Étude et optimisation des interfaces fibre-matrice polymère de composites structuraux à base thermoplastique

Texte intégral

(1)Étude et optimisation des interfaces fibre-matrice polymère de composites structuraux à base thermoplastique Yann Gabet. To cite this version: Yann Gabet. Étude et optimisation des interfaces fibre-matrice polymère de composites structuraux à base thermoplastique. Polymères. Université de Lyon, 2018. Français. �NNT : 2018LYSE1244�. �tel-02073608�. HAL Id: tel-02073608 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02073608 Submitted on 20 Mar 2019. HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés..

(2) N°d’ordre NNT : 2018LYSE1244. THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de. l’Université Claude Bernard Lyon 1 Ecole Doctorale : Matériaux ED34 Spécialité de doctorat : Matériaux polymères et composites Discipline : Physique-Chimie. Soutenue publiquement le 16/11/2018, par :. Yann Gabet. Etude et optimisation des interfaces fibre-matrice polymère de composites structuraux à base thermoplastique. Devant le jury composé de : BERGERET Anne BREARD Joël CASSAGNAU Philippe ORANGE Gilles ESPUCHE Eliane AL AKHRASS Samer GAIN Olivier. Professeure Professeur Professeur Ingénieur de recherche Professeure Maître de conférences Ingénieur de recherche. Mines d’Alès Université du Havre Université Lyon 1 Solvay Université Lyon 1 Université Lyon 1 Université Lyon 1. Rapporteure Rapporteur Examinateur Examinateur Directrice de thèse Co-directeur de thèse Co-directeur de thèse.

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(4) UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université. M. le Professeur Frédéric FLEURY. Président du Conseil Académique. M. le Professeur Hamda BEN HADID. Vice-président du Conseil d’Administration. M. le Professeur Didier REVEL. Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire. M. le Professeur Philippe CHEVALIER. Vice-président de la Commission Recherche. M. Fabrice VALLÉE. Directeur Général des Services. M. Alain HELLEU. COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard. Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE. Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux. Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON. Faculté d’Odontologie. Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS. Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques. Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA. Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation. Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON. Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine. Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT. COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies. Directeur : M. F. DE MARCHI. Département Biologie. Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD. Département Chimie Biochimie. Directeur : Mme C. FELIX. Département GEP. Directeur : M. Hassan HAMMOURI. Département Informatique. Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE. Département Mathématiques. Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV. Département Mécanique. Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID. Département Physique. Directeur : M. le Professeur J-C PLENET. UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives. Directeur : M. Y.VANPOULLE. Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon. Directeur : M. B. GUIDERDONI. Polytech Lyon. Directeur : M. le Professeur E.PERRIN. Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique. Directeur : M. G. PIGNAULT. Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1. Directeur : M. le Professeur C. VITON. Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education. Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE. Institut de Science Financière et d'Assurances. Directeur : M. N. LEBOISNE.

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(6) $FHX[TXLRQWSULVSDUW¢FHWWHDYHQWXUHಹ HWTXLOಬRQWUHQGXHSRVVLEOH. It’s dangerous to go alone!.

