Synthèse par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive et caractérisation de revêtements d’oxydes conducteurs transparents à base de CuCrO2 de structure délafossite

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d’oxydes conducteurs transparents à base de CuCrO2 de

structure délafossite

Hui Sun

To cite this version:

Hui Sun. Synthèse par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive et caractérisation de revêtements d’oxydes conducteurs transparents à base de CuCrO2 de structure délafossite. Matéri-aux. Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2016. Français. �NNT : 2016BELF0292�. �tel-01871192�

- 1 -

cathodique magnétron en condition

réactive et caractérisation de

revêtements d'oxydes transparents

conducteurs à base de CuCrO2 de

structure délafossite

- I -

N° d’ordre : 292 Année 2016

Ecole Doctorale Sciences pour l’Ingénieur et Microtechniques (SPIM)

Université de Technologie de Belfort-Montbéliard (UTBM)

THESE

Présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université de Technologie de Belfort-Montbéliard en Sciences pour l’Ingénieur Par

Hui SUN

Soutenance le 19 juillet 2016 devant le jury composé de :

Rapporteurs :

Antoine BARNABE, Professeur des Universités Université de Toulouse III

Daniel BELLET, Professeur des Universités Grenoble INP

Examinateurs :

Jean-François PIERSON, Professeur des Universités Université de Lorraine

Cédric DUCROS, Ingénieur CEA

Aurélien BESNARD, Maître de conférences ENSAM

Alain BILLARD, Professeur des Universités UTBM

Frédéric SANCHETTE, Professeur des Universités UTT

Mohammad ARAB POUR YAZDI, Ingénieur de Recherche UTBM

Synthèse par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition

réactive et caractérisation de revêtements d'oxydes conducteurs

- I -

Ces travaux de thèse ont été effectués au sein du Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur les Matériaux, les Procédés et les Surface (LERMPS) de l’Université de Technologie du Belfort-Montbéliard (UTBM). Je tiens avant tout à remercier monsieur le professeur Pascal Brochet, Directeur de l’UTBM, ainsi que monsieur le professeur Christian Coddet, monsieur le professeur Ghislain Montavon et madame le professeur Cécile Langlade, les directeurs du LERMPS, pour m’y avoir accueilli. J’adresse également mes remerciements au China Scholarship Council (CSC) et à Pays de Montbéliard Agglomération (PMA) pour leur soutien financier à ces travaux.

Je remercie vivement monsieur le professeur Antoine Barnabe de l’Université Toulouse III – Paul Sabatier, et monsieur le professeur Daniel Bellet du Grenoble INP LMGP Phelma – Minatec pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce mémoire et pour avoir participé à mon jury de thèse.

Je suis reconnaissant à monsieur le professeur Jean-Francois Pierson de l’Université de Lorraine, monsieur le docteur Cédric Ducros du Laboratoire d’Innovation pour les Technologies des Energies nouvelles et les Nanomatériaux (LITEN) du CEA, monsieur le docteur Aurélien Besnard de l’Ecole Nationale Supérieur d’Arts et Métiers (ENSAM) pour leur présence au sien de la commission d’examen de ces travaux.

J’exprime mes profonds remerciements à mon directeur de thèse, monsieur le professeur Alain Billard de l’UTBM, pour sa gentillesse et son soutien dans l’encadrement de ce travail de thèse. Je lui suis reconnaissant de la confiance qu’il m’a accordée et pour m’avoir accepté au sein de son équipe, et plus particulièrement pour m’avoir transmis ses compétences scientifiques et ses précieux conseils tout au long de ces études.

J’adresse mes sincères remerciements à mon co-directeur de thèse, monsieur le professeur Frédéric Sanchette de l’Université de Technologies de Troyes (UTT), pour m’avoir donné la chance d’étudier en France, mais également pour le partage de ses connaissances tant en pulvérisation cathodique magnétron qu’en oxydes conducteurs transparents. Je lui présente ma profonde gratitude pour m’avoir suivi et considérablement aidé au cours du ce travail.

Je remercie enfin chaleureusement mon co-encadrant, monsieur le docteur Mohammad Arab Pour Yazdi de l’UTBM, pour sa disponibilité, son suivi au quotidien, sa patience et les conseils, aussi bien scientifiques que personnels, qu’il a pu me prodiguer durant les années que

- II -

l’apprentissage de la langue français.

Je souhaite exprimer ma gratitude envers monsieur le docteur Pascal Briois, Maître de conférences de l’UTBM, monsieur le docteur Eric Aubry de l’UTBM, monsieur le professeur Jean-Francois Pierson de l’Université de Lorraine, monsieur le docteur Cédric Ducros du LITEN du CEA pour leur aide technique sur les analyses électriques et optiques de ce travail.

Je remercie également mes collègues doctorants et mes amis pour les bons moments passés ensemble et l’aide qu’il m’ont apportée dans la vie quotidienne : Soumia Lardjane, Yunfang Gui, Jérémy Courtier, Jérémie Fondard, Eloi Dereeper, Imane Sayah, Pauline Vilasi, Asmae Hamzaoui, Halim Al Baida, Jiangwei Liu, Duo Yi, Yangzhou Ma, Xiaohua Feng, Biao Yin, Hongjian Wang, Xuguang Hao, Xinyi Liu, etc.

Je remercie l’ensemble du personnel travaillant au laboratoire pour leurs conseils mais également pour la bonne ambiance de tous les jours, et plus particulièrement : monsieur le docteur Christian Camelin, monsieur Christian Petitot, monsieur Khalid Neffaa, madame Odile Ribet, madame le docteur Sophie Lamy, monsieur Bruno Nicolas, madame Emmanuelle Arcens.

Je n’oublierai jamais mon épouse, Wanxia Wang, qui m’accompagne et qui me soutient tous les instants par la force et l’énergie qui lui sont disponibles. Je la remercie pour les sacrifices qu’elle a faits et pour son courage de me supporter pendant ces années. Et je tiens à remercier spécialement ma fille Yuhan pour le bonheur qu’elle me procure au fil des jours. J’adresse également mes pensées et ma reconnaissance à mes parents, ma sœur et mes beaux-parents, pour leur soutien constant tout au long de mes études.

- III -

INTRODUCTION GENERALE ... 1

CHAPITRE I

VERS UN OXYDE SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE P TRANSPARENT

(TCO – TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE)

...

I.2. Jonction p-n

...

I.2.1. Principe de fonctionnement d’une jonction p-n ... 11

I.2.2. Applications et limitations des jonctions p-n transparentes ... 13

I.3. Etat de l’art sur les TCOs de type p

...

I.3.1. Modulation chimique de la bande de valence (CMVB) ... 18

I.3.2. TCOs de type p avec une structure délafossite ... 20

I.3.3. TCOs de type p avec une structure non-délafossite ... 23

I.3.4. Développement de CuCrO2 ... 24

I.3.5. Choix des éléments dopants pour CuCrO2 ... 27

I.4. Conclusions et objectifs des travaux

...

I.5. Références

...

CHAPITRE II

TECHNIQUES DE SYNTHESE ET CARACTERISATION DU

REVETEMENT

...

II.1.1. Principe de la pulvérisation cathodique magnétron ... 45

II.1.2. Pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive ... 47

II.1.3. Croissance des films ... 52

II.1.4. Description du dispositif expérimental ... 55

II.2. Techniques d’analyses et de caractérisations

...

