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Colmatage en microfiltration tangentielle : mise en évidence d’interactions entre les polysaccharides et les
polyphénols du vin et des membranes polymériques
Paulo Jorge Ferreira Cameira dos Santos
To cite this version:
Paulo Jorge Ferreira Cameira dos Santos. Colmatage en microfiltration tangentielle : mise en évidence d’interactions entre les polysaccharides et les polyphénols du vin et des membranes polymériques.
Ingénierie des aliments. Ecole Nationale Supérieure Agronomique de Montpellier, 1995. Français.
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M I N I S T È R E DE L' A G R I C U L T U R E
ÉCOLE NATIONALE SUPERIEURE AGRONOMIQUE DE MONTPELLIER
T H E S E
Présentée à l'École Nationale Supérieure Agronomique de Montpellier pour obtenir le D I P L O M E D E D O C T O R A T
Spécialité: SCIENCES AGRO-ALIMENTAIRES Formation Doctorale: Sciences des Aliments
Ecole Doctorale: Biologie des Systèmes Intégrés - Agronomie - Environnement Laboratoire d'accueil: Laboratoire des Polymères et des Techniques Physico-Chimiques Institut des Produits de la Vigne, INRA, Montpellier
COLMATAGE EN MICROFILTRATION TANGENTIELLE : MISE EN EVIDENCE D'INTERACTIONS ENTRE LES POLYSACCHARIDES ET LES POLYPHENOLS DU VIN ET DES MEMBRANES POLYMERIQUES
par
Paulo Jorge FERREIRA CAMEIRA DOS SANTOS
Soutenue le 29 mai 1995, devant le Jury composé de : M. FLANZY, C. Professeur à l'ENSAM (Montpellier) Président
Mme. CHEYNIER, V. Directeur de Recherches (INRA, Montpellier) Examinateur Mme. SPRANGER, I. Chercheur à l' Instituto Nacional de Investigação Agrária Examinateur (EVN, Dois Portos, Portugal)
M. AUDINOS, R. Professeur à l'ENSC (INP, Toulouse) Rapporteur M. BRILLOUET, J.M. Directeur de Recherches (INRA, Montpellier) Examinateur M. FEUILLAT, M. Professeur à l'Université de Bourgogne (Dijon) Rapporteur M. MOUTOUNET, M. Directeur de Recherches (INRA, Montpellier) Directeur de thèse
Remerciements
Ce travail a été réalisé à l'Institut des Produits de la Vigne (I.P.V.) de Montpellier, au sein du Laboratoire des Polymères et Techniques Physico-Chimiques, sous la direction de Monsieur Michel Moutounet, Directeur de Recherches à l'I.N.R.A. Je tiens à le remercier très sincèrement pour la confiance qu'il a su me témoigner en me proposant ce sujet de recherche ainsi que mon intégration au Projet EUREKA-Vinofiltre.
J'exprime toute ma gratitude à Monsieur Claude Flanzy, Professeur à l'École Nationale Supérieure Agronomique de Montpellier, pour l'honneur qu'il me fait de présider le jury de cette thèse.
Je remercie également Monsieur Rémy Audinos, Professeur à l'École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse et à Monsieur Michel Feuillat, Professeur à l'Université de Bourgogne (Dijon). Je leurs suis particulièrement reconnaissant de l'intérêt qu'ils ont accordé à ce sujet.
J'adresse mes remerciements à Madame Isabel Spranger (Chercheur à la Estação Vitivinícola Nacional, Dois Portos, Portugal), responsable de ma formation au sein de l'I.N.I.A., pour la grande confiance qu'elle m'a témoignée et je suis très honoré qu'elle fasse partie de ce jury.
Je remercie aussi particulièrement Madame Véronique Cheynier, Directeur de Recherches à l'I.N.R.A., pour l'encadrement qu'elle m'a apporté dans le domaine de la chimie des composés phénoliques et pour son aide dans la révision du manuscrit qui a permis d'améliorer grandement la qualité de ce travail.