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(8) Remerciements Vous qui lisez ce mémoire, sachez que la réalisation de ce qui suit n’aurait en aucun cas été possible sans la participation de l’ensemble des personnes citées ci-dessous, voire plus. Je souhaite dans un premier temps remercier ma directrice de thèse, Eliane. Merci pour ta disponibilité, ta confiance et ton encadrement exemplaire. Merci aussi à mes deux autres encadrants, Olivier et Samer. Olivier, tu m’as beaucoup aidé dans mon travail quotidien. Ton humour, ta sympathie et ta disponibilité n’ont jamais été de trop pour m’aider à avancer. Samer, tu m’as apporté tes connaissances dans le domaine des interfaces et je t’en remercie. Enfin, merci à Gilles qui m’a encadré chez Solvay et qui est à l’origine du projet. Merci pour tout ce que tu m’as appris, tes encouragements et ta sympathie. Ce fut un réel soulagement de me sentir soutenu et encadré par une équipe aussi intéressante et compétente. Je souhaite ensuite remercier les membres du jury, qui ont accepté de juger de mon (notre) travail et quelque part d’y apporter leur pierre. Merci aux professeurs Anne Bergeret des Mines d’Alès et Joël Bréard de l’Université du Havre d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ces travaux, ainsi qu’à Philippe Cassagnau d’avoir accepté de prendre part au jury. Ensuite, je souhaite remercier les directeurs de l’IMP Eliane Espuche, Thierry Delair et Philippe Cassagnau, pour avoir permis la réalisation de ce travail dans de bonnes conditions au sein du laboratoire IMP. Merci à Eric Larrey, directeur d’IDEEL, pour m’avoir accueilli au sein d’IDEEL lors de ma première année de thèse, ainsi qu’à Sylvain Chaumard et toutes les personnes que j’ai pu rencontrer lors de mon année passée avec IDEEL. Merci aussi à JeanMarc Pujol chez Solvay d’avoir permis de continuer la thèse avec Solvay par la suite. Merci à tous ceux que j’ai croisés lors de mes passages à la plateforme Axel’One PMI et tout particulièrement à Christiane, Olivier G, Olivier B et Didier pour leur sympathie et leur aide lors de mes passages, ainsi que les doctorants et stagiaires que j’ai côtoyés à PMI. Merci aux collègues et amis de l’IMP@INSA, permanents et étudiants, que j’ai eu la chance de rencontrer lors de ma thèse, et plus particulièrement à ceux que j’ai côtoyé régulièrement ou qui m’ont aidé ponctuellement dans mon travail, à savoir Camille, Thibaut, Quentin, Johanna, Baptiste, Amel, David ainsi que Guilhem et Frédéric. Un grand merci à l’équipe de l’IMP@Lyon1, et plus particulièrement à Pierre, Gisèle, Véronique, Irina, Laurent C, Agnès, Valentin, Florian, Eric, Matthieu, Fabrice, Catherine, Flavien, Sylvie, Sabine, Nathalie, Guillaume, Thierry et Noëllie, que ce soit pour l’aide précieuse que vous m’avez apportée à un moment de ma thèse, pour les discussions amicales et/ou professionnelles que nous avons eues ou tout simplement pour vos sourires qui ne rendent les journées que plus agréables.. i.

(9) Merci aux très nombreux collègues thésards et autres post-doc ou stagiaires de l’IMP@Lyon1 que j’ai croisés durant cette très longue période. Je pense en particulier à (dans le désordre) Marine, Quanyi, Afef, Maikeul, Soline, Flo, Anatole, Jim, Nico, Gôt, Gui, Imed, Fab, Cyrille, Marjo, Marga, ThibauD, Manue, Alice, Bastien, M-C, Baptiste, Antoine L, Dark Pierre, Renaud, Amani, Dim, Mathilde, Anaïs, Christoche, Jiji, Amira, Pierre, Thomas, Bryan, Maxime, Mamoudou, Antoine J, Lolo, Mona, Anthony, Mo, Oriane, Clémence, Benjamin, Manon, Iurii, Oleksii, Loïc, Xiao, Paula, Noémie, Luisa, Laura, Clément, Chloé, Hubert, ThibauT… Au passage, j’en profite pour remercier Thibaut Brunel de chez Verre Equipements pour sa sympathie et son aide ainsi que Frédéric VanHoof et Xavier Drooghaag de chez 3B pour les très bons moments partagés aux Diablerets et pour les échanges qui m’ont énormément aidé pour avancer. Merci à l’atelier méca de l’Université Lyon1 pour les nombreuses pièces fabriquées sur mesure et enfin merci à Gilles le Moigne et à Michelman de nous avoir aidés sur le projet en fournissant leurs produits. Merci à mes vieux copains, Matthias, Manu, Nizar, Thibault, Nico Gavant, Momo, Alex Boni, Isa et John. A ceux de la bande à Jojo : Ludivine Berthouloux (si vous ne connaissez pas, allez voir, elle fait de superbes dessins animés), Joris, Coline, Pierre, Steven, Marion, Yow (petite pub pour Juicy Beast), Didier, Bruno, Léon, Mini Ju, Koko, Miouk, Shad, Cora, Micka, Anais, Deline, Steph, Debbie, Cora, Séverine, Estelle et ceux qui ont gravité autour. Merci aux copains de prépa et aux déglingos : Cyril, Ponsard, Barge, Loïc, Clem, Vivi, Darnis, Manon, Tiftouf, Etienne, Hugo, Lucile, Ugo, Maud, Robinou et Julia (félicitations !!!!!). Viennent ensuite les CPEens : Philippot, Lau, Yannick, Mathilde, Mickouze, Cez, Dédé, Ju, PQ, Nico, Audrey, Nathou, Gigi, Dounia, Gwen… Merci aux amis que j’ai croisés au détour d’un stage d’un verre, d’un congrès, d’un terrain : Cédric, John, Thomas, Yoann, Aude, Phil, Gaëlle, mes amis du PJAB à l’UdeM, les footeux de MyGo, les footeux de l’ALSIP, les amis d’aventures à Montréal, à Lyon et partout ailleurs. Merci aux gars de TGT, Gus, Ben et à ceux qu’on a rencontrés pendant cette aventure musicale qui nous a menés vers les sommets de la scène internationale… Nineless, Discent, Revival, TWAYM, Punch In, ZbandZai et tous les autres. Puis, j’ai une pensée pour tous ceux que j’ai pu oublier durant la rédaction de cette liste... Pour terminer, merci à toute ma grande famille (que je résumerai ainsi pour ne pas avoir à écrire deux pages de plus), et plus particulièrement à mes parents, mes sœurs et Mel. Merci de m’avoir supporté, soutenu, aidé, suivi, pendant cette thèse et les années qui ont précédé. Je rajoute un petit dernier merci à mon compte Spotify, qui m’a suivi de très près, au bureau, au labo, à l’appart’, en soirées, en voiture et ailleurs, et sans qui je n’aurai pas survécu pendant ces années qui, quoi qu’il en soit, auront été rock’n’roll ! Bonne lecture.. ii.

