INFLUENCE DU L’INCORPORATION DE PE-g-MAH SUR LES PERFORMANCES DES COMPOSITES À MATRICE THERMOPLASTIQUE

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,

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INFLUENCE DU L’INCORPORATION DE PE-g-MAH SUR LES PERFORMANCES DES COMPOSITES À MATRICE

THERMOPLASTIQUE

H.Tabet.¹et R. Doufnoune ²

1Laboratoire des Matériaux Polymériques Multiphasiques (LMPMP) ,Département de Génie

des Procédés ,Faculté de technologie, Université Ferhat-ABBAS -Sétif- Algérie

habiba_tabet@yahoo.fr

2 Laboratoire de Physico-Chimie des Hauts Polymères (LPCHP), Département de Génie des Procédés, Faculté de technologie, Université Ferhat-ABBAS -Sétif- Algérie

Résumé :

Ce travail est une étude exploratoire sur la possibilité de réaliser un composite PEBD/ CaCO3 pour ce faire nous avons choisi un polyéthylène greffé avec une fonction anhydride maléique (PEBD-g-MAH) et les substrats de CaCO3 traités avec un agent de couplage de types organosilane (silquest A-187). La synthèse de l’agent compatibilisant (PEBD-g-MAH) a été conduite dans une extrudeuse monovis. Deux techniques ont été envisagées pour calculer le taux de greffage. Il s’agit, de la méthode de dosage classique de la fonction anhydride et la technique basée sur l’identification des groupements fonctionnels par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF). Le dépôt de l’agent de couplage et son interaction avec le carbonate de calcium ont été également étudiés par Spectroscopie (IRTF).

L’introduction de (PEBD-g-MAH) dans la résine manifeste une influence notable sur les caractéristiques mécaniques des composites. Ils conduisent à une forte augmentation de la contrainte à la fois au seuil d’écoulement et la rupture ainsi que le module de Young. La forte diminution de la déformation des composites traduite un important couplage opérant entre la charge et le polymère éventuellement favorisé par la présence d’une zone interfaciale particulière. Sur l’exploitation des propriétés thermiques mesurées par la température de fléchissement sous charge, il est apparu que les améliorations obtenues traduisent une qualité d’interface relativement bonne.

Mots clés : greffage, anhydride maléique, peroxyde, polyéthylène, CaCO₃.

1 INTRODUCTION

Les propriétés d’un composite dépendent fortement des caractéristiques physico-chimiques des constituants primaires : renfort et matrice [1]. Mais le comportement résultant du composite ne peut pas être représenté comme une combinaison simple des propriétés de chacun des constituants. D’autres facteurs aussi importants que le choix des constituants sont liés directement à la performance du composite : le procédé de fabrication de ce composite et les propriétés de l’interface entre le renfort et la matrice [2]. En effet, il est reconnu que le comportement mécanique des composites à matrice thermoplastique et renfort particulaire dépend de la liaison particule/matrice qui s’établit entre les constituants lors de l’élaboration du composite. Ceci conduit à la génération d’une couche aux propriétés différentes de celles de la matrice [3]. La présence de la charge introduit par ailleurs plusieurs types

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 336 d’hétérogénéité dans le système. Il apparaît une interface, c’est-à-dire une zone de dimensions moléculaires confinée au voisinage de la charge, dans laquelle se manifestent des interactions entre les macromolécules et la surface solide [4]. Il s’ensuit que la charge peut se faire remarquer de diverses manières, en modifiant par exemple les possibilités de transmission ou de répartition des contraintes dans la phase polymérique [5], ou encore en imposant des caractéristiques particulières à l’interface qui auront des répercussions au niveau du renforcement. Les matériaux à base de polyéthylène sont très largement utilisés et font l’objet d’un développement constant depuis de nombreuses années [6,7]. Néanmoins, l’antagonisme entre le carbonate de calcium et le polyéthylène est une difficulté majeure sachant que l’interface est le lieu privilégié du transfert des contraintes. En particulier, il apparaît nécessaire d’introduire au préalable des modifications de surface aux particules [8]. De plus grâce aux progrès effectués dans le domaine de la compatibilisation des mélanges [9] une large variété de polyoléfines en termes de nature chimique, de fonctionnalité et de structure est désormais accessible. De ce fait, les polyoléfines greffées avec l’anhydride maléique ont pu être introduites en tant qu’agent compatibilisant [10]. L’idée de base ayant motivé cette étude est de développer une stratégie de compatibilisation des mélanges polyéthylène basse densité / carbonate de calcium par l’emploi du polyéthylène basse densité greffé avec l’anhydride maléique (PEBD-g-MA). L’agent de couplage a été choisi de sorte à favoriser l’adhésion entre les différentes phases. Les composites élaborés sont caractérisés aussi bien sur le plan des propriétés mécaniques et thermiques ou encore spectroscopiques.

