Influence de l’épaisseur de la couche CuCr 0,93 Mg 0,07 O 2

IV.2. Elaboration des revêtements CuCr 0,93 Mg 0,07 O 2 /Ag/CuCr 0,93 Mg 0,07 O 2

IV.2.2. Influence de l’épaisseur de la couche CuCr 0,93 Mg 0,07 O 2

Comme nous avons montré dans la section IV.1, les propriétés optoélectroniques des films CuCr0,93Mg0,07O2 peuvent être améliorées en réduisant leur épaisseur. Dans cette partie, le temps de dépôt de la couche d’argent est fixé à 100 s (temps qui conduit au sandwich dont les performances optoélectroniques sont les plus élevées) et la durée de dépôt des couches CuCr0,93Mg0,07O2 (tCCM) de part et d’autre varie de 20 min à 5 min (ce qui correspond à des épaisseurs d’environ 140 nm à 35 nm).

IV.2.2.1. Analyses structurales et morphologiques

L’analyse structurale par diffraction des rayons X des sandwichs élaborés avec une épaisseur de CuCr0,93Mg0,07O2 variable est représentée figure IV. 23. L’intensité des pics de CuCrO2 diminue de manière significative avec l’épaisseur de CuCrO2 :Mg et aucune phase parasite n’est détectée.

Figure IV.23 Diffractogrammes des rayons X des sandwichs déposés sur quartz fondu en fonction de l’épaisseur de CuCr0,93Mg0,07O2 pour un temps de dépôt de l’argent fixé à 100 s

2θ (˚) 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 (012) (1 01) ₍₁¹⁰⁾ : 3R-CuCrO2(JCPDS: 01-089-0539) (1 04) 20 min 5 min 15 min Int ens ité (u. a. ) t_CCM 140 nm 35 nm 105 nm Epaisseur

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La figure IV. 24 présente les micrographies électroniques de la surface des sandwichs élaborées à 1123 K sur quartz fondu avec différentes épaisseurs des couches CuCr0,93Mg0,07O2. Tous les films présentent un aspect similaire avec l’émergence de nanocristallites enchevêtrées dont la forme de bâtonnet pour les couches CuCr0,93Mg0,07O2 les plus épaisses s’affine et évolue vers une morphologie sensiblement équiaxe pour les couches CuCr0,93Mg0,07O2 les plus minces.

Figure IV.24 Micrographies électroniques de la surface de sandwichs CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg déposés à 1123 K sur quartz fondu avec différentes épaisseurs des couches CuCr0,93Mg0,07O2: (a) 140

nm ; (b) 105 nm ; (c) 35 nm

IV.2.2.2. Propriétés optoélectroniques

La figure IV.25 présente la transmittance des sandwichs en fonction de l’épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2. La transmittance des films augmente lorsque l’épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2 diminue. La transmittance moyenne optimale dans le domaine visible pour une épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2 de l’ordre de 35 nm peut atteindre 62,98 %.

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Figure IV.25 Transmittance des sandwichs déposés sur quartz fondu en fonction de l’épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2

La conductivité et le facteur de mérite des sandwichs sont reportés dans le tableau IV.4. Avec la diminution de l’épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2, la conductivité des films décroît légèrement, tandis que leur facteur de mérite augmente sensiblement.

Tableau IV.4 Propriétés optoélectroniques des sandwichsen fonction de l’épaisseur de la couche CuCr0,93Mg0,07O2

Echantillon T_av-vis (%) R_sh (Ω/sq.) σ (Scm^-1) ^ΦTC (Ω-1)

140nm/100s/140nm 46,36 _6,63×10³ 5,39 _6,92×10^-8

105nm/100s/105nm 50,29 _1,12×10⁴ 4,21 _9,21×10^-8

35nm/100s/35nm 62,98 _4,14×10⁴ 3,45 _2,37×10^-7

Les propriétés optoélectroniques optimales des films de ce travail sont comparées aux résultats rapportés par d’autres chercheurs (tableau IV.5). Une transmittance plus élevée et une

300 500 700 900 λ (nm) T ra ns m it ta nc e ( ) 20 0 60 40 80 1100 1300 1500 Epai. (nm) T_av-vis% 35 _62,98 105 _53,29 140 _46,36

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conductivité modérée sont obtenues dans ce travail. Le meilleur facteur de mérite est aussi obtenu.

Tableau IV.5 Propriétés électriques et optiques des films dans ce travail par rapport aux résultats rapportés par littérature

Matériau Dopant Technique ^Temp.

