MÉMORIAL
DES
SCIENCES PHYSIQUES
PARIS. — IMPRIMERIE GAUTHIER-VILLARS 148805-56 Quai des Grands-Augustins, 55.
MÉMORIAL
SCIENCES PHYSIQUES
DES PUBLIÉ SOUS LE PATRONAGE DEL'ACADÉMIE DES SCIENCES DE PARIS
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Membre de l'Institut G. R I B A U D Membre de l'Inmtitut
FASCICULE LXIII
Les bases mathématiques
de la théorie des processus thermodynamiques irréversibles
PAR Kyrille POPOFF
Membre de l'Académie bulgare des Sciences, Professeur à l'Université de Sofia,
Agréé à l'Université de Pa ris
PARIS
GAUTHIER-VILLARS, ÉDITEUR-IMPRIMEUR-LIBRAIRE Quai des Grands-Augustins, 55
1956
© 1956 by Gautliier-Villars.
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LES BASES MATHÉMATIQUES
DE LA THÉORIE
DES PROCESSUS THERMODYNAMIQUES IRRÉVERSIBLES
Par Kyrille POPOFF, Membre de l'Académie bulgare des Sciences,
Professeur à l'Université de Sofia, Agréé à l' Université de Paris.
INTRODUCTION.
Données historiques. — William Thomson, en étudiant le phéno- mène thermoélectrique dans un conducteur, conclut que l'action réciproque entre la force électromotrice Xi, la force X2 déterminant le flux thermique d'une part, le flux électrique Ii et le flux de cha- leur 12, d'autre part, s'exprime par des relations de la forme
X1 = R1 1 I1 + R12I2, X2 = R21 I1 + R22 I2, ce qui donne
I1 = L11X1+ L12X2,
I2 = L21 X1 + L22 X2.
Guidé par certaines considérations, il suppose qu'on a R12= R21, ce qui devait être justifié ou rejeté par l'expérience, et qui donnerait L12 = L21.
D'autres phénomènes où se trouvent superposés les effets de diffé-
rentes forces ont été étudiées sur ce modèle par Helmholtz, Nernst et d'autres. On arrive ainsi à des relations phénoménologiques de la forme
où les Ii désignent des « flux » de différentes énergies, de l'entropie, des masses ; les Xi, des « forces » motrices et les L,/. des coefficients respectifs. Les études expérimentales justifient, dans les limites de la précision des observations, la supposition de W. Thomson.
Onsager en suivant, à l'instar de Boltzmann, les méthodes de la mécanique slatistique conclut à la symétrie de la matrice
Il étudie à ce point de vue les processus monomoléculaires chimiques ainsi que la conduction de la chaleur dans les cristaux anisotropes et montre que la symétrie de la matrice ci-dessus des processus macroscopiques repose sur la réversibilité microscopique.
Il est guidé dans ses considérations par le principe de la moindre dissipation de l'énergie (principle of the least dissipation of energy), formulé par Lord Rayleigh, d'après lequel on peut traiter l'entropie d'un système comme une fonction de forces, comme une fonction potentielle.
Considérons un processus thermodynamique dans un système adiabatiquement isolé, au voisinage de l'état de stabilité thermodyna- mique. Soient ξ1, £2, • • •, les paramètres indépendants définissant l'état du système, S(ξ1, ξ2, . . ., ξn) l'entropie du système au moment t et , ..., les valeurs de ces paramètres à l'état de l'équilibre stable, défini par le maximum de S. On a pour l'accroissement AS de l'entropie, réduit à ses termes du second degré,
où l'on a mis
Les coefficients
d é s i g n a n t l e s d é r i v é e s s e c o n d e s d e S p o u r ,
ou pour X2 =... = Xn = o, on a gik = gki. Ici est une forme quadratique positivement définie.
Les « forces » Xi dans la théorie d'Onsager sont définies par et les « flux » par
Les Lik sont des coefficients à déterminer.