II.2.1. Mesure des épaisseurs de films ... 57

II.2.2. Caractérisations morphologiques et microstructurales ... 57

II.2.3. Caractérisations structurales ... 58

- IV -

II.3. Conclusions ... 64

II.4. Références ... 65

CHAPITRE III

SYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS CU-CR-(MG)-O

III.1.1. Elaboration des films à température flottante et recuits sous vide ... 69

III.1.1.1. Propriétés structurales ... 71

III.1.1.2. Propriétés morphologiques ... 72

III.1.1.3. Propriétés optoélectroniques ... 74

III.1.2. Elaboration des films sur substrats chauffés in-situ ... 77

III.1.2.1. Propriétés structurales ... 78

III.1.2.2. Propriétés morphologiques ... 79

III.1.2.3. Propriétés optoélectroniques ... 80

III.2. Elaboration des films CuCr0,93Mg0,07O2 ... 83

III.2.1. Elaboration des films à température flottante et recuits sous vide ... 84

III.2.1.1. Propriétés structurales ... 85

III.2.1.2. Propriétés morphologiques ... 87

III.2.1.3. Propriétés optoélectroniques ... 88

III.2.2. Elaboration des films sur substrats chauffés in-situ ... 94

III.2.2.1. Propriétés structurales ... 95

III.2.2.2. Propriétés morphologiques ... 95

III.2.2.3. Propriétés optoélectroniques ... 96

III.3. Conclusions ... 97

II.4. Références ... 99

CHAPITRE IV

OPTIMISATION DES PERFORMANCES DES FILMS CUCRO

DOPES

AVEC MG

IV.1.1. Propriétés morphologiques et structurales ... 104

IV.1.1.1. Observation au MET ... 104

- V -

IV.1.2.2. Mesures électriques ... 110

IV.1.2.3. Facteur de mérite ... 112

IV.2. Elaboration des revêtements CuCr0,93Mg0,07O2/Ag/CuCr0,93Mg0,07O2

...

IV.2.1. Influence du temps de dépôt de la couche d’argent... 114

IV.2.1.1. Analyses structurales et morphologiques ... 116

IV.2.1.2. Propriétés optoélectroniques ... 120

IV.2.2. Influence de l’épaisseur de la couche CuCr0,93Mg0,07O2 ... 125

IV.2.2.1. Analyses structurales et morphologiques ... 125

IV.2.2.2. Propriétés optoélectroniques ... 126

IV.3. Conclusions ... 129

IV.4. Références ... 131

- VII -

TCOs : oxydes conducteurs transparents

ITOs : oxyde d'indium-étain

AZO : ZnO dopé Al

GZO : ZnO dopé Ga

CMVB : Modulation Chimique de la Bande de Valence

PVD : dépôt physique en phase vapeur

CVD : dépôt chimique en phase vapeur

PLD : dépôt laser pulsé

LMBE : épitaxie par jets moléculaires assistée laser

CSD : dépôt chimique en solution

R-SPE : épitaxie réactive en phase solide

DC : courant continu

RF : radiofréquence

SZM : modèle de structure de zone

RPE : régime de pulvérisation élémentaire

RPC : régime de pulvérisation de composé

SEO : spectroscopie d’émission optique

DRX : diffraction des rayons X

MEB : microscopie électronique à balayage

MET : microscopie électronique en transmission

EDS : spectromètre à dispersion d’énergie des photons X

FIB : sonde ionique focalisée

FWHM : largeur à mi-hauteur

UV : ultra-violet

VIS : visible

IR : infrarouge

- IX -

Figure I.2 Schéma de principe de semi-conducteurs (types n et p) ... 8

Figure I.3 Jonction p-n (a) au moment de la mise en contact de la jonction et (b) après recombinaison des charges mobiles dans la zone de déplétion ... 12

Figure I.4 Schéma des bandes d’énergie d'une jonction p-n en équilibre thermique (EC correspond à la bande de conduction, EV correspond à la bande de valence, EF correspond au niveau de Fermi) ... 13

Figure I.5 Exemples d’application basées sur les jonctions p-n transparentes ... 14

Figure I.6 Graphique de différents TCOs de type p, selon [66] ... 18

Figure I.7 Illustration schématique de la liaison chimique entre un ion oxyde et un cation, qui a une configuration saturée de la couche électronique, adaptée pour l’approche CMVB. (La bande interdite Eg s’étend du haut de la covalence vers le bas de la bande de conduction) ... 19

Figure I.8 Structure de type delafossite : (a) polytype 2H, (b) polytype 3R, (c) représentation schématique de l’arrangement des octaèdres dans les deux polytypes [68] ... 21

Figure I.9 ρab et ρc, respectivement les résistivités suivant le plan ab et l’axe c du CuCrO2 monocristallin comparées à celle de CuCrO2 polycristallin en fonction de la température [102] ... 25

Figure I.10 Variation du paramètre de maille a en fonction du rayon ionique du cation trivalent pour les oxydes délafossites [109] ... 26

Figure II.1 Schéma d’un dispositif de pulvérisation cathodique magnétron ... 46

Figure II.2 Différents processus qui se produisent lors du bombardement d’un solide par des ions énergétiques... 47

Figure II.3 Trois mécanismes de réaction entre le gaz réactif et les atomes de la cible pendant le dépôt par pulvérisation cathodique en condition réactive : (a) réaction à la surface de la cible ; (b) réaction dans le volume du plasma ; (c) réaction à la surface du substrat. (M représente l’atome métallique issu de cible, O2 est un exemple de gaz réactif) ... 49

Figure II.4 Exemple de signal issu d’un générateur de courant continu pulsé à moyenne fréquence [6] ... 50

Figure II.5 Relations entre la vitesse de dépôt et le débit de gaz réactif (O2) (a) et entre la composition des films et le débit du gaz réactif (b) dans le cas de la pulvérisation de Ti dans un mélange Ar/O2 [7] ... 51

Figure II.6 Schéma des trois modes de croissance des couches minces : Morphologie d’un film croissant par les mécanismes de (a) Frank-van der Merwe, (b) Stranski-Krastanov et (c) Volmer-Weber ... 53

Figure II.7 Diagramme d’Anders [14] ... 54

Figure II.8 Schéma de principe (a) et photographies d’ensemble (b) et de l’intérieur (c) du dispositif expérimental de dépôt (Alcatel 604) ... 56

Figure II.9 Photographie du MEB JEOL JSM-7800F ... 58

Figure II.10 Schéma de DRX en configuration θ/2θ. θ = ω est l'angle du faisceau incident par rapport à la surface de l'échantillon. 2θ est l'angle de diffraction ... 59

Figure II.11 Schéma de la configuration de la sonde à quatre pointes en ligne ... 60

Figure II.12 Schéma de principe d’une mesure d’effet Hall ... 61

Figure II.13 Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau [21] ... 62

Figure II.14 Bande interdite directe de l’oxyde CuCrO2 (a) et bande interdite indirecte de l’oxyde TiO2 de structure anatase (b) [25] ... 63

- X -

température de recuit sous vide pendant 2 heures ... 72

Figure III.3 Micrographies MEB de la surface (a) et d’une fracture fragile (b) du film CuCrO2 brut d’élaboration déposé sur quartz avec la composition souhaitée ... 73

Figure III.4 Faciès de rupture du film brut d’élaboration sur alumine (a), et après un recuit à 1083 K

pendant 2 heures (b) observé par MEB. Les analyses EDS montrent une diminution de la teneur en cuivre après recuit ... 73

Figure III.5 Transmittance dans le domaine visible du film de Cu-Cr-O en fonction de la température

de recuit sous vide ... 74

Figure III.6 Bande interdite optique du film de Cu-Cr-O en fonction de la température de recuit ... 75 Figure III.7 Conductivité électrique du film déposé sur quartz avec la composition souhaitée en fonction

de la température de recuit ... 76

Figure III.8 Evolution du rapport en éléments métalliques [at.%Cr/at.%Cu] en fonction de la

température du substrat (ICu est fixé à 0,15 A, ICr est fixé à 0,75 A)... 78

Figure III.9 Diffractogrammes des rayons X des films Cu-Cr-O avec la composition souhaitée en

fonction de la température du substrat ... 79

Figure III.10 Micrographies électroniques de la surface des revêtements en fonction de la température

du substrat : 923 K (a), 1003 K (b), 1033 K (c), 1083 K (d) ... 79

Figure III.11 Transmittance des films déposés sur quartz fondu pour différentes températures du

substrat ... 81 Figure III.12 Bande interdite des films CuCrO2 de structure délafossite déposés à 1033 K et 1083 K 81

Figure III.13 Conductivité électrique des films de stœchiométrie CuCrO2 en fonction de la température du substrat ... 82

Figure III.14 Schéma du mécanisme de dopage pour améliorer la conductivité de type p (𝐶𝑟𝐶𝑟)×

représente les atomes de Cr sur les sites originaux du réseau, M2+ représente les cations bivalents, (𝑀𝐶𝑟)ʹ représente M2+ à la place de Cr, h+ représente les trous positifs) ... 84