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(11) Abstract Analysis and optimisation of fibre-matrix interface in thermoplastic polymer based composites This work is devoted to the study and optimisation of glass/PA 6-6 interfacial properties for the conception of structural composite materials. A method to clean and reactivate glass surface was first developed. It allowed us to work with glass fibres and model substrates (glass plates), aiming to get controlled surfaces before the application of new coatings. Controlling the interface between the reinforcement and the matrix requires the optimisation of the sizing, which is mainly composed of film formers and coupling agents. This study consisted in the characterisation of thermal, mechanical and surface properties of the new coatings applied to the glass substrates. Different film former bases, selected for their compatibility with the processing conditions of PA 6-6, and two usual coupling agents were studied. This work allowed to identify different parameters that play a role in the improvement of interfacial properties. By working with a wide range of film formers, we could show that the use of a film former with close chemical composition from the matrix allows to reach better interfacial properties. Increasing the surface roughness of coatings also participates in this improvement. The grafting of coupling agents was more efficient after 150°C thermal treatment than 110°C, and a synergistic effect was obtained by their association to a film former. The use of film formers with high thermal resistance provided very interesting interfacial properties, also improved, for some, by the addition of silica nanoparticles. Finally, DCB mode I mechanical test was adapted to our system, allowing to estimate the fracture toughness of the glass/PA 6-6 interface which is a complementary result to the estimation of the adhesion force measured by pull-off and pull-out tests. Key words: Glass fibres, Thermoplastics, PA 6-6, Interface, Interphase, Sizing, Mechanical properties, Surface characterisation, Physicochemical characterisation. iv.

