^{en outre comme}

l’a reconnu Ni.

Rodwell (2)

^d’une contraction

qui, d’après

^{ce sa-}

vant, serait ^de

0,0157

par unité de volume.

Le

phénomène

^{est donc}

analogue

^au

changement

^{de la}

glace

^{à o,}

qui s’accompagne

^d’une

absorption

de chaleur et d’une contraction de volume. On en conclut

qu’un

accroissement de

pression

doit abaisser la

température

^{de la} transfornlation de l’io- dure comme il abaisse le

point

^{de fusion de la}

glace,

^et que ^même

sous une

pression suffisante,

^cette transformation doit

pouvoir

^se

produire

^{à la}

température

^ordinaire.

Nous avons vérifié l’exactitude de cette conclusion en

profitant

d’un

appareil

^{combiné par l’un de nous} pour étudier la résistance à l’écrasement des ciments. Dans cet

appareil

^une presse ^à vis

permet

^{d’exercer une}

pression

considérable sur un corps ^contenu dans un

petit cylindre

^{en acier de faible} diamètre. Ce

cylindre

^est

(1) Regnault ^{a trouvé cette chaleur} spécifique moyenne égale ^à o,o616. ^{La dif-}

férence relative, qui ^{est de}

310,

^est de l’ordre de nos erreurs d’observation. La

grandeur ^{de ces erreurs est due au faible} poids de matière que la disposition ^de

notre appareil ^nous forçait d’employer.

(2) ^Proceed. Roy. ,S’oc., 25-281 (1876-77).

307

posé

^{sur un}

large plateau

^{d’un manomètre}

Thomasset, qui

^trans-

met la

pression

^{très rédui te à une masse}

liquide emprisonnée.

^L’eau

communique

^{avec un manomètre Bourdon à tube}

elliptique

^tordu

en

hélice,

du genre de celui que nous avons utilisé dans nos re-

cherches sur les

températures

de combustion. La

pression

^exercée

sur l’eau est

enregistrée,

par ^un

style

^{fixé au}

manomètre,

^{sur une}

feuille de

papier portée

par ^un cadre mobile dans une

glissière

verticale. La

glissière

^{est mue} par ^un cordon enroulé sur la circon- férence de la vis

comprimante,

^{de sorte} que la ^course du

papier

Fig. ^i.

est

proportionnelle,

^{dans un}

rapport

considérablement _accru, à l’abaissement du

piston.

Si l’on tourne la

vis,

^{sans mettre dans le}

petit cylindre

^aucun

corps

étranger,

^le

piston

vient presser ^sur la

platine

^{et l’on exerce}

une

pression graduellement croissante,

^{en même}

temps

que ^{la vis} s’abaisse ^en vertu de la

compressibilité

^des

pièces

^de

l’appareil.

Le

style

^{du manomètre trace alors sur le}

papier

^une

ligne

^ab

’

( fig.. i) (1)

sensiblement

droite,

^{inclinée sur la}

verticale,

^{dont les}

(1) La figure montre, fidèlement représentée, la courbe tracée _par le style ^dans-

une expérience ^{faite sur un} petit cylindre ^d’iodure qui avait environ 4mm ^{de hau-}

tour.

ordonnées de l’horizontale

comptées

^à

partir

^du

point

^de

départ

sont

proportionnelles

^à 1"abaissement de la

vis,

^et les ordonnées

comptées

^à

partir

de la verticale de

l’origine

^sont sensiblement

proportionnelles

^{à la}

pression.

^En

comparant

^{avec un manomètre}

à _mercure, on

peut

^{savoir à}

quelle pression correspond

^{une abscisse}

de

longueur

^donnée.

Si l’on introduit dans le

cylindre

^{une certaine}

quantité

^d’iodure

d’argent,

^{et si l’on}

comprime,

^le

style

^{trace d’abord une}

ligne

^cd

(ftg. i)

d’une inclinaison

régulière

^et sensiblement

parallèle

^{à ab}

si l’on élimine la

période

^initiale viciée par ^{le tassement} des

pièces.

Lorsque

^la

pression

^{est assez}

élevée,

la transformation de l’iodure

se

produit,

^le

cylindre

^{d’iodure se} contracte, ^et la vis

peut

^s’abais-

ser sans que la

pression ^augmente,

^ou

plutôt,

pour ^un abaissement donné de la

vis, l’augmentation

^de

pression

^est

beaucoup plus

faible

qu’elle

^{ne l’était}

auparavant ;

^{la courbe} de tracée par ^le

style

^se

rapproche

^{donc de la} verticale. Au bout d’un certain

temps

la transformation est

complète

^{et le}

style

^se

rapproche,

^en

ef,

^de

sa marche normale.