Figure III.15 Evolution de la composition des films déposés à température flottante en fonction de

l’intensité appliquée à la cible de chrome (ICu fixé à 0,15 A et IMg fixé à 0,30 A) ... 85

Figure III.16 Diffractogrammes des rayons X du film CuCr0,93Mg0,07O2 déposé sur quartz en fonction de la température de recuit sous vide... 86

Figure III.17 Micrographies MEB de la surface (a, b) et du faciès de rupture (c, d) du film

CuCr0,93Mg0,07O2 brut d’élaboration (a, c) et recuit à 1123 K (b, d) ... 87

Figure III.18 Micrographie électronique de la surface et résultats des analyses EDS en différents points

(en insert) du film CuCr0,93Mg0,07O2 recuit à 1123 K ... 88

Figure III.19 Transmittance du film déposé sur quartz en fonction de la température de recuit sous vide ... 89 Figure III.20 Bandes interdites du film CuCr0,93Mg0,07O2 recuit sous vide à 923 K (a), 973 K (b), 1023 K (c) et 1073 K (d) ... 89

Figure III.21 Conductivité électrique du film CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de la température de recuit sous vide ... 90

Figure III.22 Schéma de principe d’une jonction de Schottky entre CuCrO2: Mg et Cu : (a) niveau d'énergie de Cu et CuCrO2:Mg avant la connexion; (b) formation de la jonction de Schottky dans les films après connexion. (EVac est le niveau du vide, WCu est le travail de sortie du Cu, EfCu est le niveau de Fermi de Cu, Wp est le travail de sortie du CuCrO2:Mg, χp est l’affinité électronique de CuCrO2:Mg, EC est la bande de conduction de CuCrO2:Mg, EF est le niveau de Fermi de CuCrO2:Mg, EV est la bande

- XI -

vide ... 93

Figure III.24 Diffractogrammes des rayons X des films CuCr0,93Mg0,07O2 déposés sur quartz en fonction de la température du substrat ... 95

Figure III.25 Micrographies électroniques de la surface du film CuCr0,93Mg0,07O2 déposé sur quartz à 1123 K (a), et du faciès de rupture du film CuCr0,93Mg0,07O2 déposé sur alumine à 1123 K ... 96

Figure III.26 Transmittance et coefficient d’absorption (a) et bande interdite (b) du film CuCr0,93Mg0,07O2 déposé à 1123 K sur quartz ... 97

Figure IV.1 Micrographies en champ clair par MET des coupes transverses de revêtements de CuCr0,93Mg0,07O2 élaborés sur les substrats en silicium à 1123 K pendant (a) 10 minutes ; (b) 20 minutes ; (c) 30 minutes et (d) 40 minutes ... 104

Figure IV.2 Micrographies MEB des surfaces des revêtements CuCr0,93Mg0,07O2 déposés sur les substrats en quartz fondu en fonction de l’épaisseur du film : (a) 70 nm ; (b) 140 nm ; (c) 210 nm ; (d) 280 nm ... 105

Figure IV.3 Micrographies MEB des faciès de rupture des revêtements CuCr0,93Mg0,07O2 déposés sur substrats en alumine en fonction de l’épaisseur du film : (a) 70 nm ; (b) 140 nm ; (c) 210 nm ; (d) 280 nm ... 106

Figure IV.4 Diffractogrammes des rayons X des films CuCr0,93Mg0,07O2 déposés à 1123 K sur quartz fondu en fonction de leur épaisseur... 107

Figure IV.5 Transmittance des films CuCr0,93Mg0,07O2 déposés sur les substrats en quartz fondu en fonction de l’épaisseur du film (en médaillon : l’évolution de la transmittance moyenne dans le domaine visible en fonction de l’épaisseur du film) ... 108

Figure IV.6 Evolution du coefficient d’absorption des films CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de leur épaisseur dans une gamme de longueurs d’onde comprises entre 300 et 600 nm ... 109

Figure IV.7 Variation de la largeur de bande interdite en fonction de l’épaisseur des films CuCr0,93Mg0,07O2. En médaillon : schéma de principe de l’effet Burstein-Moss ... 110

Figure IV.8 Concentration et mobilité des porteurs de charge des films CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de leur épaisseur ... 111

Figure IV.9 Conductivité des films CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de leur épaisseur ... 111

Figure IV.10 Facteur de mérite des films CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de leur épaisseur ... 112

Figure IV.11 Schéma d’une architecture sandwich CuCr0,93Mg0,07O2/Ag/CuCr0,93Mg0,07O2 ... 114

Figure IV.12 Fractographie électronique d’une couche d’argent déposée à 1123 K pendant 2 h sur un substrat en quartz fondu (IAg = 0,015 A) ... 115

Figure IV.13 Teneur en argent dans les sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg en fonction du temps de dépôt de la couche intermédiaire en argent ... 115

Figure IV.14 Diffractogrammes des rayons X réalisés sur des sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg déposées à 1123 K sur quartz fondu en fonction du temps de dépôt de la couche intermédiaire en argent ... 116

Figure IV.15 Fractographies électroniques du dépôt d’architecture sandwich CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg avec un temps de dépôt de la couche d’argent de 900 s ... 117

Figure IV.16 Micrographies MEB en électrons secondaires (a) et cartographies élémentaires EDX en Cr (b), Cu (c) et Ag (d) en surface d’une pastille d’alumine revêtue du sandwich CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg réalisé avec un temps de dépôt d'Ag de 900 s ... 117

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déposés sur des substrats en quartz fondu à 1123 K avec un temps de dépôt de la couche d’argent variable : (a) 0 s ; (b) 50 s ; (c) 100 s ; (d) 150 s ; (e) 300 s ; (f) 450 s ; (g) 600 s ; (h) 900 s ... 119

Figure IV.19 Représentation schématique de l’évolution de la structure du sandwich

CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg avec l’augmentation du temps de dépôt d’argent ... 120

Figure IV.20 Transmittance des sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg déposés sur quartz fondu en fonction du temps de dépôt de la couche d’argent : (a) tAg = 0 s ; (b) tAg = 50 s et 100 s ; (c) tAg = 150 s, 300 s et 450 s ; (d) tAg = 600 s et 900 s ... 121

Figure IV.21 Conductivité électrique des sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg en fonction du temps de dépôt de l’argent ... 122

Figure IV.22 Facteur de mérite des sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg en fonction du temps de dépôt de l’argent ... 123

Figure IV.23 Diffractogrammes des rayons X des sandwichs déposés sur quartz fondu en fonction de

l’épaisseur de CuCr0,93Mg0,07O2 pour un temps de dépôt de l’argent fixé à 100 s ... 125

Figure IV.24 Micrographies électroniques de la surface de sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg déposés à 1123 K sur quartz fondu avec différentes épaisseurs des couches CuCr0,93Mg0,07O2: (a) 140 nm ; (b) 105 nm ; (c) 35 nm ... 126

Figure IV.25 Transmittance des sandwichs déposés sur quartz fondu en fonction de l’épaisseur des

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Tableau I.2 Quelques exemples typiques des diodes à jonction p-n rapportés par la littérature ... 15

Tableau I.3 TCOs de type p conçus conformément à la CMVB ... 17

Tableau I.4 Propriétés optoélectroniques des oxydes délafossites type p à base de Cu ... 22

Tableau I.5 TCOs de type p conçus par l’approche CMVB avec structure non-délafossite ... 23

Tableau I.6 Propriétés optoélectroniques de couche minces de CuCrO2 dopé obtenues par différentes méthodes ... 28

Tableau III.1 Conditions d’élaboration des revêtements Cu-Cr-O ... 70

Tableau III.2 Les propriétés structurales et optoélectroniques du film Cu-Cr-O en fonction de la température de recuit ... 77

Tableau III.3 Facteur de mérite des films en fonction de la température du substrat... 83

Tableau III.4 Principaux paramètres d’élaboration des films CuCrO2:Mg ... 84

Tableau III.5 Propriétés structurales et optoélectroniques du film Cu-Cr-Mg-O en fonction de la température de recuit ... 94

Tableau III.6 Conditions d’élaboration du revêtement de CuCrO2:Mg ... 94

Tableau III.7 Propriétés optoélectroniques du film de CuCr0,93Mg0,07O2 déposé à 1123 K sur quartz . 97 Tableau IV.1 Propriétés optoélectroniques des films CuCr0,93Mg0,07O2 en fonction de leur épaisseur ... 113