(12) Résumé Étude et optimisation des interfaces fibre-matrice polymère de composites structuraux à base thermoplastique Ces travaux de thèse portent sur l’étude et l’optimisation des propriétés interfaciales verre/PA 6-6 pour la conception de matériaux composites de structure. Une méthode visant à nettoyer et réactiver la surface du verre a dans un premier temps été développée. Elle permet de travailler avec des substrats de type fibres ou substrats modèles (plaques de verre) et d’obtenir des surfaces « contrôlées » avant l’application de nouveaux revêtements. La maîtrise de l’interface entre renfort et matrice nécessite l’optimisation de l’ensimage, dont les principaux constituants sont des agents filmogènes et des agents de couplage. Au cours de ce travail, nous avons donc étudié les propriétés thermiques, mécaniques et de surface des nouveaux revêtements appliqués sur les substrats de verre. Différents agents filmogènes, sélectionnés pour être compatibles avec les conditions de mise en œuvre du PA 6-6, ainsi que deux agents de couplages usuels ont été étudiés. Par le choix d’une large gamme de familles d’agents filmogènes, nous avons montré que l’utilisation d’un agent filmogène de composition chimique proche de celle de la matrice permet d’atteindre de meilleures propriétés interfaciales. L’augmentation de la rugosité de surface du revêtement contribue également à cette amélioration. Le greffage des agents de couplage sur le verre s’est révélé bien plus efficace avec un traitement thermique à 150°C qu’à 110°C et un effet de synergie a pu être observé lors de leur association avec un agent filmogène. L’utilisation d’agents filmogènes à haute résistance thermique a permis d’obtenir des propriétés interfaciales très intéressantes, renforcées pour certains systèmes par l’ajout de nanoparticules. Enfin, afin d’accéder à une estimation de la ténacité de l’interface, un test de DCB en mode I a été adapté à notre problématique. Les résultats obtenus ont été complémentaires à ceux obtenus par les tests du plot et de la microgoutte. Mots clés: Fibre de verre, Thermoplastique, PA 6-6, Interface, Interphase, Ensimage, Propriétés mécaniques, Caractérisation physico-chimique et de surface Intitulé et adresse du laboratoire : Laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères, UMR CNRS 5223 Université de Lyon – Université Lyon 1 Bâtiment Polytech’Lyon 15 boulevard Latarjet 69622 VILLEURBANNE Discipline : Physique-Chimie. v.

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(14) Table des matières Introduction ........................................................................................................................... 1 Références - Introduction ...................................................................................................... 4. Chapitre I – Bibliographie ...................................................................................................... 7 I. Introduction .................................................................................................................... 9 II. Généralités sur les matériaux composites .................................................................... 9 III. Renfort et matrice ...................................................................................................... 10 III.1. Renfort ................................................................................................................. 10 III.1.1. Introduction aux renforts ............................................................................. 10 III.1.2. Constitution, fabrication et propriétés de la fibre de verre ......................... 10 III.2. Matrice................................................................................................................. 14 III.2.1. Introduction sur les matrices ........................................................................ 14 III.2.2. Les polyamides ............................................................................................. 15 III.2.3. Le polyamide 6-6 .......................................................................................... 16 IV. Généralités sur l’interface et théories de l’adhésion ................................................. 18 IV.1. Introduction ......................................................................................................... 18 IV.2. Théories de l’adhésion, mouillabilité et énergie de surface ............................... 18 V. Ensimages .................................................................................................................... 21 V.1. Formulation classique d’ensimage ....................................................................... 22 V.1.1. Généralités .................................................................................................... 22 V.1.2. Agents de couplage ....................................................................................... 25 V.1.2.1. Présentation ........................................................................................... 25 V.1.2.2. Mécanisme et méthodes de greffage .................................................... 26 V.1.2.3. Alcoxysilanes classiquement utilisés dans les ensimages ...................... 28 V.1.2.4. Structure du réseau alcoxysilane à la surface du verre ......................... 29 V.1.2.5. Propriétés physico-chimiques des surfaces greffées ............................. 32 V.1.2.6. Conclusion .............................................................................................. 34. vii.

(15) V.1.3. Agents filmogènes ......................................................................................... 34 V.1.4. Conclusion ..................................................................................................... 36 V.2. Nouvelles tendances d’ensimages ....................................................................... 37 V.2.1. Utilisation d’agents filmogènes thermostables ............................................ 37 V.2.2. Utilisation de nanoparticules ........................................................................ 38 V.2.3. Conclusion ..................................................................................................... 40 VI. Caractérisation mécanique de l’interphase ............................................................... 40 VI.1. Tests sur substrats modèles ................................................................................ 40 VI.1.1. Test du plot................................................................................................... 41 VI.1.2. Test de peeling à 90° .................................................................................... 42 VI.1.3. Test DCB ....................................................................................................... 43 VI.2. Tests sur monofilaments de verre....................................................................... 45 VI.2.1. Pull-out ......................................................................................................... 45 VI.2.2. Microgoutte .................................................................................................. 47 VI.2.3. Fragmentation .............................................................................................. 49 VI.3. Conclusion sur les tests mécaniques................................................................... 50 VII. Conclusion ................................................................................................................. 51 Références ........................................................................................................................... 53. Chapitre II - Matériel et méthodes ...................................................................................... 67 I. Introduction .................................................................................................................. 69 II. Matériaux..................................................................................................................... 69 II.1. Les substrats et fibres de verre ............................................................................ 69 II.1.1. Présentation des matériaux .......................................................................... 69 II.1.2. Méthode de préparation du verre ................................................................ 69 II.1.2.1. Introduction ............................................................................................ 69 II.1.2.2. Traitement de référence ........................................................................ 70 II.1.2.3. Nettoyage ............................................................................................... 71 II.1.2.4. Activation ................................................................................................ 72 II.1.2.5. Conclusion .............................................................................................. 73. viii.

