HAL Id: hal-01621569
https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-01621569
Submitted on 23 Oct 2017
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
de composites verre-PA6,6 à renfort continu
Yann Gabet, Olivier Gain, Samer Al Akhrass, Eliane Espuche, Gilles Orange
To cite this version:
1
Etude et Optimisation des Interfaces fibre-matrice : cas de Composites Stratifiés
Verre-PA66 à Renfort Continu
Analysis and Optimisation of fibre-matrix Interface in Glass-PA66 based Laminate
Composites
Yann Gabet1,2, Olivier Gain1, Samer Al Akhrass1, Eliane Espuche1, Gilles Orange2
1 : Université de Lyon, Université Lyon 1, Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP) UMR CNRS 5223, Université Claude Bernard Lyon 1
15 Boulevard André Latarjet, F-69622 Villeurbanne Cedex (France) Email : yanngabet@gmail.com / eliane.espuche@univ-lyon1.fr 2 : Solvay R&I (Axel’One), Research and Innovation Centre Lyon 87 Avenue des Frères Perret, CS 70061, F-69192 Saint-Fons (France)
Email : gilles.orange@solvay.com
Résumé
L’interface fibre/matrice est l’un des principaux enjeux des composites à matrice thermoplastique étant donné les températures de mise en œuvre élevées ainsi que la faible réactivité de ces polymères.
Des études modèles ont été développées sur substrat verre afin d’analyser l’impact de différentes formulations d’ensimage (bases polyuréthane, epoxy, polyamide) et agents de couplage de type alcoxysilane (APTES, GLYMO) sur les interactions avec une matrice PA66 haute fluidité.
Des mesures d’angle de contact ont été réalisées à température ambiante afin de déterminer l’énergie de surface des substrats revêtus. Des mesures de mouillabilité à chaud du PA66 sur les surfaces ont également été effectuées. La qualité de l’adhésion entre le PA66 et le verre modifié en surfacea été analysée par essais d’arrachement de plot.
Les bases PU et Epoxy présentent un intérêt limité étant donné leur faible résistance thermique. En revanche la base PA (copolymère) a montré des résultats de résistance thermique et d’amélioration de l’adhésion particulièrement intéressants.
L’étude de mouillabilité à chaud couplée aux mesures d’adhésion permettent de mieux comprendre les phénomènes à l’interface/interphase entre la matrice PA66 et le verre en vue de leur optimisation.
Abstract
Among composite materials, it is generally accepted that the use of thermoplastic matrices represents a major advantage. Fiber/matrix interface is one of the major problem especially in case of thermoplastic polymers, both during the impregnation (wettability, capillary forces) and after cooling down (interface cohesion).
In this work, different sizing formulations (based on PU, Epoxy, PA[copolymer]) and coupling agents (APTES, GLYMO) have been considered on glass substrate.
The surface tension and dynamic contact angle measurements at high temperature (melt state) were used to quantify the wettability of the glass by the PA66 matrix. Interfacial adhesion PA66/treated glass were measured by pull-off test (traction pad on glass plate).
PU and Epoxy based sizing have some limitation due to the high temperature used in the process while PA sizing seems more stable. Good pull-off results are obtained with PA sizing.
High temperature wettability analyses combined to practical adhesion measurements enabled a better understanding of interphase formation phenomena in PA-based composites.
2 1. Introduction
Les polymères thermoplastiques présentent un certain nombre d’avantages par rapport aux résines thermodurcissables, ce qui permet de les envisager comme des candidats intéressants pour le développement de structures composites, notamment sur des marchés de masse comme l’automobile. Parmi ces avantages, on citera entre autres de bonnes performances mécaniques intrinsèques (ductilité, tenue aux chocs), une bonne stabilité chimique (résistance aux solvants), des possibilités de formage et soudage ainsi qu’une recyclabilité totale sous forme de compounds pour pièces plastiques injectées.