Mes remerciements s'adressent également à Monsieur Jean-Marc Brillouet, Chef du Département de Biotechnologie des Fruits, Légumes et Dérivés de l'I.N.R.A., pour avoir accepté d'assurer l'encadrement scientifique de ce travail. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance pour la formation rigoureuse dont il ma fait bénéficier et l'attention constante qu'il a porté à l'évolution de ce travail.
Je remercie Monsieur Fabre-Bonvin, Directeur du Service de Spectrométrie de Masse du CNRS à Vernaison, et Monsieur Waton pour les analyses effectuées par spectrométrie de masse avec source d'électronébulisation et RMN du proton dans certains des échantillons.
Dans ce contexte, je remercie sincèrement Mademoiselle Hélène Fulcrand, Chargé de Recherches à l'I.N.R.A. de Montpellier, pour l'aide dans l'interprétation des résultats.
J'exprime également ma reconnaissance à Monsieur Yannick Cadot, pour la compétence et le professionnalisme qu'il a apporté au Projet EUREKA-Vinofiltre et à Monsieur Jean-Louis Escudier (Ingénieur de Recherches, Station Expérimentale de Pech Rouge-Narbonne), pour avoir assuré la fourniture des raisins qui ont été utilisés dans la fabrication des différents vins. Mes remerciements s'adressent aussi à Monsieur Eric Roesink de la Société X-Flow (Pays Bas) pour l'intérêt et l'enthousiasme qu'il a apporté au Projet.
Je remercie Monsieur Bonnet (Société C.M.M.C.), qui a facilité l'établissement de relations avec la société X-Flow dans le cadre du Projet.
Mes remerciements s'adressent particulièrement à Monsieur Jacques Rigaud, Ingénieur de Recherches à l'I.N.R.A., à Monsieur Jean-Marc Souquet, Assistant-Ingénieur, et à Madame Pascale Williams, qui ont bien voulu aider notre travail de laboratoire.
Je remercie Madame Aude Vernhet, Maître de Conférences à l'E.N.S.A.M., pour les fructueuses discussions sur les domaines de la physico-chimie des matériaux qui ont permis d'améliorer l'interprétation des résultats.
Enfin, je tiens à témoigner toute mon amitié à tous les membres, du Laboratoire des Polymères et des Techniques Physico-Chimiques, qui par leur accueil, encouragements et bonne humeur, ont rendu mon séjour en France plus agréable. Dans ce contexte, je m'adresse particulièrement à Corinne Prieur et Sylvain Guyot, car ensemble, nous avons commencé un travail de thèse et une grande amitié s'est établie entre nous.
Finalement j'exprime ma reconnaissance aux Institutions portugaises qui m'ont soutenu financièrement pendant mon séjour en France :
- L' Instituto Nacional de Investigação Agrária, pour avoir assuré mon salaire et m'avoir donné la permission de m'absenter de mon poste de travail pendant trois années et demi.
- La Junta Nacional de Investigação Científica e Tecnológica, pour la Bourse BD/1470/91-IE (Programa Ciência), sans laquelle ce travail n'aurait pas pu être réalisé.
Dedico este trabalho :
Ao meu avô Ferreira Aos meus pais À minha família
Il y a plus de questions que de réponses – et plus je découvre, moins je sais.
J o h n n y N a s h
1 Notations
Cette liste regroupe tous les symboles utilisés (le même symbole désigne toujours le même paramètre). L'unité la plus communément utilisée est indiquée entre parenthèses.
L'unité indiquée entre crochets est celle du Système International. Les symboles sans dimension sont indiqués par S.D. (Sans Dimension).
A Absorbance (unités d'absorbance) C Concentration (mol/l) [kg/m3]
C0 Concentration d'un soluté dans la veine liquide (unités quelconques) Cm Concentration d'un soluté au voisinage de la membrane (mol/l) [kg/m3]
D Coefficient de diffusion de l'équation de Fick [m²/s]
∆C Gradient de concentration (unités quelconques)
∆P° Différence de pression de part et d'autre de la membrane (bar) [Pascal]
∆PTM Pression transmembranaire moyenne (bar) [Pascal]
∆Π Différence de pression osmotique entre le perméat et le rétentat (bar) [Pascal]
∆x Longueur d'un pore (µm) [m]
σ Coefficient de Stavermenn (S.D.) E1% Coefficient d'extinction massique (S.D.)
