PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Donnée : R = 8,31 J.K−1.mol−1.
1 Calculs de différents travaux reçus par un gaz parfait entre deux états extrêmes identiques
On comprime une mole de dioxygène, assimilé à un gaz parfait diatomique de température Ti = 300 K et de pression Pi = 1,0bar jusqu’à une température Tf =Ti
et une pression Pf = 5,0 bar.
La compression peut se produire de deux façons diffé- rentes (cf figure) : la première AiAf est isotherme et la seconde suit le chemin AiEAf.
A
A E
i f
V P
1. Calculer le travail W1 qu’il reçoit au cours de l’évolution isotherme AiAf. En déduire le transfert thermique reçu Q1.
2. Mêmes questions au cours de l’évolution AiEAf. (On détaillera le travail et le transfert thermique reçus sur le chemin AiE puis EAf).
2 Calculs de différents travaux reçus par un gaz parfait
On comprime une masse m =1,0 kg d’air, de l’état initial de température T1 =300 K et de pression p1 =2,0 bar, vers un état final où son volume est réduit de moitié par rapport au volume initial. Trois transformations quasistatiques différentes sont envisagées :
•Transformation 1 : la réduction de volume se fait à pression constantep1.
•Transformation 2 : la compression se fait à température constante T1.
•Transformation 3 : la compression s’effectue de manière adiabatique.
L’air peut être considéré comme un gaz parfait diatomique (γ = 1,4), de masse molaire M = 29 g.mol−1.
1. Tracer le diagramme correspondant à chacune de ces transformations dans le plan (P, v).
Comparer graphiquement les différents travaux W1,W2,W3, reçus par le gaz pour chacune des ces transformations.
2. Calculer les travaux W1,W2, W3 et vérifier l’inégalité précédente.
Réponses : W1 = mRT1
2M = 43 kJ ; W2 = m
MRT1ln 2 = 60kJ ; W3 = mRT1
M(γ−1)(2γ−1−1) = 69 kJ.
3 Détentes brutales
Le diazote est assimilé à un gaz parfait diatomique, les capacités thermiques sont supposées indépendantes de la température.
1. Que vaut la variation d’énergie interne d’une mole de N2 entre 0◦C et 100◦C ?
2. Une mole de N2 préalablement comprimée à la pression Pi = 50 bar, subit une dé- tente monotherme brutale. La détente s’effectue contre une pression extérieure constante Pe = 1,0 bar. Le cylindre contenant le gaz est perméable aux échanges thermiques, la température extérieure est θe = 25◦C. On notera Te la température extérieure en kelvin.
Calculer le travail des forces de pression et le transfert thermique reçu par le gaz enfermé dans le cylindre. On supposera les frottements entre le piston et les parois négligeables.
3. Refaire le bilan énergétique en partant du même état initial (Ti =Te), mais cette fois dans le cas où le cylindre et le piston mobile sont calorifugés.
4. Pourquoi l’enthalpie n’est-elle pas utile ici ? Réponses : 2)W =−RTe
1− Pe
Pi
=−2,4 kJ ; 3)W = 5 7
Pe Pi
−1
RTe=−1,7 kJ.
4 Détente dans le vide
Un cylindre horizontal est fermé par un piston vertical mobile sans frottements. La pression extérieure est P0 = 1,0.105 Pa. L’intérieur du cylindre est séparé en deux compartiments A et B par une paroi fixe mais fragile. Le cylindre et le piston sont calorifugés (i.e. adiaba- tiques). Dans l’état initial, le compartimentB est vide. Le compartimentAcontient une mole ( n = 1,0 mol) d’un gaz parfait de coefficient γ = 1,4. Le volume du compartiment A est VA= 25 L. À un moment donné, la paroi se troue (cf figure).
1. Retrouver les expressions des capacités molaires isochore et isobare du gaz parfait en fonc- tion de γ et de R constante des gaz parfaits.