(16) II.2. Matrice polymère ................................................................................................. 73 II.3. Agents de couplage .............................................................................................. 74 II.4. Agents filmogènes ................................................................................................ 74 II.4.1. Présentation .................................................................................................. 74 II.4.2. Stabilité des agents filmogènes vis-à-vis du pH et de l’ajout d’agents de couplage ....................................................................................................................... 75 II.5. Nanoparticules...................................................................................................... 76 III. Méthodes d’analyse ................................................................................................... 76 III.1. Analyses physico-chimiques et thermiques ........................................................ 76 III.1.1. Mesure de pH ............................................................................................... 76 III.1.2. Analyse infrarouge ........................................................................................ 77 III.1.3. Analyses thermiques .................................................................................... 77 III.1.3.1. Analyse thermogravimétrique............................................................... 77 III.1.3.2. Calorimétrie différentielle à balayage ................................................... 78 III.1.4. Analyse de surface ........................................................................................ 79 III.1.4.1. Profilométrie.......................................................................................... 79 III.1.4.2. AFM........................................................................................................ 80 III.1.4.3. Détermination des angles de contact et énergies de surface à température ambiante ............................................................................................. 80 III.1.4.4. Angle de contact du PA 6-6 fondu ......................................................... 80 III.1.4.5. Microscopie ........................................................................................... 81 III.2. Tests mécaniques ................................................................................................ 81 III.2.1. Test du plot (pull-off) .................................................................................... 82 III.2.2. Test de la microgoutte .................................................................................. 83 III.2.3. DCB ............................................................................................................... 84 IV. Conclusion .................................................................................................................. 87 Références ........................................................................................................................... 88 Chapitre III - Étude comparative de différents agents filmogènes de type PU, Ep et copo PA.............................................................................................................................................. 91 I. Abstract......................................................................................................................... 93. ix.

(17) II. Introduction ................................................................................................................. 94 III. Experimental section .................................................................................................. 95 III.1. Materials .............................................................................................................. 95 III.2. Preparation of reference and coated substrates ................................................ 95 III.2.1. Reference glass substrates preparation ....................................................... 95 III.2.2. Glass substrates coating ............................................................................... 96 III.3. Characterisation .................................................................................................. 96 III.3.1. Thermal characterisation of the matrix and film formers ............................ 96 III.3.2. Surface analysis ............................................................................................ 96 III.3.3. Adhesion tests .............................................................................................. 97 IV. Results ........................................................................................................................ 97 IV.1. Thermal analysis of the matrix and film former products .................................. 97 IV.2. Glass substrate characterisation ......................................................................... 98 IV.2.1. Reference substrates.................................................................................... 98 IV.2.2. Dip-coated glass substrates........................................................................ 100 IV.2.2.1. Coated glass slides characterisation ................................................... 100 IV.2.2.2. Coated glass fibres characterisation ................................................... 103 IV.3. Impact of the sizing nature on PA 6-6/glass adhesion properties .................... 104 IV.3.1. Pull-off test ................................................................................................. 104 IV.3.2. Microdroplet testing (pull-out) .................................................................. 105 V. Discussion .................................................................................................................. 106 VI. Conclusion ................................................................................................................ 107 Références ......................................................................................................................... 108. Chapitre IV - Étude de l’influence d’agents de couplage, seuls et associés à cPA ............ 113 I. Introduction ................................................................................................................ 115 II. Influence of copolyamide film-former and alkoxysilane association on the surface and adhesion properties of PA 6-6/glass ........................................................................... 116 II.1. Abstract............................................................................................................... 116 II.2. Introduction ........................................................................................................ 117. x.