Casimir a montré l'existence des lacunes dans les démonstrations d'Onsager et tâché de les combler, ce qui amène de Groot de conseiller les lecteurs, intéressés aux applications, d'admettre, jusqu'à nouvel ordre, la symétrie de la matrice des Lik comme un nouveau principe de la thermodynamique. Haase se fait l'écho des doutes émis, concer- nant la symétrie de la matrice des L//; dans le cas de n = 4. Landau et Lifschitz remarquent aveè raison que les coefficients Lik sont des coefficients cinétiques qui doivent remplir certaines conditions sup- plémentaires.
Analysé des relations phénoménologiques d'Onsager. — Remar- quons d'abord que quelles que soient les valeurs initiales , , ..., des variables x1, X2, •..., Xn autour de l'état d'équilibre thermodynamique dans un système adiabatiquement isolé, on doit avoir lim xi(t) = o pour t → + ∞ et qu'il ne suffit pas de montrer que les flux s'annulent avec les xi. Il faut que les relations phénomé- nologiques permettent la détermination des xi de manière qu'ils s'annulent simultanément pour des valeurs réelles de t. Puisque les équations .
(1)
admettent le point x1 = x2 = ... = xn = o comme un point singulier, il faut que les xi tendent vers zéro par des valeurs réelles lorsque t tend vers ( + ∞ ) par des valeurs réelles. En effet, on a ici
X i = gi 1 x1 + gi2 x2+ . . . + gin xn.
Le système d'équations différentielles (1) étant d'ordre n, l'inté- grale générale admet n constantes d'intégration dont on peut disposer pour qu'on ait , , . . . , au moment t = o.
Mais comme il faut qu'on ait de plus
x1(+ ∞ ) = x2( + ∞ ) = ... = xn (+ ∞ ) = o,
il faut que les Lik satisfassent à certaines conditions. En effet, en .posant dans ( i )
x1=αe x2=βe ..., xi = η e . . ., xn = νe on obtient pour la détermination de r une équation algébrique de degré n dont les coefficients sont des fonctions des Lik et des gik. Les racines de cette équation algébrique, ainsi que les valeurs correspon- dantes des α, β, ..., ν, dépendent elles-mêmes des Lik et des gi/.
On a ainsi
Pour que tous les xi s'annulent pour t = + ∞, il faut que tous les ri soient réels et négatifs. Ceci impose aux coefficients L//, des restric- tions qu'on ignore en général. Landau et Lifschitz montrent que les (—Lik) doivent être les coefficients d'une forme quadratique positi- vement définie. Mais cela ne suffit pas comme nous l'avons montre sur un exemple simple. Ainsi dans le cas de n = 2 les racines de l'équation en r sont données par
On constate d'abord que les Lik entrent comme éléments déter- minant les processus irréversibles, contrairement à l'hypothèse admise que les ξi sont les seules variables qui avec les gik déterminent
l'état du système autour de l'équilibre thermodynamique. Il faut - encore que ri et r2 soient réels et négatifs pour qu'on ait
x1(
+∞) = o, x2(+∞ ) = o.
Pour qu'on ait ri < 0, r2 < o, il faut avoir
et
L11g11+2L12g12+ L22g22 < o.
La première de ces inégalités donne
L'expression g11x1x1+ g12x1x2+ g21x2x1+ g22x2x2 étant une forme quadratique positivement définie, on a
et, par conséquent, il faut avoir , mais cela ne suffit pas même pour que les racines ri et r2 soient réelles. Comme il est facile de s'en rendre compte par des calculs simples, les chan- gements proportionnels des ξi qui se reflètent dans les valeurs des gik peuvent changer même les signes des racines de l'équation séculaire correspondante, si les Lik ne dépendaient pas des gik.
Ainsi les Lik ne peuvent pas être choisis indépendamment
des gik !
Les coefficients gik, dépendant eux-mêmes des différents coef- ficients déterminant les propriétés physiques et chimiques des composants du système au moyen des équations respectives d'état, sont les uniques coefficients déterminant avec les variables ξi l'entropie du système autour de l'état d'équilibre thermodynamique. Ainsi la question qui se pose est la suivante : Exprimer les Lik au moyen des coefficients gik !