2 MATERIAUX ET METHODES 2. 1 Matériaux utilisés

Un polyéthylène basse densité (PEBD), marque B-24 de « ENIP » de Skikda, le carbonate de calcium (CaCO3) fournie par : « E.N.G » d’El kharoub de Constantine, Agent de couplage est un organosilane (silquest A-187) fourni par « Witco corporation ». L'amorceur est le peroxyde de dicumyle (DCP), Monomère de greffage est l'anhydride maléique (MA) vendu par « Aldrich Chemical ».

2.2 Greffage du polyéthylène basse densité

Dans une première étape l'anhydride maléique (0.4 % en poids) et le peroxyde de dicumyle (0.2 % en poids) sont dissous dans l'acétone et homogénéisés sous agitation magnétique pendant 1 h. Dans une deuxième étape les granulés de polyéthylène sont imprégnés avec la solution obtenue. L’évacuation du solvant a lieu dans une étuve à 50°C pendant 12 heures. Les mélanges ont été réalisées par une extrudeuse monovis (L/D = 20) dans les conditions suivantes : 35 tr/min et les températures de travail sont respectivement 140°C, 147°C et 150°C.

2.3 Elaboration des matériaux composites

Les composites ont été obtenus en dispersant la charge dans la résine préalablement fondue avec PEBD-g- MAH sur un mélangeur à deux cylindres à 140°C pendant 10 minutes. Les taux de charge incorporés varient de 10 à 50 % en poids. Tandis que les taux d’incorporation de PEBD-g-MAH varient de 4 jusqu’à 12 % en poids. Pour simplifier l’écriture, le mélange PEBD/PEBD-g-MA sera noté par la lettre M, les divers mélanges seront alors désignées par la nomenclature M1, M2 et M3 pour les concentrations égales à 4, 8 et 12 % en poids.

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2.4 Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)

La technique consiste à mélanger intimement l’échantillon avec le bromure de potassium pulvérulent et les pastiller dans un moule convenable sous une pression d’environ 6 tonnes par cm². Les échantillons préparés à partir du polymère vierge et du (PEBD-g-MA) sont soumis aussi à une caractérisation spectrale. L’analyse est effectuée sur des films fins (100-200 µm).

2.5 Essais de traction

Les essais ont été effectués sous une vitesse de déplacement égale à 50 mm/ min selon NF 527. Les éprouvettes sont préparées selon les spécifications de la norme A.S.T.M. D-638.

2.6 Température de fléchissement sous charge (TFC)

Cette méthode s’applique aux polymères rigides ayant une épaisseur de 3 à 13 mm selon NF-T51-005. On détermine la température à partir de laquelle des éprouvettes soumises à l’action fléchissante de certaines charges données subissent une déformation conventionnelle.

3 RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

3.1 Détermination du taux de greffage par dosage chimique

Le taux massique de greffage est obtenu par le calcul de la quantité MA fixé par 100 g de polymère : % greffage = (n’ – n) t ∙ MMA / 2 P .100 (1) Où : n, le nombre de ml de KOH utilisés pour le dosage du témoin ; n’, le nombre de ml de KOH utilisés pour le dosage de la solution ; t, titre de la potasse (normalité) ; P, poids de la prise d’essai en grammes ; MMA, poids moléculaire de l’anhydride maléique.