(18) II.3. Experimental section .......................................................................................... 118 II.3.1. Materials ...................................................................................................... 118 II.3.2. Preparation of surface modified substrates ................................................ 118 II.3.3. Characterisation .......................................................................................... 118 II.3.3.1. Thermal characterisation ..................................................................... 118 II.3.3.2. Surface analysis .................................................................................... 119 II.3.3.3. Adhesion tests ..................................................................................... 119 II.4. Results................................................................................................................. 119 II.4.1. Surface characterisation of the different coatings ...................................... 120 II.4.2. Adhesion properties .................................................................................... 126 II.4. Conclusion .......................................................................................................... 127 III. Transposition sur fibres et influence de l’extrait sec ............................................... 128 III.1. Influence du traitement alcoxysilane sur la fibre de verre ............................... 116 III.2. Influence de la diminution de l’extrait sec à 5% ............................................... 131 III.2.1. Caractérisation de surface des substrats ................................................... 131 III.2.2. Influence de l’extrait sec sur les propriétés d’adhésion et discussion ....... 133 IV. Conclusion ................................................................................................................ 135 Références ......................................................................................................................... 137. Chapitre V - Nouvelles voies d’amélioration de l’interface PA 6-6/verre et mise au point d’un test de DCB en mode I.................................................................................................... 141 I. Introduction ................................................................................................................ 143 II. Étude d’agents filmogènes thermostables ................................................................ 143 II.1. Positionnement et rappels bibliographiques ..................................................... 143 II.2. Systèmes étudiés ................................................................................................ 144 II.3. Caractérisation thermique et chimique des formulations ................................. 145 II.4. Caractérisation de surface des revêtements ...................................................... 153 II.5. Influence de l’agent filmogène sur les propriétés interfaciales verre/PA 6-6 ... 158 II.6. Conclusion .......................................................................................................... 160 III. Etude de l’ajout de nanoparticules .......................................................................... 162. xi.

(19) III.1. Rappels bibliographiques .................................................................................. 162 III.2. Systèmes étudiés ............................................................................................... 163 III.3. Caractérisation de surface des revêtements ..................................................... 163 III.4. Influence de l’ajout de nanoparticules sur les propriétés interfaciales verre/PA 6-6 et discussion ............................................................................................. 167 III.5. Conclusion ......................................................................................................... 168 IV. Mise en place d’un test mécanique de type DCB en mode I ................................... 169 IV.1. Introduction ....................................................................................................... 169 IV.2. Méthodologie et systèmes étudiés ................................................................... 170 IV.2.1. Systèmes ..................................................................................................... 170 IV.2.2. Méthode de revêtement des substrats de verre ....................................... 171 IV.2.3. Méthode de réalisation des assemblages .................................................. 171 IV.2.4. Méthode d’analyse des éprouvettes ......................................................... 172 IV.3. Résultats ............................................................................................................ 173 IV.3.1. Etude des résultats de DCB ........................................................................ 173 IV.3.2. Comparaison avec les résultats de pull-off et pull-out .............................. 177 IV.4. Conclusion ......................................................................................................... 178 V. Conclusion ................................................................................................................. 180 Références ......................................................................................................................... 181 Conclusions et perspectives .............................................................................................. 185. xii.

(20) xiii.

(21) xiv.