Tableau IV.2 Principaux paramètres d’élaboration de la couche Ag... 114

Tableau IV.3 Propriétés optoélectroniques des sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg en fonction du temps de dépôt de l’argent ... 124

Tableau IV.4 Propriétés optoélectroniques des sandwichs en fonction de l’épaisseur de la couche CuCr0,93Mg0,07O2 ... 127

Tableau IV.5 Propriétés électriques et optiques des films dans ce travaille par rapport des résultats rapportées par littératures ... 128

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Introduction générale

Les oxydes transparents conducteurs (TCOs) possèdent une transparence optique dans la région visible et une conductivité électrique maitrisable. Ils sont largement utilisés comme électrode transparente dans des dispositifs photovoltaïques, des affichages à cristaux liquides et des diodes électroluminescentes dans l’industrie électronique. A ce jour, la fabrication des jonctions p-n transparentes est un domaine d’intérêt émergent en raison de leur large variété d'applications dans les dispositifs électroniques transparents, cellules solaires, fenêtres intelligentes etc. Cependant, le développement de jonctions p-n transparentes est limité parles faibles performances des oxydes transparents conducteurs de type p. Dans les dernières décennies, l’attention des chercheurs a été concentrée sur les TCOs de type n, typiquement, In2O3:Sn (ITO), SnO2:F (FTO), ZnO:Al (AZO) et ZnO:Ga (GZO) etc., dont certains

présentent une transparence supérieure à 90 % dans la région visible et une conductivité élevée, de l’ordre de 104 _S∙cm-1_{. Malgré cela, en raison des performances relativement}

médiocres des TCOs de type p, en particulier leur conductivité de 3 à 4 ordres de grandeur inférieure à celle des TCOs de type n, il n’y a presque pas d’application pratique à base de jonctions p-n transparentes.

Afin de parvenir à une jonction p-n transparente possédant des performances suffisantes, certains oxydes avec une conductivité de type p ont été fabriqués et rapportés au cours des vingt dernières années. En 1997, Kawazoe et al. ont signalé pour la première fois que les films de CuAlO2 de structure délafossite présentent une conductivité de type p [1]. Par

la suite, ils ont proposé une théorie appelée « la modulation chimique de la bande de valence » (CMVB : Chemical Modulation of the Valence Band), à partir de laquelle des oxydes transparents conducteurs de type p pourraient être conçus. Ils ont indiqué que les oxydes à base de cuivre sont censés avoir une conductivité de type p élevée dans la mesure où le niveau d’énergie de l’orbitale 3d du cuivre est comparable à celui de l’orbitale 2p de l’oxygène. Dans cette condition, les orbitales 3d de Cu et 2p de l’oxygène s’hybrident et le risque de localisation des trous sur l’orbitale 2p de l’oxygène diminue. Ceci permet le déplacement plus facile des trous dans la bande de valence et, par conséquent, les oxydes à base de Cu sont considérés comme des candidats prometteurs pour l’élaboration des TCOs de type p.

Récemment, la conductivité de type p des oxydes a été améliorée en ajoutant des éléments dopants. En 2001, Nagarajan et al. ont rapporté que les couches CuCrO2 dopées avec

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cette valeur est la conductivité la plus élevée obtenue dans la littérature parmi tous les autres TCOs de type p. Grâce à la substitution du Cr par Mg, des défauts accepteurs peuvent être introduits dans les films et la concentration de porteurs peut donc être améliorée. Cette découverte encourage les chercheurs à continuer d’avancer sur les TCOs de type p et à envisager la possibilité de fabrication de jonctions p-n pour diverses applications. La transmittance moyenne rapportée par Nagarajan et al. pour les couches CuCr0,95Mg0,05O2 est

environ 30% dans la région visible [2], ce qui doit encore être amélioré pour faire du CuCrO2

dopé Mg un candidat potentiel.

Dans cette étude, des films minces basés sur du CuCrO2 sont déposés par pulvérisation

cathodique magnétron en condition réactive. Cette technologie permet la synthèse des films denses avec une composition contrôlable. De plus, la vitesse de dépôt relativement élevée la rend compatible avec des applications industrielles.

Dans le premier chapitre, après un bref rappel sur la situation actuelle des TCOs, le principe de fonctionnement d’une jonction p-n sera présenté. Ensuite, la développement d’oxydes de type p ainsi que des films minces à base de CuCrO2 seront présentés.

Le deuxième chapitre présentera le principe de la technique mise en œuvre pour l’élaboration des films. Une description du dispositif expérimental utilisé sera donnée. Les différentes techniques de caractérisation seront également présentées.

Le troisième chapitreest consacré à la synthèse des films CuCrO2 et CuCrO2 dopé

avec 7 at.% de Mg. Ces films sont cristallisés ex-situ, c’est à dire déposés à température ambiante et cristallisés ex-situ sous vide ( 5 × 10-3 Pa), ou déposés et cristallisés in-situ sur des substrats chauds. L’influence de la température de recuit ex-situ sous vide ainsi que l’influence de la température du substrat (cristallisation in-situ) sur les propriétés métallurgiques et optoélectroniques des films sera détaillée.

Enfin, dans le quatrième chapitre, la conductivité de type p du film CuCrO2:Mg est

améliorée en ajustant le temps de dépôt et via la synthèse de revêtements d’architecture sandwich CuCrO2:Mg/Ag/CuCrO2:Mg. Au cours de ce dernier chapitre, les propriétés

optoélectroniques des revêtements sont étudiées et comparées aux résultats relevés dans la littérature.

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Référence :

[1] H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo, M. Kurita, H. Yanagi, H. Hosono, “p-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2”, Nature 389 (1997), 939-942.

[2] R. Nagarajan, A.D. Draeseke, A.W. Sleight, J. Tate, “p-type conductivity in CuCr1-xMgxO2

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CHAPITRE I

VERS UN OXYDE SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE P TRANSPARENT

(TCO – TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE)

I.1. Généralités sur les TCOs ... 7

I.2. Jonction p-n ...10 I.2.1. Principe de fonctionnement d’une jonction p-n ... 11 I.2.2. Applications et limitations des jonctions p-n transparentes ... 13 I.3. Etat de l’art sur les TCOs de type p ...16 I.3.1. Modulation chimique de la bande de valence (CMVB) ... 18 I.3.2. TCOs de type p avec une structure délafossite ... 20 I.3.3. TCOs de type p avec une structure non-délafossite ... 23 I.3.4. Développement de CuCrO2 ... 24

I.3.5. Choix des éléments dopants pour CuCrO2 ... 27

I.4. Conclusions et objectifs des travaux ... 29

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Chapitre I Vers un oxyde semi-conducteur du type p transparent

(TCO – Transparent Conductive Oxide)

I.1. Généralités sur les TCOs

Les oxydes transparents conducteurs (transparent conductive oxides : TCOs) sont des matériaux qui possèdent une conductivité électrique élevée et une bonne transmittance optique dans le domaine du spectre visible. Grace à ces propriétés uniques, les TCOs présentent un fort potentiel pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques et peuvent être utilisés dans de nombreux domaines émergents (Fig. I.1) tels que les écrans plats, les vitrages intelligents, les cellules solaires, etc… [1]. Cependant, pour la plupart de ces matériaux, il est nécessaire de trouver un bon compromis entre conductivité et transmittance. Une transmittance élevée conduira à une conductivité faible ; à l’inverse, la transmittance sera également diminuée par la conductivité élevée [2].