(K) Epaisseur (nm) T_av-vis (%) Conductivité (σ_RT/S cm^-1) Bande interdite (E_g/eV) _TC (Ω^-1) Réf. CuCrO₂ Mg _CSD¹ 873 195 ~ 50 3,226 3,09 _6,14×10^-8 [31] CuCrO₂ Mn CSD 873 89 ~ 50 _9,43×10^-6 3,22 _8,20×10^-14 [32] CuCrO₂ Mg ^{Pulvérisation} cathodique RF. ⁸⁷³ ²⁵⁰ ^{~ 30} ²²⁰ ^3,10 ^3,25×10 -8 [33] CuCrO₂ Fe _PLD² 973 51,6 ~ 45 27,8 3,05 4,88×10^-8 [34] CuCrO₂ - PLD 800 127 ~ 45 0,33 3,2 1,44×10^-9 [35] CuCrO₂ - Sol-gel 973 280 32 0,0167 - 5,25×10^-12 [12] CuCrO₂ - Sol-gel 973 180 ~ 60 0,023 3,05 2,50×10^-9 [36] CuCrO₂ Mg Sol-gel 973 480 26,8 2,63 - _2,41×10^-10 _[7] CuCrO2 Mg ^{Pulvérisation} réactive DC ¹¹²³ ^{~ 70} ^66,78 ^1,40 ^3,25 ^1,72×10 -7 Ce travail CuCrO2:Mg /Ag/ CuCrO2:Mg Mg ^{Pulvérisation} réactive DC ¹¹²³ ^{~ 71} ^62,98 ^3,45 ^- ^2,37×10 -7 Ce travail 1 CSD : Dépôt chimique en solution 2 PLD: Dépôt laser pulsé

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IV.3. Conclusions

Afin d’améliorer les propriétés optoélectroniques, des films CuCr0,93Mg0,07O2 avec des épaisseurs variables et des sandwichs CuCr0,93Mg0,07O2/Ag/CuCr0,93Mg0,07O2 ont été synthétisés. Les performances des films de CuCr0,93Mg0,07O2 peuvent être ajustées en modifiant leur épaisseur. L’augmentation de l’épaisseur des films favorise la croissance des grains de structure délafossite et donc la diminution de la densité de défauts, ce qui dégrade les propriétés optoélectroniques, la largeur de bande interdite et la transmittance des revêtements. La transmittance moyenne optimale dans le domaine visible est de 66,78% et la conductivité maximale est de 1,4 S·cm-1. Ces valeurs sont obtenues pour une épaisseur de CuCr0,93Mg0,07O2 d’environ 70 nm qui affiche un facteur de mérite de 1,72 × 10^-7 Ω^-1.

Des sandwichs CuCr0,93Mg0,07O2/Ag/CuCr0,93Mg0,07O2 ont ensuite été élaborés à 1123 K sur quartz fondu. L’influence de la variation du temps de dépôt de la couche métallique intermédiaire en argent et celle de l’épaisseur des couches supérieure et inférieure de CuCrO2 :Mg de ces sandwichs sur leurs propriétés structurales, morphologiques et optoélectroniques ont été étudiées. Lorsque de l’argent est déposé en faible quantité, il se solubilise totalement dans la structure délafossite, ce qui se traduit par la substitution des cations Cr3+ par des cations Ag+ supposée générer des trous positifs et améliorer la conductivité du film. La conductivité la plus élevée de 8,83 S∙cm-1 peut être obtenue lorsque le temps de dépôt de la couche Ag est d’environ 150 s. Avec l’augmentation de la durée de dépôt de la couche Ag, la dose d’argent déposé ne peut plus être solubilisée en totalité et des nanocristallites précipitent entre les couches CuCrO2 :Mg. La barrière Schottky entre les cristallites riches en argent et les couches de CuCrO2 :Mg réduit la conductivité du film. Lorsque la dose d’argent déposée augmente, les nanocristallites coalescent et l’aire des interfaces entre ces cristallites grossières et la matrice délafossite diminue, entrainant à nouveau une légère augmentation de la conductivité des films. La transmittance des sandwichs diminuant avec l’augmentation du temps de dépôt de la couche d’argent, on observe une diminution du facteur de mérite lorsque la dose d’argent déposé croît. Les performances optoélectroniques optimales sont obtenues lorsque le temps de dépôt d’Ag est de 100 s. Son facteur de mérite est d’environ 6,92 × 10^-8 Ω -1.

Enfin, des sandwichs ont été réalisés avec un temps de dépôt de l’argent jugé optimal (100 s) et une épaisseur variable des couches de CuCr0,93Mg0,07O2. Lorsque cette épaisseur diminue, les propriétés optoélectroniques des films sont améliorées. Une valeur maximum du facteur de mérite de 2,37 × 10^-7 Ω^-1 est alors obtenue pour les sandwichs dont le temps de dépôt de l’argent

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et l’épaisseur des couches supérieure et inférieure de CuCrO2 :Mg sont de 100 s et 35 nm respectivement.