A la différence des composites à base de résine thermodurcissable, la cohésion à l’interface fibre/matrice est relativement faible, voire très faible, avec les polymères thermoplastiques [1, 2]. Le contrôle de ces interfaces dont les caractéristiques sont critiques au niveau des performances des composites et de leur durabilité (endommagement, vieillissement) est un des problèmes qui doit être maîtrisé. Par ailleurs, le développement de nouveaux polymères thermoplastiques de haute fluidité et/ou de température de transition vitreuse élevée nécessite de proposer de nouvelles pistes pour l’amélioration des interfaces entre fibres continues (verre, carbone) et ces nouvelles matrices.
Les interfaces fibre-matrice sont le résultat de la mise en contact du polymère fondu avec le traitement de surface (ensimage) présent en surface des fibres [3]. Ce traitement de surface a pour fonction essentielle de faciliter la tissabilité des fibres, mais doit également assurer une bonne compatibilité entre la fibre et le polymère. Le traitement doit ainsi supporter les conditions de mise en forme des pièces composites (température supérieure à la température de fusion de la matrice), faciliter le mouillage des fibres et mèches par le polymère fondu, et assurer un niveau élevé de cohésion interfaciale après refroidissement.
2. Matériaux
2.1 Lames et plaques de verre
Des lames (76x26x1,1 mm) et plaques (40x40x10 mm) de verre de type sodocalcique ont été choisies comme substrat de référence. Il a été vérifié que les propriétés de surface de ces deux substrats étaient similaires. L’utilisation des plaques est réservée aux tests d’adhésion.
2.2 Polyamide
Le polymère choisi comme matrice est un PA66 à faible viscosité (22FE1) fourni par Solvay. Il a été sélectionné car c’est un polymère thermoplastique suffisamment fluide pour permettre une imprégnation rapide des renforts fibreux. En effet, sa viscosité est de 65-70 Pa.s à 275 °C (Tf + 15 °C).
2.3 Agents de couplage
3
Alcoxysilane Abréviation CAS Formule développée
γ-Aminopropyltriethoxysilane APTES
919-30-2
γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane GLYMO 2530-83-8
Tab. 1. Nomenclature et formule développée des agents de couplage utilisés.
2.4 Bases d’ensimage
Quatre bases d’ensimage fournies par la société Michelman Inc. ont été choisies pour cette étude. Ces produits sont des suspensions aqueuses de polymères ou oligomères dont les propriétés physico-chimiques sont résumées dans le Tableau 2. Elles sont formulées à base de polyuréthane (PU A et PU B), de copolymère polyamide (PA) et d’époxy (Ep). Les produits ont été utilisés tels-quels.
Nom commercial Code Apparence pH pH mesuré Extrait sec
Hydrosize U2-04 PU A Liquide blanc 7,2-8,5 8,0 58-60 %
Hydrosize U5-01 PU B Liquide blanc 6,5-8,5 8,1 55-59%
Hydrosize PA846 PA Liquide blanc 9,5-10,5 10,3 33-37%
FCHX-1489 Ep Liquide blanc 6-7 7,6 53-55%
Tab. 2. Nomenclature et propriétés générales des bases d’ensimage Michelman utilisées.
3. Etude thermique des produits Michelman
Des analyses ATG ont été réalisées sur les extraits secs des produits Michelman, en comparaison avec le PA66. Les mesures ont été réalisées suivant une rampe de 10 °C/min jusqu’à 600 °C, sous atmosphère inerte (hélium). Des analyses sous air ont également été réalisées et fournissent des résultats semblables.
Fig. 1. Analyse ATG sous hélium du PA66 et de films secs des produits Michelman (rampe de 10°C/min jusqu’à 600°C)
4
Le produit PA ne semble subir aucune dégradation avant au moins 350 voire 400 °C, ce qui le rend très intéressant pour des applications à haute température. La température de travail de la matrice PA66 étant proche de 280 °C, l’Ep présente une résistance thermique trop faible pour supporter la mise en œuvre du PA puisqu’il montre une perte de masse importante vers 300 °C. Enfin les deux PU ont des comportements thermiques proches, ceux-ci présentant une première perte de masse aux alentours de 350-360 °C, ils restent cependant intéressants pour une utilisation avec la matrice PA66.