Figure I.1 Illustration de quelques applications des TCOs Photovoltaïque

Écrans plats Diodes électroluminescentes Vitrage intelligent

Oxydes conducteurs transparents Écrans tactiles

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Afin de parvenir à une transparence élevée et une conductivité suffisante, il faut choisir des matériaux avec une bande interdite appropriée. Selon la théorie des bandes, une large bande interdite (> 3,0 eV) est nécessaire pour permettre la pénétration de la lumière visible sans excitation thermique des porteurs de charge pendant ce processus. Néanmoins, la plupart de ces matériaux présentent un caractère isolant. Afin de rendre les matériaux conducteurs, un niveau accepteur ou un niveau donneur doivent coexister au niveau de la bande interdite. Dans ce cas, les photons visibles avec des énergies variant d’environ 1,6 à 3,2 eV ne peuvent pas exciter les électrons pour sauter de la bande de valence vers la bande de conduction. Malgré tout, ces énergies pourraient exciter les électrons à partir du niveau donneur vers la bande de conduction (semi-conducteur de type n) ou à partir de la bande de valence vers le niveau accepteur. Ce dernier phénomène induit la création de trous dans la bande de valence et, en conséquence, les matériaux deviennent ainsi conducteurs (semi-conducteur de type p). Le schéma de principe des semi-conducteurs (types n et p) est présenté dans la Figure. I.2.

Figure I.2 Schéma de principe de semi-conducteurs (types n et p)

En 1907, Badeker et al. ont rapporté pour la première fois un matériau conducteur translucide de CdO [3] qui n’est pas couramment employé à cause de sa toxicité. Depuis lors, de nombreux TCOs ont été étudiés tels que des oxydes simples (ZnO, In2O3 et SnO2) ainsi que

Selon la polarité des porteurs de charges p-type Bande de valence Bande de conduction n-type Donneurs Accepteurs Bande interdite Photons

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des composés plus complexes (Zn2SnO4, ZnSnO3, Zn2In2O5, Zn3In2O6, In2SnO4, Cd2SnO4) et

les oxydes métalliques multi-composants qui sont des combinaisons de ZnO, In2O3 et SnO2

[4-14]. En particulier, l’oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn, généralement appelé l'oxyde

d'indium-étain ou ITO) est un matériau largement utilisé pour la plupart des applications actuelles, ceci en raison de sa transparence élevée, supérieure à 90% dans le visible, associée à une faible résistivité électrique de l’ordre de 10-4 _{Ω∙cm [15]. Toutefois, du fait de la rareté et du}

prix élevé de l’indium, l’utilisation croissante des ITOs pour la production d’électrodes transparentes est limitée. Par conséquent, il s’avère nécessaire de développer de nouveaux TCOs pour se substituer à l’ITO. Récemment, ZnO:Al et ZnO:Ga (AZO et GZO), des semi-conducteurs ayant de bonnes propriétés optoélectroniques, ont fait l’objet de nombreuses investigations [16, 17]. Le meilleur candidat à considérer est l’AZO, qui a une résistivité inférieure à 10-4 Ω∙cm, et est peu coûteux et non toxique. Néanmoins, la technologie doit évoluer afin de le déposer dans de bonnes conditions sur de grandes surfaces et à haute vitesse.

Bien que la transmittance optique et la conductivité électrique des TCOs mentionnés soient acceptables pour de nombreuses applications commerciales, les TCOs sont utilisés uniquement comme des électrodes transparentes ou des revêtements réfléchissants infrarouges, mais ne sont pas utilisés dans les jonctions p-n transparents [18]. La raison est que tous les TCOs commerciaux largement utilisés sont des matériaux conducteurs de type n (les principaux TCOs de type n et leurs propriétés sont résumés dans le tableau I.1). Concernant les TCOs de type p, ils possèdent aujourd’hui des propriétés médiocres. Typiquement, leur conductivité est d’environ 4 (ou plus) ordres de grandeur inférieure à celle de TCOs de type n, tandis que leur transmittance est proche à celle de TCOs de type n [2]. Il en résulte qu’une jonction p-n transparente avec de bonnes performances ne pourrait pas être réalisée et la fabrication de dispositifs électroniques transparents qui reposent sur une jonction p-n est impossible.

Les premiers travaux sur des TCOs de type p concernent des films minces de NiO est datent de 1993 [25]. Sa résistivité à température ambiante est de 1,4 × 10-1 Ω∙cm, et sa transmittance moyenne dans le spectre visible est d’environ 40% pour une épaisseur de couche d’environ 110 nm. D’autres TCOs de type p ont été ensuite conçus et développés, par exemple en dopant des TCO de type n tels que SnO2, ZnO, Ga2O3 ou à partir de composés intrinsèquement de type p

tels que CuAlO2, SrCu2O2, SrSnO3, etc... [26-30]. Bien que les propriétés des TCOs de type p

aient été largement améliorées, elles restent en deçà de celles des TCOs de type n. Les TCOs de type p présentent généralement des résistivités élevées. La raison principale est que, pour les TCOs de type p, les trous positifs sont généralement localisés sur les ions O2-, ce qui conduit à

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une faible concentration et/ou une faible mobilité des porteurs de charge. Par conséquent, une voie de délocalisation des trous positifs dans les TCOs de type p doit être trouvée pour améliorer leur conductivité électrique.

Tableau I.1 Principaux TCO de type n et leurs propriétés

Matériau Epaisseur (nm) Transmittance moyen (spectre visible) (%) Conductivité (σ_TA/S cm-1) Band interdite

optique (E_g/eV) Année Réf.

ITO ~ 240 90,2 _{1, 4 ×10}3 - 2013 [19] ZnO:Al ~ 276 82 _{1, 9 ×10}3 3,76 2015 [16] ZnO:Ga ~ 550 ~ 80 _{4,9 ×10}3 - 2015 [17] SnO₂:F ~ 440 86 _{2,7 ×10}3 - 2013 [20] CdO:Ce,Gd - ~ 80 3,2 ×103 2,99 2013 [21] TiO₂:Nb ~ 300 60 - 70 1, 4 ×103 - 2014 [22] Zn₂In₂O_{5 400 - 500 > 85 3,4 ×10}3 - 1998 [9] In₄Sn₃O_{12 > 300} > 80 _{5 ×10}3 3,5 1997 [23] CdIn₂O_{4 - ~ 70 8,3 ×10}2 _{3,23 2002} [24] Cd₂SnO_{4 240 ~ 80 5 ×10}2 3,52 2014 [12] ……

I.2. Jonction p-n

La jonction p-n est une interface entre les deux types de semi-conducteurs, de type n et de type p. Elle est un module élémentaire de la plupart des appareils électroniques tels que les diodes, les transistors, les cellules solaires, les LED et les circuits intégrés. Elle représente le site actif où l’action électronique du dispositif a lieu.

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I.2.1. Principe de fonctionnement d’une jonction p-n

Le type de TCO (n ou p) dépend de la polarité des porteurs. Dans les matériaux type n, un niveau donneur est introduit par le dopage par un élément dont la couche externe est riche en électrons, et donc la densité d’électrons est augmentée. Dans les matériaux de type p, un niveau accepteur est introduit par le dopage par un élément dont la couche externe est pauvre en électrons, ce qui crée un excès de trous et donc la densité des trous est augmentée. Ces électrons et ces trous comme porteurs majoritaires dans les différents types de TCO permettent aux matériaux d’être conducteurs. Lorsqu’un TCO de type p est mis en contact avec un TCO de type n, la surface de transition entre les deux régions est une jonction p-n. Les électrons majoritaires du côté n (respectivement les trous majoritaires du côté p) vont être entrainés vers la zone p (respectivement vers la zone n pour les trous) où ils sont minoritaires, par phénomène de diffusion, ce qui conduit à une neutralisation. Ce faisant, ils laissent derrière eux des ions fixes avec de charges opposées qui assuraient la neutralité électrique des TCOs avant qu’ils ne soient mis en contact [31]. Ainsi, un champ électrique interne est créé par les ions chargés fixes (positivement dans le TCO de type n et négativement dans le TCO de type p) dont la direction est du TCO de type n vers le TCO de type p (Fig. I.3). Le champ électrique interne empêche les porteurs de charge de traverser la jonction. Finalement, un état d’équilibre conduisant à une zone de “barrière de potentiel” autour de la zone de jonction p-n, se produit. Cette zone s’appelle la zone de déplétion. La jonction entraîne l’égalisation des niveaux de Fermi par décalage des bandes [32]. Cette situation est représentée dans la Fig. I.4. Quand une tension négative est appliquée à la jonction p-n, le potentiel aux bornes du semi-conducteur augmente et il en va de même pour la largeur de la couche d’appauvrissement. Quand une tension positive est appliquée à jonction p-n, le potentiel aux bornes du semi-conducteur diminue. En conséquence, la barrière de potentiel ne peut être surmontée que par une source de tension positive externe afin de réaliser la jonction p-n conductrice. La conductivité unidirectionnelle (ou l’existence de barrière de potentiel) est la base des applications des jonctions p-n.