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IV.4. Références

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Conclusion générale

Ce travail a été effectué au laboratoire IRTES-LERMPS de Université de Technologie Belfort Montbéliard. Il s’inscrit dans le cadre général de la synthèse et des caractérisations de revêtements transparents conducteurs à base d’oxyde de CuCrO2 de structure délafossite.

Les films minces de CuCrO2 ont été déposés par co pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive à partir des cibles métalliques. Ils ont été cristallisés in-situ sur des substrats chauffés ou ex-situ par recuit sous vide, respectivement. Leurs performances optoélectroniques sont améliorées par la substitution partielle du Cr par Mg. L’influence de l’épaisseur des films CuCrO2 :Mg sur leurs propriétés électriques et optiques a également été étudiée. Afin de tenter d’améliorer les propriétés optoélectroniques de CuCrO2 :Mg, des revêtements d’architecture sandwich CuCrO2:Mg/Ag/CuCrO2:Mg ont finalement été synthétisés.

Dans un premier temps, des revêtements CuCrO2 ont été réalisés par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive à température flottante. Les films amorphes bruts d’élaboration ont été recuits sous vide (~ 5×10-3 Pa) à différentes températures. La structure délafossite sans aucune phase parasite a été observée après recuit à 953K. Pour des températures de recuit inférieures, les revêtements sont constitués majoritairement d’un mélange CuCr2O4 + CuO. Pour des températures supérieures, ils sont constitués majoritairement d’un mélange Cr2O3 + Cu. Le caractère multiphasé des revêtements déposés en deça ou au-delà de 953 K est susceptible de disperser la lumière visible, ce qui conduit à une diminution de leur transmittance. Par ailleurs, la moindre conductivité électrique des revêtements multiphasés est attribuée à une moindre concentration de porteurs de charge que celle des films monophasés CuCrO2 déposés à 953 K. Concernant le film recuit à 953 K, la transmittance moyenne dans la région visible est d’environ 29% pour une épaisseur de 375 nm. La conductivité mesurée pour ce film est d’environ 1,26×10-3 S∙cm-1 et son facteur de mérite est d’environ 1,79×10-13 Ω^-1.

Du fait de faibles propriétés optoélectroniques des films CuCrO2 cristallisées ex-situ lors d’un recuit sous vide, les films ont été élaborés sur des substrats chauds in-situ avec une température variant de 923 K à 1083 K. Dans ce cas, le film de structure délafossite est détecté quand la température du substrat est supérieure à 1003 K. Par rapport aux films recuits ex-situ sous vide, les films déposés sur les substrats chauds in-situ possèdent de meilleures propriétés optoélectroniques et le film déposé à 1033 K affiche les meilleures performances. Sa

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transmittance moyenne est de 29,55%, sa conductivité d’environ 1,34×10 S∙cm et son facteur de mérite de l’ordre de 1,26×10-12 Ω-1 pour une épaisseur d’environ 185 nm.

La substitution par des cations divalents (Mg2+) sur les sites des cations trivalents (Cr3+) est susceptibles de permettre l’amélioration de la conductivité de type p. En effet, l’introduction de défauts accepteurs pourrait générer des trous positifs et augmenter la conductivité. Dans la deuxième partie de cette étude, des films de CuCrO2 substitués par 7 at.% Mg ont été préparés et cristallisés in-situ et ex-situ. L’influence de la température de cristallisation sur les propriétés des films a été étudiée. Dans le cas des recuits ex-situ, l’augmentation de la température jusqu’à 923 K permet la transition de phase CuCr2O4 vers la structure délafossite de CuCrO2. Par rapport aux films non dopés, l’ajout de Mg a permis d’élargir la fenêtre de températures de recuit dans laquelle un film monophasé délafossite CuCrO2 est obtenu. Au-delà de 1073 K, la phase d’impureté métallique de cuivre est détectée, ce qui pourrait former une barrière Schottky entre Cu et CuCrO2. Cette dernière rend le film électriquement discontinu et limite sa conductivité électrique. Pour les films CuCr0,93Mg0,07O2 recuits sous vide, le meilleur résultat du point de vue du facteur de mérite (2,17×10-8 Ω-1) est obtenu pour un film de 370 nm d’épaisseur recuit à 1023 K. La transmittance moyenne dans la région visible a été améliorée fortement à environ 54% tandis que sa conductivité augmente à 2,74×10-1 S∙cm^-1.

En ce qui concerne les films cristallisés in-situ sur substrats chauds, une couche monophasée de structure délafossite a été déposée à environ 1123 K. A cette température, la transmittance moyenne et la conductivité du film sont 51,08% (épaisseur du film d’environ 210 nm) et 5,10×10-1 S∙cm-1, respectivement. Son facteur de mérite est d’environ 1,29×10-8 Ω-1.