4. Préparation des substrats verre
4.1 Nettoyage et activation du substrat verre
La première étape de notre étude a consisté à identifier une méthode de nettoyage et d’activation des lames de verre optimisée et reproductible, afin d’appliquer par la suite divers traitements de greffage et/ou coating efficaces. L’efficacité des différentes voies de nettoyage/activation utilisées dans ce travail a été appréhendée par la détermination de l’énergie de surface des substrats. Les composantes dispersive (γSd) et non dispersive (γSnd) de l’énergie de surface ont été calculées en
utilisant les approches de Fowkes et Owens-Wendt [8-10] à partir des angles de contact mesurés à l’eau et au diiodométhane.
Le nettoyage et l’activation des lames de verre par immersion dans une solution Piranha [11-13] a été réalisé comme référence d’activation de la surface de verre. Les lames sont ensuite rincées avec de l’eau bidistillée. Les surfaces ont été analysées immédiatement en raison de la grande réactivité des groupements fonctionnels Si-OH. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3, en comparaison avec des données de la littérature.
5 Type de verre
Angle de contact (°) Energie de surface (mJ/m2)
Réf.
θeau θdii γSd γSnd γS
Lame verre propre - - 42 32 74 [21]
Verre propre ≈0 - - - 70 [22]
Verre pollué 20-60 - - - 20-40 [22]
Lame nettoyée Piranha
(mesurée au laboratoire) 4 ± 1 36 ± 0 43 ± 0 34 ± 0 78 ± 0
Lame nettoyée et activée par calcination et bain HCl (Lame Ref.)
5 ± 1 36 ± 0 44 ± 0 34 ± 0 78 ± 0
Tab. 3. Valeurs d’angles de contact et d’énergie de surface du verre mesurées en référence aux valeurs reportées dans la littérature
4.2 Greffage d’agents de couplage
Deux alcoxysilanes fonctionnels (APTES et GLYMO), ayant pour rôle de se greffer à la surface du verre et d’interagir physiquement et/ou chimiquement avec les autres composants de l’ensimage et/ou la matrice, ont été utilisés. Les conditions de greffage choisies se basent sur des protocoles de greffage recensés dans la littérature [4, 5, 15-17, 23-26]. Une solution aqueuse à 1% d’alcoxysilane est préparée. Le pH est ajusté à 4-5 par ajout d’acide acétique. Le greffage est alors réalisé par immersion du substrat dans la solution pendant 20 minutes, à température ambiante. Les échantillons sont ensuite rincés à l’éthanol puis séchés 30 minutes à 110°C. Les résultats de mouillabilité des lames de verre traitées sont présentés dans le Tableau 5, en comparaison avec les valeurs du substrat référence.
Type de greffage
Angle de contact (°) Energie de surface (mJ/m2)
θeau θdii γSd γSnd γS
Lame Ref. 5 ± 1 36 ± 0 44 ± 0 34 ± 0 78 ± 0
APTES 63 ± 1 44 ± 1 39 11 50
GLYMO 60 ± 2 47 ± 4 38 13 51
Tab. 5. Influence de greffage APTES et GLYMO sur les valeurs d’angles de contact et d’énergies de surface de substrats de verre
On observe bien une modification de la surface suite à l’opération de greffage en comparaison avec les valeurs de référence. Cependant, les résultats obtenus après greffage sont relativement proches et ne permettent pas de différencier les agents modifiants utilisés.
4.3 Dépôts (dip-coating) à partir de bases Michelman
Les lames sont immergées dans les bases aqueuses durant dix secondes puis séchées 3 h à 110 °C. Les solutions de dip-coating ont toutes été préparées de sorte à travailler à extrait sec équivalent (17,5% massique). L’impact de l’ajout de 1% d’alcoxysilane dans les solutions de dip-coating a été étudié. Les résultats d’angles de contact et d’énergies de surface obtenus sur ces films sont présentés dans les Figures 2 et 3.