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Figure I.3 Jonction p-n : (a) au moment de la mise en contact de la jonction et (b) après recombinaison des charges mobiles dans la zone de déplétion

E

Atome (accepteur) ionisé Charge fixe négative

Trou libre

Charge mobile positive

Atome (donneur) ionisé Charge fixe positive Electron libre Charge mobile négative

p type

n type

p type

-E

Atome (accepteur) ionisé Charge fixe négative

Trou libre

Charge mobile positive

Atome (donneur) ionisé Charge fixe positive Electron libre Charge mobile négative

p type

n type

(a)

(b)

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Figure I.4 Schéma des bandes d’énergie d'une jonction p-n en équilibre thermique (EC correspond à la

bande de conduction, EV correspond à la bande de valence, EF correspond au niveau de Fermi)

I.2.2. Applications et limitations des jonctions p-n transparentes

Lorsque les photons sont absorbés par une jonction p-n, des paires électron-trou sont générées dans la couche absorbante. Les électrons et les trous sont rapidement séparés de part et d’autre de la jonction p-n par le champ électrique interne de la jonction. Ce phénomène est l’effet photovoltaïque qui peut être exploité pour fabriquer des dispositifs photovoltaïques transparents en couches minces. Une jonction p-n transparente peut aussi être utilisée pour fabriquer des transistors transparents qui constituent la base de l’électronique transparente. Quelques exemples d’applications potentielles des jonctions p-n transparentes sont présentés dans la figure I.5.

Récemment, des jonctions p-n transparentes ont été réalisées (résumées dans le tableau I.2) mais les TCOs de type p ont encore besoin d’être optimisés pour réaliser des dispositifs transparents performants. La mauvaise performance des TCOs de type p est principalement imputable à la forte localisation des porteurs de charge dans ces matériaux [54]. Cette localisation est notamment due à la forte ionicité des liaisons métal-oxygène. Pour la plupart des oxydes, le niveau d’énergie de l’orbitale O2p est nettement inférieur à celui de l’orbitale de

Type n

Jonction p-n

-Dérive

Dérive

Barrière de

potentiel

Diffusion

Diffusion

-+

+

E

E

E

Type p

Diffusion

Diffusion

Diffusion

+++

E

-Diffusion

Diffusion

Diffusion

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valence des atomes métalliques. En conséquence, les trous positifs seront localisés sur les atomes d’oxygène et ne peuvent pas migrer dans le réseau cristallin, même sous un champ électrique appliqué. Effectivement, la conductivité de type p pourrait être obtenue par dopage au niveau accepteur dans les TCOs de type n. Cependant, ce dopage a une efficacité limitée à cause de l’effet d’auto-compensation [55]. Ceci est dû aux électrons libérés par des défauts intrinsèques des matériaux de type n qui peuvent se recombiner avec les trous générés par le niveau accepteur. Par conséquent, il est difficile de compenser les mauvaises performances des TCOs de type p dans les jonctions via le dopage des matériaux de type n. Ceci justifie la nécessité de chercher une nouvelle voie d’amélioration des propriétés optoélectronique des TCOs de type p.

Figure I.5 Exemples d’application basées sur les jonctions p-n transparentes

La cellule solaire

L’électronique transparente

La fenêtre intelligente

Jonction p-n transparente

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Tableau I.2 Quelques exemples typiques des diodes à jonction p-n rapportés par la littérature

Technique Substrat Couche type p Couche type n

Epaisseur totale (nm) Transmittance moyenne (spectre visible) (%) Année Réf. PLD 1 _SiO

2 verre SrCu2O2 ZnO ~ 1300 70 - 80 1999 [33]

PLD YSZ SrCu₂O₂ ZnO ~ 700 - 2000 [34]

Pulvérisation

cathodique RF Verre CuYO2 ZnO ~ 750 35-65 2001 [35]

PLD YSZ CuInO₂ CuInO₂ ~ 1800 60-80 2002 [36]

Pulvérisation

cathodique RF. PET film a-ZnO∙Rh2O3 a-In-Ga-Zn-O ~ 600 ~ 70 2003 [37]

CVD 6H-SiC AlGaN ZnO ~ 1000 - 2003 [38]

PLD ScAlMgO₄ ZnO ZnO - - 2005 [39]

PLD MgO LaCuOSe a-In-Ga-Zn-O ~ 600 - 2005 [40]

PLD/MBE hybride Saphir BeZnO BeZnO - - 2006 [41]

Sol-Gel

/pulvérisation DC Verre CuAlO2 ZnO:Al ~ 1100 ~ 60 2007 [42]

PLD Verre CuCrO2:Mg ZnO ~ 300 ~ 70 2008 [43]

Sol-Gel ITO verre NiO TiO₂ ~ 7120 - 2009 [44]

PLD Verre NiO ZnO ~ 80 < 56 2009 [45]

Pulvérisation

cathodique RF. Verre SnO2:Ga SnO2:F - - 2010 [46]

LMBE 2 _SrTiO

3 La0,9Sr0,1MnO3 SrNb0,05Ti0,95O3 ~ 90 - 2011 [47]

CSD 3_{/ Évaporation}

par faisceau d'électrons

SiO₂ NiO ITO ~ 160 ~ 70 2011 [48]

Sol-Gel Verre NiO ZnO ~ 150 < 75 2012 [49]

Pulvérisation

cathodique RF. Verre SnO ZnO ~ 500 < 25 2013 [50]

Sol-Gel FTO NiO TiO₂ - - 2013 [51]

PLD Saphir Li_0,07Ni_0,93O ZnO - - 2014 [52]

Pulvérisation

cathodique RF. ITO verre NiO ZnO ~ 220 > 60 2015 [53]

…… ……

1 _{PLD : Dépôt laser pulsé}

2 _{LMBE : Epitaxie par jets moléculaires assistée laser} 3 _{CSD : Dépôt chimique en solution}

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I.3. Etat de l’art sur les TCOs de type p

Le TCO de type p le plus connu, CuAlO2, avec une conductivité à température ambiante

de l’ordre de 1 S∙cm-1_{, a été étudié par le groupe de H. Kawazoe en 1997 [56]. Ils ont proposé}

une stratégie pour identifier les oxydes de type p combinant une conductivité exploitable avec une bonne transparence optique. Ils ont suggéré que les matériaux candidats doivent avoir une coordination tétraédrique, que les cations doivent avoir une couche électronique pleine et que le niveau d’énergie de la couche électronique du cation métallique soit presque équivalent à celui des niveaux 2p des ions oxydes. Ils ont choisi CuAlO2 pour démontrer ce concept, appelé

Modulation Chimique de la Bande de Valence (CMVB : Chemical Modulation of the Valence Band). En effet, une conductivité de type p (~ 1 S∙cm-1_{) avec une transparence intéressante (~}

70 % dans la région infrarouge) ont été obtenues. Ce travail a eu un impact significatif sur la recherche de TCOs de type p et nombre de travaux basés sur des principes théoriques similaires ont vu le jour ces dernières années.

Actuellement, des études portant sur les TCOs de type p suivent généralement deux directions : la première est la conception de TCOs de type p avec une nouvelle structure fondée sur la CMVB ; l’autre est le dopage de type p d’oxydes ayant une large bande interdite. Cependant, comme mentionné précédemment, le dopage « accepteur » est limité à cause de l’effet d’auto-compensation dans la plupart des cas. Par conséquent, la CMVB est considérée comme l’un des moyens les plus efficaces pour parvenir à l’obtention des TCOs de type p avec de bonnes performances. De nombreux TCOs de type p conçus à l’aide de la CMVB sont résumés dans le Tableau I.3. Bien que la conductivité maximale des oxydes de type p soit aujourd’hui de trois à quatre ordres de grandeur inférieure à celle de TCOs de type n optimisés, les valeurs obtenues commencent à être adaptées à leur utilisation sous forme d’oxydes semi-conducteurs transparents. Les différents TCOs de type p étudiés à l'heure actuelle sont présentés dans la figure I.6 [67].