(22) Introduction. Introduction De plus en plus soumis aux contraintes réglementaires, économiques et environnementales, les constructeurs automobiles se trouvent aujourd’hui confrontés à une question de taille : « Quelle solution économiquement viable permettrait d’alléger les véhicules afin de réduire leur consommation et donc leurs émissions polluantes ? ». En effet, conformément à la proposition de modification des règlements applicables, validée par le Conseil de l’Union Européenne le 7 mars 2014, les véhicules neufs vendus dans l’Union Européenne à partir de 2020 devront émettre moins de 95 g de CO2/km sous peine de sanctions financières [1]. L’évolution est sur la bonne voie depuis quelques années, avec des baisses de 4 à 8 g de CO2/km chaque année entre 2007 et 2015, mais a eu tendance à ralentir ces dernières années (-1 g de CO2/km de 2015 à 2017), rendant l’effort nécessaire d’ici à 2020 encore plus important (Figure 1).. g de CO2 / vehicule.km. Emission moyenne des voitures particulières neuves vendues en Europe, de 1995 à 2017 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1995. Objectif 2020 : 95 g CO2/km. 2000. 2005. 2010. 2015. 2020. Figure 1 - Evolution des émissions de CO2 des voitures particulières neuves vendues en France de 1995 à 2017 et objectif pour 2020 – Adapté à partir des données du CCFA et de l’EEA [2–4]. Le secteur automobile est représentatif de la demande industrielle actuelle d’avoir des matériaux de structure légers, économiques, durables et écologiques. Dans ce contexte, les matériaux composites à matrice polymère thermoplastique ont tous les atouts pour représenter le matériau idéal, mais d’importants défis restent à relever. En effet, on attendra d’eux qu’ils permettent des temps de production de l’ordre de quelques minutes tout en ayant un rapport performance/coût compétitif, sans oublier la nécessité pour les constructeurs de réorganiser les lignes de production, d’adapter les procédés de mise en. 1.

(23) Introduction forme des pièces, de revoir les techniques d’assemblage et de prendre en compte le recyclage. Concernant le renfort, la fibre de verre reste le choix préférentiel puisque, grâce à son rapport qualité-prix très intéressant, elle est utilisée dans la grande majorité de la production mondiale de composites. Il est cependant reconnu que la maîtrise de l’interface entre la fibre et la matrice thermoplastique est un problème majeur, notamment dans la conception de composites à renfort continu destinés à la réalisation de pièces de structure. En effet, les ensimages de fibre de verre ont dans un premier temps été développés pour une utilisation avec les matrices thermodurcissables et ne sont pas adaptés aux matrices thermoplastiques, puisque celles-ci présentent en général une très faible voire aucune réactivité chimique et sont parfois mises en œuvre à des températures élevées. Si des études se développent depuis quelques années autour de cette thématique, on peut néanmoins remarquer que le nombre de publications concernant l’étude des interfaces entre renfort continu de fibre de verre et matrice thermoplastique reste faible avec seulement quelques publications annuelles, l’essentiel des développements concernant les ensimages pour matrice thermoplastiques étant essentiellement dédiés aux fibres courtes. Il s’avère donc nécessaire aujourd’hui de trouver des solutions efficaces permettant d’améliorer les propriétés interfaciales entre renforts continus et matrices thermoplastiques afin que ces matériaux puissent atteindre des propriétés mécaniques élevées. Le récent développement de grades de polyamide 6-6 à basse viscosité, ainsi qu’entre autres les qualités mécaniques et thermiques de ce polymère, en font une matrice adaptée au développement de matériaux composites à propriétés de structure. Le but de ce travail de thèse, réalisé dans le cadre d’un partenariat entre Solvay et le laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP – UMR CNRS 5223), consiste à identifier et caractériser les paramètres pouvant avoir une influence sur les propriétés interfaciales afin de mieux les comprendre et de les maitriser. Ceci dans le but d’optimiser les propriétés mécaniques de l’interface verre/polyamide 6-6 dans les matériaux composites, en recherchant un compromis entre l’adhérence et la ténacité de l’interphase. En effet, les ensimages utilisés à l’interface entre le verre et la matrice sont des formulations complexes, composées principalement d’agents filmogènes et d’agents de couplages. Peu d’études ont consisté à étudier l’impact de ces constituants séparément puis en association, ce qui sera notre premier objectif. Différents agents filmogènes et agents de couplage usuels seront initialement choisis afin de caractériser leurs influences mécanique et physico-chimique. Puis l’utilisation d’agents filmogènes à plus haute résistance thermique, ainsi que la contribution apportée par l’ajout de nanoparticules dans l’ensimage, seront étudiées. Nous chercherons notamment à identifier des formulations en adéquation avec le procédé de mise en œuvre des composites verre/polyamide 6-6 et présentant des intérêts pour les applications visées.. 2.