Lorsqu’on décornprime

^{en faisant tourner} lentement la vis en sens

inverse,

^le

phénomène

^{inverse se}

produit.

^Le

style

^{décri t}

alors la

ligne fghé,

^dans

laquelle gh correspond

^{à la}

période

^de

transformation. Le

style

^vient rencontrer la verticale du

point

^de

départ

^{en un}

point

c’ peu différent ^{de c.} La très

petite

^différence

provient

^des

temps perdus

^de

l’appareil.

Les

pressions enregistrées

^{au moment de la} transformation sont très différentes

pendant

^la

compression

^{et la}

décompression;

^on

peut

^{attribuer cet écart à} l’influence d u

frottement, qui

^vient

s’aj outer

^{ou se} retrancher de la

pression

réellement

supportée

par l’iodure. Celle-ci doit donc peu différer de la moyenne des pres- sions

enregistrées.

Voici les

résultats,

^très concordants du _reste, d’une

expérience

^à

^l’autre,

^{obtenus avec des}

cylindres

^{de 3Ulll1 et de}

6mm de diamètre.

(1) ^La courbe tracée par le stj-le peut facileiiietit ètre projetée pendant l’expé-

rience même. On pourrait s’en serBir dans les cours publics, pour démontrer la relation qui ^{lie à la} pression ^les changements d’état des corps.

309

L’augmentation

^{de diamètre} diminue considérablement l’écart des deux

pressions

^sans

changer

leur moyenne d’une

façon

^no-

table.

Notre

appareil

^{ne nous}

permettait

pas

d’opérer

^sur des diamètres

plus ^forts,

^mais nous avons pn le faire ^avec la machine d’essai des ateliers du chemin de fer de

Lyon

que M.

Henry, ingénieur

^{en chef}

du

matériel,

a bien voulu mettre à notre

disposition.

^Les

expériences

que nous avons faites avec le concours de M.

Niel, ingénieur chargé

^{du service des}

essais,

^ont

porté

^{sur des}

cylindres

^{de 15-- de}

diamètre. Les nombres obtenus ont été les suivants :

La

pression

moyenne ^est donc restée la

même; mais,

^contraire-

ment à ce que ^{nous avions}

espéré,

l’écart des

pressions

^{extrêmes ne}

s’est _pas trouvé réduit.

L’iodure

d’argent

^{à la}

température

^{de 20°}

possède

^{donc la}

symé-

trie

cubique

^{sous la}

pression

^{de 3000kg} par centimètre ^{carré et}

sous toutes les

pressions supérieures,

^tandis

qu’à

^{la même}

tempé-

rature et sous toutes les

pressions inférieures,

^{il a la}

symétrie hexagonale.

On

peut

^aisément

apprécier,

^avec

quelque exactitude,

^{la varia-}

tion de volume

qui

accompagne la transformation sous cette pres- sion et à cette

température.

Il suffit de mesurer sur le

diagramme

la distance verticale

comprise

^{entre les deux}

points

^{de la courbe}

du

style qui correspondent

^au commencement et à la fin du

phé-

nomène. Cette

longueur

^{est dans un}

rapport

déterrniné-avec la va-

riation de la hauteur du

cylindre

d’iodure. On mesure ensuite cette

hauteur, augmentée

dans le même

rapport,

^et

enregistrée

par le même

appareil

^{sur un}

diagramme spécial,

^en

posant

^le

cylindre

^sur

la

platine

^de

l’appareil

et mettant successivement la

partie

^infé-

rieure de la

tige

^{de la vis en contact avec la base}

supérieure

du cy- lindre et avec la

platine.

Nous avons trouvé ainsi que la contraction de l’unité de volume

est

égale

^à

^0,16 à ,’0 près

de la valeur.

Cette contraction est

près

de dix fois

plus

considérable _{que celle}

qui accompagnerait, d’après

^M.

Rodwell,

^la transformation de l’ioclure à

146U

^{et sous la}

pression atmosphérique.

Ce _savant, il est

vrai,

^{s’est contenté} de déterminer la dilatation linéaire d’une barre d’iodure

d’argent

^{et en a déduit} par le calcul la dilatation

cubique,

^{mode de}

procéder qui

^n’est

applicable qu’aux

solides restant semblables à eux-mêmes

pendant

leur dilatation.