2. Préciser l’expression de la valeur numérique de la température initiale TA du gaz dans A.
3. On cherche à déterminer le volume final du gaz. Par une analyse qualitative du problème, montrer qu’il existe deux types de solution, selon la valeur du volume VB. Faire alors l’inventaire des grandeurs inconnues dans chaque cas.
4. Pour un volume VB "suffisamment petit" déterminer l’état V1, P1, T1 du gaz lorsqu’il a
Réponses : 2)TA= 3,0.102 K ;
4)P1 =P0;V1 =VA+γ−1γ VB = 32 L ;T1 =TAh
1 +γ−1
γ
VB VA
i
= 3,9.102 K ; 5)Vs =γVA;
6)V2 =VB; T2 =γTA;P2 =γVVA
BP0.
5 Calorimétrie
1. Un calorimètre contient 95 g d’eau à20,0◦C. On ajoute 71 g d’eau à50,0◦C. Quelle serait la température d’équilibre si l’on pouvait négliger la capacité thermique du vase et des accessoires ?
2. La température d’équilibre observée est31,3◦C. En déduire la valeur en eau du vase et des accessoires (i.e la masse d’eau de même capacité thermique que le vase et les accessoires).
3. Le même calorimètre contient maintenant 100 g d’eau à15,0◦C. On y plonge un échantillon métallique pesant 25 g sortant d’une étuve à 95,0◦C. La température d’équilibre étant 16,7◦C, calculer la capacité thermique massique du métal.
On rappelle que la capacité thermique massique de l’eau vaut co = 4,18J.g−1.K−1.
6 Échauffement d’une résistance
Une résistance électrique R de capacité thermiqueC est placée dans l’air de températureT0. Lorsque la température de la résistance estT on admet que l’énergie perdue sous forme de cha- leur dans le milieu extérieur pendant un temps infinitésimaldt est de la formeaC(T −T0)dt, a étant une constante. Initialement la résistance est en équilibre thermique avec le milieu extérieur à la température T0. À l’instant t = 0 on fait passer dans la résistance un courant continu d’intensité I.
1. Quelle est la dimension de a? Expliquer qualitativement l’évolution de la température de la résistance.
2. Établir l’équation différentielle vérifiée par T(t). Pour cela on effectuera un bilan énergé- tique entre t et t+ dt.
3. En déduire l’expression de la températureT en fonction du temps. Quelle est la température limite atteinte en régime stationnaire ?
4. Retrouver directement la valeur de la température limite du régime permanent.
Réponses : 1)a est homogène à l’inverse d’un temps.
3)T = RI2
a C 1−e−at
+T0; T∞ =T0 +RI2 a C.
7 Variation des fonctions d’état
Une masse m= 1,00kg d’éther liquide est entièrement vaporisée à la température constante de 34,6◦C sous sa pression de vapeur saturante Psat = 1,01 bar. L’éther gazeux est assimilé à un gaz parfait.
Calculer la variation d’enthalpie et la variation d’énergie interne de l’éther au cours de cette transformation.
Données : enthalpie massique de vaporisation de l’éther : ∆hvap = 377 kJ.kg−1 à34,6◦C masse molaire de l’éther : M = 74,1g.mol−1
constante des gaz parfait : R = 8,31 J.K−1.mol−1 Réponses : ∆U = 342 kJ
8 Analyse d’un diagramme (P,h)
Pour l’étude des fluides condensables, l’un des diagrammes les plus utilisés est le diagramme (P, h) dans lequel on porte la pression P en ordonnée et l’enthalpie massique h en abscisse.
La figure ci-dessous montre un tel diagramme pour l’eau.
1. Identifier les domaines du liquide, de la vapeur sèche et des états d’équilibre liquide-vapeur.
Situer le point critique C.
2. Justifier la forme des isothermes.
3. Expliquer comment déterminer l’enthalpie massique de vaporisation à une températureT. 4. Montrer que, l’échelle horizontale étant linéaire, le titre en vapeurxv d’un mélange diphasé,
dont l’état est repéré par un point M, peut s’écrire xv = LM
LV et préciser graphiquement la position des points L etV.