Le taux de greffage en poids du PEBD-g-MA atteint est de 0.19 % en poids dans les conditions telles que les concentrations du monomère de greffage (MA) est de l’amorceur radicalaire (DCP) sont respectivement de 0.4 et 0.2% en poids.

3.2 Analyse Spectroscopique Infrarouge à Transformée de Fourier du PEBD-g-MA

La Figure 1 illustre les spectres infrarouges du polyéthylène greffé avec celui de la matrice en masse.

Deux bandes additionnelles vers 1710 cm^-1 et 1780 cm^-1 peuvent être distingués sur le spectre (1-b) du polyéthylène greffé. Le spectre de référence (1-a) ne montre aucune bande dans cette région. La bande centrée vers 1710 cm^-1est liée aux vibrations d’élongation du groupe carbonyle caractéristique de l’acide carboxylique (ouverture du cycle anhydride). La bande située à 1780 cm^-1 est liée aux vibrations d’élongation du groupe carbonyle de l'anhydride maléique. En conséquence, les conditions expérimentales sélectionnées pour le greffage du polyéthylène sont défavorables à la réaction d’oligomérisation l'anhydride maléique. Dans ce cas est compte tenu de l’absence des bandes caractéristiques situées à 1792 cm^-1 et 1784 cm^-1, il semble que le couplage charge / PEBD-g-MAH est très favorable.

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4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(a) (b)

Transmittance

Nombes d'onde (cm^-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(a)

(b)

(c)

Transmittance

Nombes d'onde (cm^-1)

Figure 1: Spectres IRTF (a) (PEBD) et (b) (PEBD-g-AM)

Figure 2: Spectres IRTF (a) agent de couplage pur, (b) CaCO3 brut et (c) CaCO3 traité

La Figure 2 illustre les spectres IRTF de CaCO3 traité avec le silquest pur (spectre 2-a) et le CaCO3 brut (spectre 2-b). Le spectre (2-c) montre l’existence d’une structure polymérisée de l’organosilane sur le CaCO3, celle-ci est mise en évidence par la présence des bandes centrées à 1130 et 1040 cm^-1 attribuées à des liaisons siloxanes. Ceci suppose une condensation du réseau hybride en une structure oligomérique.

3.3

Comportement en Traction

La Figure 3 (a, b) donne les variations de la contrainte au seuil d’écoulement relative et la contrainte à la rupture relative des différents composites. Au vu des résultats obtenus, l’incorporation de la charge ainsi que l’agent compatibilisant conduit à un renforcement relativement important. Il est envisageable que le renforcement observé est fonction de l’état de dispersion des particules au sein de la matrice, mais aussi du potentiel d’interaction de la charge avec la matrice par l’intermédiaire de l’agent compatibilisant et de l’organosilane. De fortes interactions à l’interface conduisent à de profonds changements au niveau de la région interfaciale.

(5)

0 4 8 12

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

Déformation au seuil relative

Taux de PEBD-g-MA (% pds)

PEBD / PEBD-g-MA

PEBD / PEBD-g-MA / 10 % CaCO3

0 4 8 12

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

Déformation à la rupture relativee r r

PEBD/ PEBD-g-MA

PEBD/ PEBD-g-MA / 10 % CaCO3

0 04 08 12

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4

a

Contrainte au seuil relative  y r

PEBD/ PEBD-g-MA

0 4 8 12

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

b

Contrainte à la rupture relative s r r

PEBD/ PEBD-g-MA

Figure 3 : Variation de la contrainte relative :a)au seuil d’écoulement et b) à la rupture des composites PEBD/ PEBD-g-MA/ CaCO3 en fonction des taux de PEBD-g-MA et de CaCO3

La Figure 4 (a, b) permet par ailleurs une comparaison entre les différents systèmes composites élaborés à partir de CaCO3 traité en surface par l’organosilane en présence d’un agent de PEBD-g- MA. Les histogrammes sont représentatifs de la déformation relative au seuil d’écoulement ou à la rupture défini comme étant le rapport de la déformation du composite sur celle de la matrice. Les résultats montrent clairement que la déformation dépend fortement du taux de charge, du traitement de surface ainsi que de la concentration de l’agent compatibilisant. La diminution de la déformation est attribuée à une forte rigidification de la zone interfaciale.