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Tableau I.3 TCOs de type p conçus conformément à la CMVB

Année Matériaux Technique Epaisseur

(nm) Transmittance moyen (spectre visible) (%) Conductivité (σ_TA/S cm-1) Réf. 2000 CuAlO₂ PLD ~ 500 ~ 80 _{9,5 ×10}-1 [54] CuGaO₂ PLD ~ 500 ~ 80 _{6,3 ×10}-2 [54] SrCu₂O₂ PLD ~ 120 - _{4,8 ×10}-2 [54] 2002 ZnRh₂O₄ - - - _{7 ×10}-1 [57] 2002-2005 LnCuOC h _{(Ln=La, Pr,} Nd; Ch=S, Se, Te) Réaction à l’état solide/PLD … … … … [58-60] 2003 InGaO3(ZnO)m (m=integer) R-SPE 1 ~ 120 - - [61] 2003 12CaO・7Al₂O₃ - - - 10-10 -102 [61] 2004 a-IGZO PLD ~ 30 ~ 80 - [62]

2007 YCuOSe Réaction à l’état

solide - - 1,4 ×10 -1 [63] ZnM₂O₄ (M=Co, Rh, Ir) PLD 100-300 26,1 - 60,8 10 -1 - 100 [64]

2008 LaZnOPn (Pn=P, As) R-SPE ~ 100 - _{3,1 ×10}-6 [65]

2012 BiCuOSe R-SPE - - - [66]

…

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Figure I.6 Graphique de différents TCOs de type p, selon [67]

I.3.1. Modulation chimique de la bande de valence (CMVB)

Afin de réduire la forte localisation des trous positifs sur l’oxygène dans les oxydes de type p, leur structure de bande doit être modifiée. En 2000, H. Kawazoe et al. ont proposé que les TCOs de type p pourraient être conçus à partir de quatre aspects en tenant compte à la fois de la configuration électronique des ions métalliques et de la structure de réseau [54].

 Tout d’abord, le cation de l’oxyde doit avoir une configuration avec la couche électronique externe d pleine afin d’éviter la coloration. Les autres cations métalliques ne sont pas appropriés en raison de l’absorption optique dans le domaine du spectre visible.

 La deuxième condition est que le cation métallique dont les orbitales d occupées ait une énergie proche de celle des orbitales 2p de l’oxygène (comme illustré dans la Figure I.7). Cette configuration pourrait introduire une covalence significative dans les liaisons chimiques entre les cations métalliques et les anions oxydes, et former une bande de valence étendue. Cela permet de diminuer efficacement la force attractive des ions oxydes. Ainsi, le niveau d’accepteur est abaissé et les trous activés thermiquement peuvent migrer dans le réseau. Les espèces cationiques requises sont

p-TCO Delafossite structure (MI_MIII_O 2) (MI_{= Cu}+_{, Ag}+_; MIII_{= Al}3+_{, Ga}3+_{, In}3+_, Cr3+_{, Fe}3+_{, Sc}3+_{, etc.)} Non-delafossite structure Cu-based delafossite (CuMIII_O 2) Ag-based delafossite (AgMIII_O 2) SrCu2O2 Spinel oxide (AII_BIII 2O4) (AII_{= Ni}2+_{, etc.;} BIII_{= Co}3+_{, etc.)} Binary oxide (NiO, p-ZnO, etc.)

Layered oxycalcogenide (LnIII_MI_OCh) (LnIII_{= La}3+_{, Pr}3+_{, Nd}3+_{, etc.;} MI_{= Cu}+_{, Ag}+_; Ch = S2-_{, Se}2-_,etc.) Mixed oxide (Ag₂O-In₂O₃, etc.)

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les ions Cu+ _{du niveau électronique saturé de la forme 3d}10 _{ou les ions Ag}+ _{du niveau}

électronique saturé de la forme 4d10_.

Figure I.7 Illustration schématique de la liaison chimique entre un ion oxyde et un cation, qui a une configuration saturée de la couche électronique, adaptée pour l’approche CMVB. (La bande interdite

Eg s’étend du haut de la covalence vers le bas de la bande de conduction)

 La coordination tétraédrique des ions oxydes est intéressante pour améliorer la conductivité de type p. L’état de valence des ions oxydes peut être exprimé comme sp3

dans cette conformation. Les huit électrons de la couche externe d’un ion oxyde sont répartis dans les quatre liaisons σ avec les cations de coordination. La configuration électronique réduit alors la localisation des électrons 2p des ions oxydes.

 Finalement, afin d’élargir la bande interdite optique du TCO et de réduire l’absorption dans le spectre visible, une structure stratifiée des plans réticulaires est souhaitable (cf Figure I.8). En effet, les interactions électroniques entre les électrons du niveau 3d10

des ions Cu+ _{(ou 4d}10 _{des ions Ag}+_{) sont limitées aux plans ab de la structure délafossite.}

Par rapport à une structure tridimensionnelle, la structure cristalline bidimensionnelle serait caractérisée par une bande interdite plus large, et donc par une plus grande transparence optique.

Energ

ie

Eg

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En se basant sur cette approche, les oxydes à base de Cu (ou Ag) de structure bidimensionnelle sont considérés comme les candidats les plus prometteurs comme TCOs de type p.

I.3.2. TCOs de type p avec une structure délafossite

La structure délafossite est une structure cristalline bidimensionnelle. En 1873, un oxyde mixte de cuivre et de fer (CuFeO2) a été rapporté pour la première fois. On l’appelle délafossite

en l’honneur du minéralogiste français Gabriel Delafosse. Elle représente une famille intéressante de matériaux de formule chimique AIBIIIO2, où A+ représente le cation monovalent

(tel que Cu+, Ag+) et B3+ représente le cation trivalent (tel que Al3+, Ga3+, In3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Y3+, La3+, Sc3+ etc.). Cette structure présente un empilement alternatif des plans de cations A+ (réseau triangulaire) et des couches d’octaèdres BO6 partageant les arêtes. Les ions A+ sont

associés linéairement à deux ions oxydes de deux plans consécutifs et forment des groupements AO23-. Chaque ion A+ possède six proches voisins A+ dans un plan parallèle à celui des plans

de l’oxygène. Un tel arrangement atomique peut aisément donner naissance à des polytypes variés selon les séquences d’empilement compact qui peuvent être envisagées pour les plans de l’oxygène. Si l’on appelle O1, O2 et O3 les trois types de plan d’oxygène possibles, nous pouvons observer des séquences … O1AO1-B-O2AO2-B … (polytype 2H) ou …O1AO1-B-O2AO2-B-O3AO3-B … (polytype 3R) correspondant respectivement aux groupes d’espace P63/mmc et R𝟑̅m [68]. Les deux polytypes sont présentés dans la Fig. I.8.

Pour les oxydes délafossite, la structure en couches réduit la dimension du matériau d’une structure tridimensionnelle à une structure bidimensionnelle, ce qui augmente la bande interdite et donc la transparence du matériau. De plus, le niveau des orbitales d10 de l’ion A+ est presque comparable à celui des orbitales 2p de l’ion oxyde, ce qui entraîne un mélange de ces orbitales et la délocalisation des trous au bord de la bande de valence. La conductivité de type p de ces matériaux est imputable à la délocalisation des trous. Le chemin conducteur est contraint de suivre les couches A+. Cette structure en couches conduit à des propriétés physiques anisotropes et leur conductivité est considérablement dépendante de l’organisation des couches A+.

- 21 -

Figure I.8 Structure de type delafossite : (a) polytype 2H, (b) polytype 3R, (c) représentation schématique de l’arrangement des octaèdres dans les deux polytypes [69]

Actuellement, les recherches de TCOs de type p de structure délafossite se concentrent principalement sur des matériaux à base de cuivre. Il existe relativement peu de travaux sur les matériaux à base d’argent car les matériaux de structure délafossite basés sur Ag sont difficiles à synthétiser par une réaction simple à l’état solide. En effet, Ag2O commence à se décomposer

à 300 °C et empêche la réaction chimique ultérieure à température élevée. De plus, les coûts élevés des matières premières limitent également ses applications futures. Du point de vue des performances, par rapport aux oxydes basés sur le cuivre, l’hybridation entre l’orbitale 4d de l’argent et l’orbitale 2p de l’oxygène est plus faible que celle entre l’orbitale 3d du cuivre et l’orbitale 2p de l’oxygène. La localisation des trous positifs sur l’oxygène est donc plus prononcée, ce qui réduit la conductivité de type p des matériaux basés sur l’argent [70]. Jusqu’à présent, la conductivité rapportée d’oxydes délafossite basés sur l’argent mesurée à la température ambiante, tels que AgGaO2 (σ = 3×10-4 S·cm-1) [71], AgScO2 (σ = 4×10-2 S·cm-1)

[72], AgCoO2 (σ = 8,77×10-4 S·cm-1) [73], est faible.

