Chapitre 6 de thermochimie :

Année universitaire 2011/2012

Chapitre 6 de thermochimie :

Bilan sur la thermochimie

Pierre-Alexis GAUCHARD

Agrégé de chimie, Docteur ès sciences

UE Pharmacie - Chimie – Chimie physique

I. Formulaire

II. Résolution type

Chapitre 6 de thermochimie

Bilan sur la thermochimie

I. Formulaire

H = U + PV

r r r

0 0 0

Δ G Δ H T. Δ S Δ G Δ H T. Δ S

 

 

G = H TS 

Fonctions d’état, grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction

I. Formulaire

P

0 0

r r

d(Δ H )

= Δ C dT

P

0 0

r

Δ

C

d(Δ S )

dT = T

0 0

r P i P

i

Δ C =  ν .C

0 0

r 298 i f i

i

Δ H =  ν ×Δ H

0 0

r 298 i i

i

Δ S =  ν ×S

0 0

r 298 i f i

i

Δ G =  ν ×Δ G

Lois de Kirchoff

Lois de Hess

I. Formulaire

0 0

Δ

G (T) =  RT.ln K (T)    

Δ r G A = 

0

r

K (T)

(T,P,ξ) RT.ln  Q 

 

 

A = Δ

G (T,P,ξ) RT.ln Q

K (T)

 

 

 

=

0

(T)  RT.ln K (T)  

  A =

 





2

d ln K (T) Δ H = +

dT RT

r

0 0

r

Δ G = n.F.E Δ G = n.F.E









Affinité chimique, enthalpie libre de réaction, quotient de réaction et constante d’équilibre

Relation de Van’t Hoff 

G* et 

G

*

II) Résolution type

La réaction est-elle endothermique ou exothermique?

Interpréter le signe de l’entropie standard de réaction

S

. Que vaut l’enthalpie libre standard de réaction à 300K?

Que vaut la constante d’équilibre à 300K? (on donne R = 8,314 J.K

.mol

) Cet équilibre admet-il une température d’inversion? Si oui que vaut-elle?

On place à 300K sous une pression totale de 1 bar 1 mol de SO

(g), 1 mol de O

(g) et 1 mol de SO

(g). Dans quel sens évolue le système? Quelle est la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre?

Discuter de l’influence sur l’équilibre d’une augmentation de T (P cste), d’une augmentation de P (T cste), de l’ajout de SO

à T,P cstes, de l’ajout O

à T,V csts, de l’ajout Ar à T,V csts.

Soit l’équilibre 2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) On se place dans l’approximation d’Ellingham

Données à 298K SO

(g) O

(g) SO

(g)



H

(kJ.mol

) – 297 – 396

S

(J.K

.mol

) 248 205 257

II) Résolution type

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g)

Données à 298K SO

(g) O

(g) SO

(g)



H

(kJ.mol

) – 297 – 396

S

(J.K

.mol

) 248 205 257



H

= – 2×396 – 2×(– 297) = – 198 kJ.mol

Réaction exothermique



S

= 2×257 – 2×(248) – 205 = – 187 J.K

.mol

Le désordre diminue



G

= 

H

– T× 

S



G

= – 198×10

+ 187×300 (en J.mol

) = – 141,9 kJ.mol



= exp (–

G

/RT)



= exp (+141,9.10

/ (8,314×300)) ≈ 5.10

T

= T telle que : 

G

(T

) = 0 donc T

= 

H

/ 

S

T = 198.10

/ 187 ≈ 1059 K

II) Résolution type

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g)

Formation de SO

(g) jusqu’à l’obtention d’un état d’équilibre 2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) n

t = 0 1 1 1 3



≈ 5.10

       

   

3 3

2 2 2 2

2 2

SO 0 SO T,g 0

r 2 2

SO O SO O T

P n n P

Q = ×P ×

P P n n P

  

  

 

 

Q

= 3 à t = 0

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) n

équilibre 1 - 2

1 - 



3 - 

Réaction totale donc 

≈ 0,5 mol (car SO

est l’espèce limitante)

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) n

équilibre  ≈ 0,5 ≈  ≈ 2,5

II) Résolution type

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) ^

^{≈ 5.10}

    ^{ }

    ^{ }

3

2 2

2

0 2 0

SO T,g

0

2 2 2

T T

SO O

n n P 2 2,5 P 20

K = × ×

P ε 0,5 P ε

n n

 

 

     

 

    

   



2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g) n

équilibre  ≈ 0,5 ≈  ≈ 2,5

P

≈ 0,5/2,5*P

≈ 0,2 bar P

≈ 2/2,5*P

≈ 0,8 bar

P

négligeable (mais pas nulle)

Avec la valeur de K

, on peut quantifier le nombre de mol de SO

restant.

20

ε = K

 = 2.10

mol

II) Résolution type

2 SO

(g) + O

(g) = 2 SO

(g)

Réaction exothermique

T ↗, déplacement de l’équilibre dans le sens endothermique : sens 2

       

     

   

3 3 3

2 2 2 2 2 2

2 2 2

0 0

SO 0 SO T,g SO

r 2 2 2

SO O SO O T SO O

P n n P n V.P

Q = ×P × ×

P RT

P P n n n n

    

     

   

  

P ↗, déplacement de l’équilibre dans le de la diminution du nombre de moles  gazeuses : sens 1

0

r

K (T)

(T,P,ξ) RT.ln Q (P,ξ)

 

 

A =

Ajout de SO

(g) à T,P cstes : Q

↗, déplacement de l’équilibre dans le sens 2

Ajout de O

(g) à T,V csts : Q

↘, déplacement de l’équilibre dans le sens 1

Ajout de Ar (g) à T,V csts : pas déplacement d’équilibre

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