Les coefficients Lik sont à juste titre appelés par L. Landau et E. Lifschitz des coefficients cinétiques, les relations phénoméno- logiques n'étant que des relations cinétiques.
Pour se faire une idée de la marche à suivre dans ces recherches, jetons un coup d'œil sur le chemin parcouru pendant leur dévelop- pement par certaines sciences arrivées à une perfection, telle que la Mécanique et plus spécialement la Mécanique céleste. Au début nous n'avons que la statique, la théorie de l'équilibre des forces.
GAUTHIER-VILLARS, ÉDITEUR-IMPRIME UR-LIBRAIRE 55, QUAI DES GRANDS-AUGUSTINS, PARIS (6e)
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MÉMORIAL DES SCIENCES PHYSIQUES (Suite)
Fasc.
31. J. Villey. — Le Rendement des Moteurs thermiques.
32. H. Pariselle. — Polarimétne et Chimie
33. J. Villey. — Propriétés générales des Fluides moteurs.
34. A. Buhl. — Analogies corpusculaires et ondulatoires.
35. G. Moreau. — Déformations élastiques et plastiques des réseaux 'cristallins.
36. Jean-J. Trillat. — Moments électriques, adsorption et lubrification.
37. A. Guillet. — Les bases de la Stroboscopie
38. A. Guillet et M. Aubert. — Propriétés électrostatiques des systèmes sphériques.
39. E. Darmois et M. Cohu. — La photométrie industrielle
40. G. Ribaud. — La convection forcée de la chaleur en régime d'écoulement laminaire.
41. Vergne et Villey. — Équilibre thermodynamique des fluides homogènes.
42. J. Timmermans et L. Deffet. — Le polymorphisme des composés organiques.
43. M. Aubert. — L'analyse des mélanges de carbures par les méthodes optiques.
44. H. Vergne et J. Villey. — Les variations de l'équilibre thermodynamique.
45. E. Darmois et M. Cohu. — Lampes à incandescence et lampes à décharge.
46. G. Ribaud et E. Brun. — La Convection forcée de la chaleur en régime d'écou- lement turbulent.
47. M. Parodi. — Applications des polynomes électrosphériques à l'étude des sys- tèmes oscillants à un grand nombre de degrés de liberté.
48. E. Darmois. — La solvatation des ions.
49. J. Becquerel. — Propriétés magnétiques générales de divers composés des élé- ments du groupe du fer.
50. G. Ribaud et E. Brun. — La convection forcée de la chaleur. Fluide s'écoulant normalement à un cylindre.
51. G. Ribaud et E. Brun. — La convection de la chaleur aux grandes vitesses.
52. T. Kahan. — Physique des guides d'ondes électromagnétiques.
53. F.-M. Devienne. — Condensation et adsorption des molécules sur une surface en atmosphère raréfiée.
54. P. Rouard. — Propriétés optiques des lames minces solides.
55. P. Rouard. — Applications optiques des lames minces solides.
56. F.-M. Devienne. — Conduction thermique dans les gaz raréfiés. Coefficient d'accommodation.
57. A. Blaric-Lapierre et M. Perrol. — Conductibilité électrique des lames métal- liques minces.
58. A. Colombani. — Propriétés magnétiques des lames métalliques minces.
59. Y. Doucet. — Les aspects modernes de la cryométrie.
60. T. Kahan. — Les Cavités électromagnétiques et leurs applications en radio- physique.
61. E. Aubel. — Quelques questions actuelles concernant les enzymes.
62. P. Poincelot. — Les fillres de fréquences.
G3. K. Popoff. — Les bases mathématiques de la théorie des processus thermodyna- miques irréversibles.
Fascicules en préparation : A. Colombani. — Action du champ magnétique sur les propriétés physiques des lames minces métalliques.
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