6
Fig. 2. Comparaison des angles de contact obtenus avec l’eau et le diiodométhane sur les substrats de verre ayant subi différents traitements
Fig. 3. Comparaison des énergies de surface obtenues sur les substrats de verre ayant subi différents traitements
5. Etude de mouillabilité à chaud par le PA66
En complément des calculs d’énergie de surface, des dépôts à 280°C de PA 6,6 à l’état fondu ont été réalisés sur les lames de verre greffées et/ou enduites des différentes bases d’ensimage considérées. Les résultats présentés sur la Figure 4 sont obtenus lorsque le grain de PA66 déposé sur la surface a fondu et que son angle de contact est stabilisé.
7
Fig. 4. Résultats d’angle de contact à l’état fondu du PA66 sur le substrat verre ayant subi différents traitements On mesure un angle de contact du PA66 à chaud sur le verre propre d’environ 40°. La présence de greffages APTES ou GLYMO ne semble pas avoir beaucoup d’influence. Ici encore, l’ajout d’alcoxysilane dans les solutions d’ensimage n’a que peu d’influence sur les résultats obtenus. Dans tous les cas, la présence d’un film de solution Michelman sur la surface abaisse la mouillabilité du substrat par le PA66. Les bases PU A et PU B sont celles qui provoquent le moins de perte de mouillabilité de la surface avec un angle de contact à chaud proche de 55 à 70°, tandis que la base PA est celle qui engendre la perte de mouillabilité la plus importante avec des angles de contact relevés entre 70 et 80°. L’angle de contact à chaud sur ces substrats reste tout de même inférieur à 80°.
6. Evaluation macroscopique de l’adhésion PA66/verre (Test du plot : Pull-off)
6.1 Méthodologie
Le test du plot est à l’échelle macroscopique représentatif de l’adhésion polymère/substrat. Il permet de mesurer la force maximale d’arrachement, puis ensuite éventuellement d’analyser par mesure d’angle de contact ou par infrarouge la composition des surfaces obtenues après arrachement aidant à localiser la rupture [27].
Les plaques de verre sont nettoyées, puis greffées par les agents de couplage et/ou immergées dans les solutions d’ensimage (extrait sec=17,5%) avant d’être mises en contact avec le polymère fondu. Des plots d’aluminium de diamètre 20 mm sont polis puis modifiés en surface par greffage d’APTES afin de maximiser l’adhésion PA66/aluminium. Les plaques préparées ainsi que les plots d’aluminium sont préchauffés 10 minutes à 280 °C puis une pastille de PA66 (12 mm de diamètre, 200 μm d’épaisseur) est déposée au centre de la plaque de verre. La pastille fond après quelques secondes et le plot est déposé sur le PA66 fondu. Une légère pression manuelle est appliquée afin que le PA66 fondu recouvre la surface totale du plot sans en déborder. Une fois cette étape réalisée, la plaque est retirée de la plaque chauffante et est laissée à refroidir. La Figure 5 décrit les échantillons obtenus pour le test du plot.
8
Fig. 5. Schéma de représentation de l’assemblage : plot en aluminium/film de PA6,6/plaque de verre, destiné à être testé en traction
Fig 6 : Photos de plot collé au verre avant arrachement (haut) et après arrachement (bas)
Les échantillons sont testés en traction (vitesse 5 mm/min) à température ambiante : la force maximale d’arrachement ainsi que la proportion (%) de PA66 restant collée à la surface du plot après arrachement sont relevés. Une adhésion maximale du PA66 sur la surface du plot en aluminium est souhaitée afin que la rupture ait lieu à l’interface PA66-verre ou dans le film de PA66. Un exemple d’échantillon est présenté en Figure 6, avant et après arrachement.