(24) Introduction Ce manuscrit sera organisé de la manière suivante : - Le Chapitre I fera état de la bibliographie existante sur le sujet, présentant dans un premier temps quelques généralités sur les matériaux composites ainsi qu’une description plus détaillée des fibres de verre et du polyamide 6-6 qui seront les éléments de base de cette thèse. Les principaux mécanismes mis en jeu aux interfaces ainsi que la composition des ensimages usuels et le rôle de leurs différents constituants seront introduits. Enfin, une description de plusieurs méthodes permettant de caractériser l’adhérence entre un substrat et une matrice polymère sera exposée. - Les matériaux (renfort, matrice, composants d’ensimages) ainsi que les méthodes de caractérisation (de surface, physico-chimiques et mécaniques) utilisés dans cette thèse seront présentés en détail dans le Chapitre II. La méthode de préparation des substrats de verre, mise au point au cours de ces travaux, permettant d’éliminer la majorité de l’ensimage des tissus de verre industriels et utilisée afin d’avoir des surfaces reproductibles et maîtrisées préalablement à l’application de nouvelles solutions d’ensimage, sera aussi présentée dans ce chapitre. - Le Chapitre III présentera dans un premier temps la caractérisation physico-chimique des surfaces de verre références préparées. L’étude de l’influence de trois types d’agents filmogènes sur les propriétés de surface des substrats ainsi que sur les propriétés interfaciales vis à vis de la matrice polyamide 6-6 constituera le cœur de ce chapitre. Ainsi, un agent usuel, de type copolymère polyamide, sera étudié pour sa proximité chimique avec la matrice et sera comparé à des agents de type polyuréthane et époxy, choisis pour leur utilisation classique dans le domaine des composites. Cette étude permettra de dégager le choix d’un agent filmogène, le copolymère polyamide, présentant d’intéressantes propriétés interfaciales. - Les conditions de greffage d’agents de couplage de type alcoxysilanes sur le verre seront étudiées dans le Chapitre IV. Leur influence sur les propriétés physico-chimique de la surface du verre et sur l’adhérence avec le polyamide 6-6 sera aussi observée, dans un premier temps seuls, puis en association avec l’agent filmogène sélectionné dans le chapitre précédent. Ces résultats permettront de mettre en avant les potentiels effets de synergie entre les constituants et les facteurs gouvernants. - Pour terminer, le Chapitre V sera divisé en trois parties. En premier lieu, nous étudierons l’influence de l’utilisation d’agents filmogènes à haute stabilité thermique, en référence aux conditions de mise en œuvre utilisées pour les composites à matrice polyamide 6-6. Ces résultats seront comparés à ceux obtenus avec l’agent filmogène copolymère polyamide, sélectionné dans le Chapitre III. L’influence de l’ajout de nanoparticules de silice dans les formulations d’ensimage sur les propriétés de surface des revêtements ainsi que sur les propriétés interfaciales vis-à-vis de la matrice polyamide 6-6 sera ensuite étudiée. Enfin la troisième partie présentera la mise au point d’un test. 3.

(25) Introduction mécanique de DCB en mode I, adapté à notre problématique, ainsi que les résultats obtenus permettant d’évaluer la ténacité de l’interphase. Une conclusion générale reprendra les principaux résultats issus de ces travaux et des perspectives seront présentées.. 4.

(26) Introduction. Références - Introduction [1] European Commission, Reducing CO2 emissions from passenger cars, (n.d.). https://ec.europa.eu/clima/policies/transport/vehicles/cars_en (accessed November 29, 2017). [2] Average carbon dioxide emissions from new passenger cars, (2017). https://www.eea.europa.eu/data-and-maps/daviz/average-emissions-for-new-cars3#tab-chart_1 (accessed August 21, 2018). [3] No improvements on average CO2 emissions from new cars in 2017, (2018). https://www.eea.europa.eu/highlights/no-improvements-on-average-co2 (accessed August 21, 2018). [4] The french automotive industry - Analysis & Statistics 2016, Comité des Constructeurs Français d’Automobiles, 2016. http://ccfa.fr/wp-content/uploads/2016/09/pdf_ccfa-enweb.pdf (accessed August 21, 2018).. 5.

(27) Introduction. 6.

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