Malgré la meilleure conductivité de type p aux alentours de 5,10×10-1 S∙cm^-1 obtenue pour le film CuCr0,93Mg0,07O2 élaboré avec cristallisation in-situ à 1123 K, ce résultat reste toujours inférieur à celui de TCO de type n. Dans la troisième partie de ce mémoire, l’influence de l’épaisseur du film, qui est contrôlée via le temps de dépôt, sur les propriétés optoélectroniques a été étudiée. Les films sont toujours élaborés sur les substrats chauds à environ 1123 K et le temps de dépôt varie de 10 à 40 minutes. Avec la prolongation du temps de dépôt, la cristallisation du film est plus grossière, ce qui conduit à une diminution considérable de la concentration en porteurs de charge dans les films associées à une variation de la largeur de bande interdite des films qui est influencée par l’effet Burstein-Moss. Par conséquent, la conductivité des films diminue de 1,40 Scm^-1 à 0,27 Scm^-1 avec l’augmentation de l’épaisseur du film de 70 à 280 nm. La valeur maximale du facteur de

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mérite de l’ordre de 1,72×10 Ω est obtenue lorsque l’épaisseur du film est de 70 nm. Sa transmittance moyenne peut atteindre 66,78% dans la région visible.

Dans une dernière partie, des revêtements d’architecture sandwich CuCr0,93Mg0,07O2/Ag/CuCr0,93Mg0,07O2 ont été élaborées sur substrats chauds à environ 1123 K. L’influence du temps de dépôt de la couche intermédiaire d’argent variant de 0 s à 900 s sur les performances des films a été étudiée. Lorsque le temps de dépôt de l’argent est inférieur à 150 s, tous les atomes d’argent sont mis en solution dans CuCr0,93Mg0,07O2. La conductivité augmente rapidement par rapport à celle des monocouches exempts d’argent. Cela peut être attribué à la substitution des cations Cr³⁺ par des cations Ag⁺, qui pourrait générer les défauts de (𝐴𝑔_𝐶𝑟)′′ et des trous positifs. La prolongation du temps de dépôt de l’argent conduit d’abord à la formation de petites nanocristallites d’argent entre les couches superposées puis à leur coalescence en précipités plus grossiers. Des barrières Schottky peuvent être formées entre les couches de CuCrO2 :Mg et les cristallites d’argent. Leur résistivité étant élevée, la conductivité du sandwich diminue. Que l’argent soit mis en solution ou précipité sous la forme de cristallites plus ou moins grossières, au sein des couches CuCr0,93Mg0,07O2, la transmittance du film est réduite par sa présence. Cette chute de transmittance est toutefois beaucoup plus marquée lors de la précipitation de nanocristallites d’argent dans la zone intermédiaire du revêtement. Lorsque le temps de dépôt de l’argent est 100 s, le dépôt possède la performance le plus élevée. Sa transmittance moyenne, la conductivité et le facteur de mérite sont ~ 46,36%, ~ 5,39 S∙cm^-1 et ~ 6,92×10-8 Ω-1, respectivement.

Dans une dernière série de revêtements, le temps de dépôt pour la couche intermédiaire d’argent a été fixé à 100 s et l’influence de l’épaisseur des couches supérieure et inférieure de CuCr0,93Mg0,07O2 dans l’empilement, sur les performances du sandwich a été étudiée. L’épaisseur des couches CuCr0,93Mg0,07O2 a ainsi été ajustée entre 140 nm et 35 nm. La diminution de l’épaisseur de la couche CuCr0,93Mg0,07O2 conduit à l’augmentation de la transmittance et à une légère diminution de la conductivité des films. Le facteur de mérite optimal de 2,37 × 10-7 Ω-1 est obtenu pour le sandwich avec une épaisseur des couches CuCrO2 :Mg d’environ 35 nm. La transmittance moyenne et la conductivité de cet empilement sont 62,98% et 3,45 S∙cm^-1,respectivement. Par rapport aux résultats relevés dans la littérature, le meilleur facteur de mérite avec une transmittance plus élevée et une conductivité modérée est obtenu dans ces travaux.

Malgré des performances très encourageantes, les propriétés des films de cette étude restent inférieures à celles de TCO de type n. En perspective de ces travaux, il faudrait

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élaborer des films CuCrO2 :Mg ayant des teneurs de Mg variables afin d’étudier l’influence de la teneur en Mg sur les propriétés optoélectroniques des films. De plus, les cations divalents alternatifs tels que Ca²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺ etc… peuvent être utilisés comme élément de

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