6.2 Résultats
Fig. 7. Comparaison des forces d’arrachement et des proportions de PA66 restant collées côté plot après arrachement sur des substrats verre ayant subi différents traitements
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Lam e R e f. A PTE S GLYM O PU A PU B PA Ep PA + AP T PA + G LY % PA 66 Fo rc e (N ) Echantillons
9
Les résultats obtenus lors de l’arrachement de plots sont présentés sur la Figure 7. On y remarque notamment que le greffage d’alcoxysilane sur le verre semble dégrader la qualité de l’adhésion verre/PA66. On relève aussi que les bases Michelman PU A et Ep fournissent des résultats d’adhésion inférieurs à ceux obtenus avec le verre non traité (Lame Ref.). Les résultats obtenus avec le coating PU B sont intéressants car s’il ne semble pas améliorer fortement l’adhésion par rapport au verre seul, ce coating ne la dégrade pas non plus. Enfin la base PA conduit aux résultats les plus intéressants car elle améliore réellement les qualités d’adhésion entre le verre et le PA66. On note même que l’adhésion PA66/plot n’étant pas optimale pour ces essais (environ 75% du PA66 se trouve sur le plot après le test d’arrachement), l’adhésion verre traité PA/PA66 est potentiellement encore plus importante que celle mesurée. Enfin l’ajout d’alcoxysilane à la base PA dégrade aussi la qualité de l’adhésion comparativement au revêtement PA seul.
7. Conclusions et perspectives
Nous pouvons conclure de cette série d’essais qu’une méthode de nettoyage et activation du verre viable industriellement a été mise en place et pourra permettre par la suite de déensimer des fibres ou tissus de verre afin de leur appliquer un nouvel ensimage.
Parmi les bases d’ensimage utilisées, on retiendra notamment les performances de la base polyuréthane (PU B) et surtout de la base copolymère PA (PA). Le produit PU B étant moins résistant à la température et fournissant des résultats d’adhésion par le test du plot moins intéressants que le PA. Les silanes utilisés ne conduisent pas, dans nos conditions expérimentales, à une amélioration de l’adhésion : cela est probablement dû à une perte de réactivité liée à la température de process utilisée (280°C).
La suite de cette étude consistera à étudier le comportement de l’adhésion fibre de verre/PA66 par une méthode microscopique type pull-out aussi appelée microbond (méthode de la microgoutte). Ces essais permettront d’étudier de nouveaux ensimages en conditions réelles sur de la fibre de verre. En parallèle, des essais d’ouverture/propagation de fissure (DCB, en mode I) permettront de quantifier l’énergie d’adhésion apportée par les nouveaux coatings en complément au test du plot qui aura permis de réaliser un premier screening concernant les différentes formulations étudiées.
L’ajout de charges sub-microniques (silice) dans les formulations, ainsi que le dépôt à l’interface de polymères plus stables en température seront également étudiés.
Avec l’obtention d’un bon niveau de cohésion interfaciale via le développement de nouveaux sizing, soit un IFSS (interfacial shear strength) > 70 MPa, il sera alors possible de développer des formulations adaptées, en fonction des performances recherchées du composite : interface haute rigidité, ou interface haute ténacité.
Références
[1] L. YANG, J.L. THOMASON, « Temperature Dependance of the Interfacial Shear Strength in Glass-Fibre Epoxy Composites ». Compos. Sci. Technol., 96, pp. 7-12, 2014.
[2] J.L. THOMASON, « Interfacial Strength in Thermoplastic Composites - at Last an Industry Friendly Measurement Method? ». Compos. Part A., 33 (10), pp. 1283-1288, 2002.
[3] J.L. THOMASON, « Glass Fibre Sizings : A Review of the Scientific Literature », 2012.
[4] C.P. TRIPP, M.L. HAIR, « An Infrared Study of the Reaction of Octadecyltrichlorosilane with Silica ».
Langmuir., 8 (4), pp. 1120-1126, 1992.
[5] M.J. AZZOPARDI, H. ARRIBART, « In Situ FTIR Study of the Formation of an Organosilane Layer at the Silica/Solution Interface ». J. Adhes., 46 (1-4), pp. 103-115, 1994.
10
[7] G. LAFITTE, E. ESPUCHE, J.F. GERARD, « Polyamide 11 / Poly(Hydroxy Amino Ether) Blends: Influence of the blend composition and morphology on the barrier and mechanical properties ». Europ. Polym. Journ., 47 (10), pp. 1994-2002, 2011.
[8] F.M. FOWKES, « Attractive Forces at Interfaces ». Ind. Eng. Chem., 56 (12), pp. 40-52, 1964.