9 Surfusion du phosphore
Dans un tube à essai très bien isolé thermiquement on a 30,0 g de phosphore en surfusion à la température t◦C. La surfusion cesse brusquement par addition d’un microcristal.
1. Rappeler ce qu’est le phénomène de surfusion.
2. Quels sont les différents états finals possibles ?
3. Déterminer la température et la composition du système à l’équilibre final dans les deux cas suivants : a) t = 42,0◦C, b)t = 12,5◦C.
Données : Température de de fusion du phosphore :tfus= 44,0◦C
Capacité thermique massique du phosphore solide : cs= 0,795 J.g−1.◦C−1 Capacité thermique massique du phosphore liquide :c` = 0,837 J.g−1.◦C−1 Enthalpie massique de fusion du phosphore à 44◦C: Lfus = 20,9J.g−1
10 Échauffement isochore d’un mélange diphasé
Un enceinte indéformable de volume V = 1,00 L contient 1,00 g d’eau à l’équilibre liquide- vapeur, à la température température T = 373 K pour laquelle la pression de vapeur satu- rante est Psat = 1,01 bar. On chauffe ce mélange à volume constant jusqu’à la température T0 = 383 K pour laquelle la pression de vapeur saturante est Psat = 1,43 bar. Le système est alors toujours à l’équilibre liquide-vapeur.
1. Déterminer la composition du système dans l’état d’équilibre initial.
2. Déterminer la nouvelle composition du système à l’équilibre.
3. Calculer le transfert thermiqueQ qu’il a fallu fournir pour réaliser cette transformation.
On donne dans le tableau ci-dessous les volumes massiques et les enthalpies massiques pour le liquide et la vapeur saturante.
T(◦C) v` (m3.kg−1) vv (m3.kg−1) h` (kJ.kg−1) hv (kJ.kg−1)
100 1,04.10−3 1,67 419 2676
110 1,05.10−3 1,21 461 2691
Corrigé exercices 7 à 10
7. Variation des fonctions d’état
Au cours de la transformation, une massem d’éther passe de manière isotherme et isobare de l’état de liquide saturant (T = 34,6◦C, P =Psat) à l’état de vapeur saturante. (T = 34,6◦C, P =Psat). Dans le plan(P, V)la transformation suit donc un plateau de changement d’état.
Variation d’enthalpie :
∆H =m∆hvap = 377 kJ (m= 1,00 kg).
Variation d’énergie interne :
∆U = ∆H−∆(P V) = ∆H−Psat∆V car P =Cte=Psat.
→ on néglige le volume de liquide saturant devant celui de la vapeur saturante (cette hypo- thèse est valable tant qu’on est loin de la température critique)
→ on assimile la vapeur saturante à un gaz parfait (cela semble raisonnable pour une pression de 1 bar)
∆U = ∆H−PsatVv = ∆H−MmRT
∆U = 377.103− 74,1.101 −3 ×8,31×(273,15 + 34.6) = 342 kJ
8. Analyse d’un diagramme (P,h)
1.
2. Pour le liquide, à des pressions inférieures à 10 MPa, les isothermes sont des verticales donc des isenthalpiques : dans ce domaine on peut bien considérer que l’enthalpie de la phase
Pour la vapeur à des pressions inférieures à0,5MPa, les isothermes sont quasi-verticales : la phase vapeur se comporte comme un gaz parfait et son enthalpie ne dépend que de la température.
Enfin, lorsque les deux phases liquide et vapeur sont à l’équilibre, si la température est fixée alors la température est fixée et vaut Psat(T) : l’isotherme correspond à l’isobare (donc l’horizontale) P =Psat(T).
3. Pour calculer l’enthalpie de vaporisation on mesure LV =hv −h` = ∆hvap. 4. On raisonne sur une masse unité : h=xvhv+ (1−xv)h`
xv = h−h`
hv−h` = LM
LV l’échelle horizontale étant linéaire.
9. Surfusion du phosphore
1. Le phosphore est en surfusion s’il demeure à l’état liquide à une température inférieure à la température de solidification, pour la pression considérée (ici a priori la pression atmosphérique).