Parmi les oxydes délafossite basés sur le cuivre, le matériau le plus connu est CuAlO2. Sa

conductivité de type p à température ambiante (σ  1,7 × 10-3 S∙cm-1) a été rapportée la première fois par Benko et Koffyberg en 1984 [74]. Depuis, Kawazoe et al. ont élaboré d’abord CuAlO2

sous forme de films minces transparents [56]. D’autres films minces de TCOs type p

(a) (b) (c)

BO6

A+

2H

- 22 -

cristallisant dans cette structure ont ensuite été rapportés, par exemple, CuCrO2 [43], CuGaO2

[54], CuInO2 [36].

Afin d’améliorer la conductivité de type p des oxydes délafossite, l’élaboration de versions dopées de TCOs de type p a également été étudiée, dont CuGaO2:Ca,Mg [75], CuScO2:Mg [76],

CuCrO2:Mg [77], CuYO2:Ca [78]. Leurs propriétés optoélectroniques sont rassemblées dans le

tableau I.4.

Tableau I.4 Propriétés optoélectroniques des oxydes délafossites type p à base de Cu

Matériau Dopant Technique Substrat Epaisseur

(nm) Tav.(%) σTA (S cm-1) E_g-direct (eV) Année Réf. CuAlO₂ - CSD Al2O3 ~ 200 ~ 72 2,5 ~ 3,6 2011 [79] CuCrO₂ Mg Pulvérisation cathodique RF Quartz ~ 250 ~ 30 2,2 × 10 2 _{~ 3,1 2001 [77]}

CuFeO₂ - Sol-Gel Quartz ~ 90 ~ 35 6,37 × 10-1 _{~ 3,1 2014 [80]}

CuGaO₂ - PLD YSZ - - 1,7 × 10-2 _{- 2008 [81]} CuScO₂ Mg PLD Sapphire ~ 140 > 60 5,1 × 10-3 _{~ 3,7 2010 [76]} CuYO₂ Ca Co-évaporation thermique Verre ~ 250 ~ 50 1,0 ~ 3,5 2001 [78] CuCoO₂ - L'échange d'ions - (Poudres) - 2,0 × 10 -3 _{- 2010 [82]} CuInO₂ Ca PLD YSZ ~ 400 - - - 2002 [36]

CuMnO₂ - Sol-Gel Quartz - < 50 3,78 × 10-5 _{~ 3,0 2015 [83]}

CuBO₂ - Sol-Gel - (Poudres) ~ 65 - ~ 3,6 2013 [84]

CuNdO₂ - Réaction à

l’état solide - (Poudres) - 2,7 × 10-2 ~ 3,14 2012 [85]

CuNi_0,5Ti_0,5O₂ - Réaction à

l’état solide - (Poudres) - 2,0 × 10-6 - 2006 [86]

- 23 -

I.3.3. TCOs de type p avec une structure non-délafossite

A partir de l’approche CMVB, une multitude de TCOs de type p ont été trouvés. Outre les oxydes délafossite, des oxydes non-délafossite ont également été rapportés, tels que Cu2SrO2

[54] ou LnCuOCh _{(Ln = Lanthanides ; C}h _{= S or Se) [58-60]. LnCuOC}h_{, avec une structure}

stratifiée, a notamment montré une transparence optique élevée et une conductivité de type p acceptable (T ≈ 50 %, et σ ≈ 140 S∙cm-1 _{(mesuré à la température ambiante) pour}

LaCuOSe:Mg). Ainsi, le concept de la CMVB imaginé pour les oxydes peut être étendu aux autres chalcogènures (composés à base de S, Se ou Te). L’hybridation entre orbitale 3d du Cu et l’orbitale p du chalcogène augmente la dispersion de la bande de valence et donc améliore la concentration et/ou la mobilité des trous [87]. Pourtant, la toxicité de ces éléments limite le développement de ces matériaux dont les propriétés optoélectroniques sont résumées dans le tableau I.5.

Tableau I.5 TCOs de type p conçus par l’approche CMVB avec structure non-délafossite

Matériaux Technique Epaisseur (nm)

Transmittance moyenne (spectre visible) (%) Conductivité (σ_TA/S cm-1) Ref. SrCu₂O₂ PLD ~ 120 - 4,8 ×10-2 [54]

(La_1-xSr_xO)CuS Pulvérisation

cathodique RF ~ 150 > 60 20 [88]

LaCuOS_1-xSe_x:Mg Réaction à l’état

solide ~ 150 ~ 50 140 [89]

LnCuOCh (Ln=La, Pr, Nd; Ch=S, Se, Te)

Réaction à l’état

solide … … … [58]

YCuOSe Réaction à l’état

solide - - 1,4 ×10

-1 _[63]

……

Notons que les ions de métaux de transition présentant des configurations 3d6 situées dans une structure cristalline octaédrique ont une configuration électronique à bas spin, qui peut être

- 24 -

considérée comme une configuration de coquille quasi-fermée [90]. Si ces ions se comportent de façon identique à celle des ions Cu+ _{avec des configurations de coquille 3d}10 _{fermées de}

façon à renforcer la dispersion de la bande de valence, les oxydes de structure spinelle (formule générale AB2O4) avec une conductivité de type p peuvent être envisagés. Un oxyde de

nickel-cobalt (NiCo2O4) avec une conductivité de type p et une transparence dans le visible de 40% à

environ 60% a ainsi été synthétisé par Windisch et al. [91]. Ils ont observé une variation de la conductivité en fonction du ratio Ni:Co dans le film et, pour Ni:Co = 1:2, la conductivité la plus élevée pour des matériaux en film mince a été mesurée à température ambiante (~ 16 S∙cm-1). D’autres oxydes avec une structure spinelle tels que ZnIr2O4, ZnRh2O4, ZnCo2O4 etc. sont

également mentionnés dans la littérature [92].

D’autres TCOs de type p comme des oxydes métalliques binaires (NiO, ZnO…) ont été également élaborés par les chercheurs. Le premier TCOs de type p sous forme de film mince de NiO est caractérisé par une transparence modérée d’environ 40% dans la région visible et une conductivité de 7,0 S∙cm-1 à température ambiante [25]. Antolini fait l’hypothèse que les lacunes de nickel ainsi que l’oxygène interstitiel sont responsables du renforcement de la conductivité de type p du matériau [93] mais le mécanisme de transfert de charge dans NiO est controversé [94-97]. Les oxydes de zinc dopé par In, Al, F, B, ou Ga sont des oxydes transparents de type n bien connus et employés couramment [98]. Le ZnO de type p permet d’élaborer des homo-jonctions p-n avec les deux types d’oxydes de zinc qui autorisent des applications dans le domaine de l’électronique transparente. La première tentative de synthèse de ZnO de type p date de 1960 par Lander [99]. Ensuite, de nombreux efforts ont été consacrés pour produire du ZnO de type p dopé par N et As [100, 101]. Bien que le ZnO de type p ait été fabriqué par plusieurs groupes de recherche, l’effet d’auto-compensation provoqué par des défauts donneurs de lacunes d’oxygène et par le zinc interstitiel conduit à une faible conductivité de type p.

I.3.4. Développement de CuCrO2

Le CuCrO2 de structure délafossite possède une large bande interdite, d’environ 3,1 eV

[77]. Il est non polluant, non toxique et peu coûteux. De plus, il peut être modifié via l’approche CMVB pour améliorer ses propriétés électriques et optiques. Dans le CuCrO2, chaque atome

de Cu est linéairement coordonné avec deux atomes d’oxygène, formant une structure O-Cu-O parallèle à l’axe c. Chaque atome d’oxygène dans les unités O-Cu-O est également coordonné