.

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 340 Figure 4 : Variation da la déformation relative :a)au seuil d’écoulement et b) à la rupture des

composites PEBD/ PEBD-g-MA/ CaCO3 en fonction des taux de PEBD-g-MA et de CaCO3

La Figure 5 rassemble l’évolution du module de Young avec le taux d’incorporation de l’agent compatibilisant comparées aux systèmes composites réalisés avec la charge modifiée ou à la matrice pure.

L’introduction des particules rigides dans la matrice conduit à une plus grande rigidité élastique du polymère chargé. Ce résultat met en évidence l’existence d’une adhésion interfaciale imputée au développement de fortes interactions entre les différents constituants du système. L’effet du renforcement semble d’autant plus marqué avec la présence de l’agent compatibilisant. L’augmentation observée peut être attribuée à l’affinité mutuelle entre la charge et la résine. C’est-à-dire le taux d’interaction qui augmente davantage avec l’accroissement de la concentration du compatibilisant dans le composite.

0 4 8 12

0 2 4 6 8 10 12 14

Module relatif Er

PEBD/ PEBD-g-MA

PEBD/ PEBD-g-MA / 30 % CaCO₃

Figure 5 : Variation du module relatif de la matrice pure et des systèmes composites PEBD/ PEBD-g-MA/ CaCO3 en fonction des taux de PEBD-g-MA et de CaCO3

3.4 Températures de fléchissements sous charge (TFC)

(7)

0 10 20 30 40 50

0 10

20 30 40

50 60 70

0 4 6 8 10 12 Taux de PEBD-g- MA (% pds)

TFC (

°C)

Taux d e CaCO

3 (%

pds)

Figure 6 : Variation de la température de fléchissement de la matrice pure et des composites PEBD/ PEBD-g-MA/ CaCO3 en fonction des taux de PEBD-g-MA et de CaCO3

La Figure 6 présente la variation de la température de fléchissement sous charge en fonction des taux du carbonate de calcium et de l’agent compatibilisant. Les résultats montrent clairement que la TFC dépend fortement de la fraction massique de la charge ainsi que de la quantité de PEBD-g-MA introduite dans le mélange. Les températures de fléchissement sous charge qu’atteignent les composites aux pourcentages PEBD-g-MA les plus élevés. Le polyéthylène basse densité greffé avec l’anhydride maléique participe donc à la synthèse d’une interface suite à des interactions chimiques qui se multiplient d’avantages avec l’accroissement du taux de PEBD-g-MA.

4 CONCLUSIONS

Le présent travail avait pour but d’établir des corrélations entre les propriétés mécaniques et thermiques des composites ternaires constitués d’une matrice thermoplastique, d’un agent compatibilisant et d’une charge minérale. Le greffage de l’anhydride maléique sur le PEBD a été effectué à l’état fondu dans une extrudeuse monovis en présence du peroxyde de dicumyle (DCP). Le dosage quantitatif de l’espèce greffée sur la chaîne polymérique dans les conditions que nous avons choisies a permis d’accéder à un taux de greffage massique égal à 0.19 %. Le greffage a été mis en évidence par l’existence des brandes d’absorption à 1780 cm^-1 et 1710 cm^-1 du groupement carbonyle au moyen de la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF). L’introduction du carbonate de calcium modifié et de l’agent compatibilisant dans la résine manifeste une influence notable sur les caractéristiques mécaniques des composites. Ils conduisent à une forte augmentation de la contrainte à la fois au seuil d’écoulement et la rupture ainsi que le module de Young. La forte diminution de la déformation des composites traduit un important couplage opérant entre la charge et le polymère éventuellement favorisé par la présence d’une zone interfaciale particulière. Sur l’exploitation des propriétés thermiques mesurées par la température de fléchissement sous charge, il est apparu que les améliorations obtenues traduisent une qualité d’interface

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 342 relativement bonne. Le niveau de renforcement avec la charge modifiée par le silquest A-187 reste significativement supérieur par rapport à la charge brute.

5 RÉFÉRENCES

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