Cette condition n’est _pas

remplie

par l’iodure

d’argent qui

^{se fen-}

dille dans tous les sens au moment de sa transformation et doit _par

conséquent éprouver

^des

allongements inégaux

suivant les direc- tions

d’inégale

résistance.

Nous avons cherché à

apprécier

^la

grandeur

^{de cette} contraction à

146°,

^en suivant les

variations,

^{avec la}

température,

^{de la colonne}

d’un thermomètre dans la boule

duquel

était introduit un

cylindre

d’iodure. Nous avons mesuré ainsi une contraction

égale à 0,1

^{1 envi-}

ron. Ce

nombre, qui

n’est certainement _pas

rigoureusement

^exact,

mais

qui

^doit

s’approcher

^{de la}

vérité,

^{est du même ordre de}

grandeur

que celui _que nous avons trouvé à 20°.

L’ensemble de ces

expériences

^montre

l’analogie complète

que

présentent

^les

phénomènes

^de

dimorphisme

^{avec les}

phénomènes physiques. du changement

^d’état

(fusion

^{de la}

glace)

^{et les}

phéno-

iiiènes

chimiques d’équilibre

^{dans les}

systèmes hétérogènes ( dis-

sociation de

CaO, C02).

^{Comme eux, ils sont}

rigoureusement réversibles ;

^ils

présentent

^une

température

^de transformation ri-

goureusement

^{définie à}

pression

constante, ^{et une}

pression

^de

transformation

également

^{définie à}

température

constante; ^enfin le sens de cette transformation est

toujours

^tel que, ^{si elle se}

produisait ^seule,

^{elle amènerait une}

compensation

^au moins par- tielle de l’efiet que tend ^à

produire

^{la cause} extérieure

qui

^pro-

voque ^cett-e

transformation,

c’est-à-dire

qu"une

^{élévation de teni-}

pérature produit

^un

phénomène

^{tendant à amener un} abaissement de

température (chaleur

^latente

négative), qu’une

élévation de

pression produit

^un

phénomène

^{tendant à} amener une diminution de

pression (contraction),

311

Les

phénomènes

^de

dimorphisme

^suivent

^donc,

^d’une

^façon complète,

^{la loi}

générale

^des

équilibres,

^formulée par l’un de

nous.

Quelques

^{cas de}

dimorphisme

^{semblent à}

première

^{vue s’écarter}

des lois

précédentes,

^ne pas ^être

rigoureusement réversibles,

^ne pas

présenter

^des

points

de transformation bien

définies,

^le

soufre,

l’iodure de _mercure, le

phosphore, l’oxyde

^de

fer,

^{etc. Les}

expé-

riences de M. Gernez et celles de à. Reicher ont montré que pour le soufre il

n’y

^{a aucune}

exception.

^{Sous la}

pression atmosphé- rique

^la

température

^de transformation du soufre est

parfaitement

définie et

égale

^à

g5",6.

La seule différence que

présente

^ce corps,

et

probablement

^{les autres}

qui

^{viennent d’être}

énumérés,

^est que leurs transformations

réciproques

^{ne sont} pas

instantanées, qu’ils peuvent

^subsister

longtemps, parfois

^même

indéfiniment,

^{dans un}

état

d’équilibre ^instable,

^fait

qui

^se

présente

continuellement dans les

équilibres chimiques,

^les

changements d’état,

^et

établit,

par

conséquent,

^une

analogie

^de

plus

^{entre ces} trois ordres de

phé-

mènes.

DU RÉGIME DE DÉTONATION DES

MÉLANGES

_{TONNANTS ;}

PAR M. A WITZ.

On

peut reproduire artificiellement,

pour ainsi

dire,

^les

phéno-

mènes

d’explosion

^{et de détente}

qui

^se succèdent derrière le

pis-

ton des moteurs à gaz, ^en

opérant

^{dans un}

cylindre,

^{muni d’un}

piston

^{à vitesse variable et entouré d’une}

enveloppe

^à circulation d’eau ou de vapeur : ^les recherches _que

j’ai poursuivies

par ^cette méthode ont été

publiées

dans les Annales de Chinlie et de

Ph)/- sique (1)

^et

quelques-uns

des résultats

auxquels j’ai

^{été conduit}

ont été résumés dans ce Journal

(2).

Mon dessein ne saurait être de les exposer ^de nouveau, mais de nouvelles

expériences

^me

permettent

^{de les}

conlpléter,

^en

profitant

(1) ^Annales de Clzimie et de Physique, ^5e série, ^t. XXX; ^1883.

(1) Journal de Physique, ²⁸ série, ^t. fIl, p. 515.