[9] F.M. FOWKES, « Treatise on Adhesion and Adhesives ». Robert L. Patrick: New York, Vol. 1, p. 351, 1967. [10] D.K. OWENS, R.C. WENDT « Estimation of the Surface Free Energy of Polymers ». J. Appl. Polym. Sci., 13 (8),
pp. 1741-1747, 1969.
[11] A. RAJCA, « An introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly». Adv.
Mater., 4 (4), pp. 309–309, 1929.
[12] E. ASENATH SMITH, W. CHEN « How To Prevent the Loss of Surface Functionality Derived from Aminosilanes ». Langmuir, 24 (21), pp. 12405-12409, 2008.
[13] M. ZHU, M.Z. LERUM, W. CHEN , « How To Prepare Reproducible, Homogeneous, and Hydrolytically Stable Aminosilane-Derived Layers on Silica ». Langmuir, 28 (1), pp. 416-423, 2012.
[14] D. OCHS, S. DIECKHOFF, B. CORD « Characterization of Hard Disk Substrates (NiP/Al, Glass) Using XPS ».
Surf. Interface Anal., 30 (1), pp. 12-15, 2000.
[15] K. SEVER, M. SARIKANAT, Y. SEKI, I.H. TAYMAN « Concentration Effect of
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane on the Mechanical Properties of Glass Fiber–epoxy Composites ». Polym
Compos., 30 (9), pp. 1251-1257, 2009.
[16] K. SEVER, Y. SEKI, I.H. TAYMAN, G. ERKAN, V. CECEN « The Structure of Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane on Glass Fiber Surfaces: Characterization by FTIR, SEM, and Contact Angle Measurements ». Polym Compos., 30 (5), pp. 550-558, 2009.
[17] D. WANG, F.R. JONES « ToF-SIMS and XPS Studies of the Interaction of Silanes and Matrix Resins with Glass Surfaces ». Surf. Interface Anal., 20 (5), 457–467, 1993.
[18] S.G.. TURRION, D. OLMOS, J. GONZALEZ-BENITO, « Complementary Characterization by Fluorescence and AFM of Polyaminosiloxane Glass Fibers Coatings ». Polym Test., 24 (3), pp. 301-308, 2005.
[19] J.G. IGLESIAS, J. GONZALEZ-BENITO « Effect of Glass Fiber Surface Treatments on Mechanical Strength of Epoxy Based Composite Materials ». J. Colloid Interface Sci., 250 (1), pp. 251-260, 2002.
[20] S. FEIH, A. THRANER, H. LILHOLT « Tensile Strength and Fracture Surface Characterisation of Sized and Unsized Glass Fibers ». J. Mater. Sci., 40 (7), pp. 1615-1623, 2005.
[21] S. LIMAIEM, M. BROGLY, S. BISTAC « Étude et Développement D’une Interface Fibre-Matrice Spécifique Dans Les Composites À Matrice Thermoplastique Renforcés En Fibres Continues ». Compte Rendu Congrès JNC
2015., Lyon, 2015.
[22] E. FELDER, « Surfaces, tribologie et formage des matériaux: mélanges offerts à François Delamare pour son 60e anniversaire ». Presse des MINES, 2001.
[23] X.M. LIU, J.L. THOMASON, F.R. JONES « Differentiation of Silane Adsorption onto Model E-Glass Surfaces from Mixed Solutions of Amino and Glycidyl Silanes ». Silanes ans Other Coupling Agents, VSP International Science Publishers, Vol. 4, pp. 17-28, 2007.
[24] Y.T. LIAO, « A Study of Glass Fiber–epoxy Composite Interfaces ». Polym. Compos., 10 (6), pp. 424-428, 1989. [25] A. RIZA ERDOGAN, I. KAYGUSUZ, C. KAYNAK « Influences of Aminosilanization of Halloysite Nanotubes
on the Mechanical Properties of Polyamide-6 Nanocomposites ». Polym. Compos., 35 (7), pp. 1350-1361, 2014. [26] « Silane Coupling Agents : Connecting Across Boundaries ». Gelest Inc., 2006.