2. L’introduction d’un germe (ici un microcristal de phosphore) va provoquer la solidification instantanée du phosphore.
La transformation est donc très rapide et se produit de plus dans un tube à essai bien isolé thermiquement : on peut donc considérer la transformation adiabatique.
La solidification libère de l’énergie. Cette énergie n’étant pas transmise à l’extérieur (sys- tème calorifugé), elle va entraîner une augmentation de température. Deux états finaux sont alors envisageables :
→ le système atteint la température d’équilibretfus= 44,0◦Cavant que tout le phosphore soit solidifié. L’état d’équilibre final est donc un mélange diphasé solide+liquide.
→ tout le phosphore se solidifie avant que la température tfus = 44,0◦C ne soit atteinte.
Le premier cas se produira pour des températures peu éloignées de la température de fusion. Le second se produira pour des températures nettement plus basses.
3. a) ti = 42,0◦C
Hypothèse : l’état final est un état diphaséà la température d’équilibretfus = 44,0◦C.
On note m0 la masse totale de phosphore initialement à l’état liquide et ms la masse de phosphore solide formée. La transformation étant isobare et adiabatique ∆H = 0.
L’enthalpie étant une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi pour aller de l’état initial à l’état final. On choisit donc un chemin pour lequel les données fournies permettent de faire le calcul.
• étape 1 : la masse m0 de phosphore liquide passe de la température initiale ti = 42,0◦C à la température de fusion tfus = 44,0◦C
Transformation isobare adiabatique ∆H= 0
∆H = ∆H1+ ∆H2 =m0c`(tfus−ti)−msLfus = 0
ms= m0c`(tfus−ti)
Lfus A.N : 2,4 g
On vérifie que ms 6m0 : l’hypothèse "état final diphasé" est donc valable.
b) ti = 12,5◦C
Hypothèse : dans l’état final tout le phosphore s’est solidifiéet est à la température finale tf 6tfus.
On décompose à nouveau la transformation en différentes étapes :
• étape 1 : la masse m0 de phosphore liquide passe de la température initiale ti = 12,5◦C à la température de fusion tfus = 44,0◦C
∆H1 =m0c`(tfus−ti)
• étape 2 : la masse totale m0 de phosphore se solidifie à la température tfus = 44,0◦C.
∆H2 =−m0Lfus
• étape 3 : la masse m0 de phosphore solide est amenée de la température tfus = 44,0◦Cà la température finale tf.
∆H3 =m0cs(tf −tfus)
On a toujours ∆H = ∆H1+ ∆H2+ ∆H3 = 0
m0c`(tfus−ti)−
m0Lfus+
m0cs(tf −tfus) = 0 tf =tfus+ Lfus−c`(tfus−ti)
cs
A.N : tf = 37,1◦C.
On vérifie que tf 6tfus en accord avec notre hypothèse de départ.
10. Échauffement isochore d’un mélange diphasé
1. Conservation du volume :
V =mvvv +m`v` (avecV = 1,00 L = 1,00.10−3 m3 et m= 1,00 g = 1,00.10−3 kg).
V =mvvv + (m−mv)v`
V
m =xvvv+ (1−xv)v` xv =
V m −v` vv−v`
on en déduit x` = 1−xv .
Dans l’état initial : xvi = 1,67−1,04.101−1,04.10−3−3 = 0,599 d’où mvi= 0,599 g etm`i = 0,401 g.
2. Dans l’état final : xvf = 1,21−1,05.101−1,05.10−3−3 = 0,826 d’où mvf = 0,826 g et m`f = 0,174 g.
3. La transformation est isochore : ∆U =Q
Q= ∆U = ∆(H−P V) = ∆H−(∆P)V car V =Cte.
Q= [mvfhvf + (m−mvf)h`f]−[mvihvi+ (m−mvi)h`i]−[Psat(Tf)−Psat(Ti)]V
Q= [0,826×2691 + 0,174×461]−[0,599×2676 + 0,401×419]−(1,43−1,01).105.10−3 Q= 490 J