εM Coefficient d'extinction molaire (S.D.)
ε Porosité moyenne (pourcentage de la surface de la membrane occupée par les pores, S.D.) Jm Flux moyen de perméat (l/h.m²) [m/s]
J Flux de perméat (l/h.m²) [m/s]
Js Flux massique [kg/m².s]
Lv Coefficient de perméabilité hydraulique de l'équation de Hagen-Poiseuille [m/s.Pa]
λmax Longueur d'onde d'absorbance maximale (nm) Mw Masse moléculaire (Dalton)
η Viscosité dynamique (Pa.s)
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P Pression en amont de la membrane (Pa) [bar]
P° Pression en aval de la membrane (Pa) [bar]
Q Flux par unité de pression transmembranaire (l/h.m².bar) [m/s.bar]
Re Nombre de Reynolds (S.D.) r Rayon de pore (µm) [m]
ρ Masse volumique [kg/m3]
τ Facteur de tortuosité (S.D.)
U Vitesse de circulation tangentielle [m/s]
u Vecteur vitesse de la veine fluide [m/s]
Abréviations
AGP-I Arabinogalactane-Protéine de type I AGP-II Arabinogalactane-Protéine de type II
CIHP Chromatographie Ionique à Haute Performance CLHP Chromatographie Liquide à Haute Performance CPG Chromatographie en Phase Gazeuse
d.p. degré de polymérisation DMSO Diméthyl Sulfoxide
M102 Membrane X-Flow de type M1 et diamètre maximal des pores 0,2 µm
M202 Membrane X-Flow de type M2 et diamètre maximal des pores 0,2 µm
M302 Membrane X-Flow de type M3 et diamètre maximal des pores 0,2 µm
MEB Microscopie Electronique à Balayage MFT Microfiltration Tangentielle
m/z Quotient de la masse par la charge (d'un ion fragment)
3 NMP n-methyl-2-pyrrolidone PES Polyéthersulfone PVP Polyvinylpyrrolidone ppm parties par million
RG-I Rhamnogalacturonane de type I RG-II Rhamnogalacturonane de type II RMN Résonance Magnétique Nucléaire SM Spectrométrie de Masse
TFA Acide Trifluoro Acétique
T.R. Taux de Rétention (en polysaccharides totaux) UF Ultrafiltration
UV Ultraviolet
UV-visible Ultraviolet et visible u.m.a. Unitées de masse atomique
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I NTRODUCTION
5 1. Contexte de l'étude
Une partie de ce travail a été réalisée dans le cadre d'un contrat européen Eureka (Projet Vinofiltre) avec la participation du Laboratoire des Polymères et des Techniques Physico-chimiques de l'INRA Montpellier et des Sociétés CMMC (Chalonnes sur Loire, France) et X-Flow (Almelo, Pays Bas).
2. Le problème de la clarification du vin
Le vin est une boisson fermentée connue de l'Homme depuis longtemps, son apparition datant probablement des débuts de l'agriculture et de la culture de la vigne.
Actuellement, la production mondiale de vin est d'environ 260 000 millions d'hectolitres, dont 73% sont produits en Europe (OIV, 1994).
L'Office International de la Vigne et du Vin (OIV) et la Communauté Economique Européenne sont d'accord pour définir le vin d'après Peynaud (1984), comme étant "le produit obtenu exclusivement par la fermentation alcoolique totale ou partielle de raisins frais, foulés ou non, ou de moûts de raisins".
En fin de fermentation, le vin contient des particules en suspension qui sont responsables de sa turbidité (particules provenant de la grappe, microorganismes, etc.). Ces particules ont tendance à sédimenter spontanément et sont en partie éliminées par décantation et soutirage. On peut accélérer cette phase de clarification spontanée par des moyens physiques comme la filtration et la centrifugation.
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Les particules responsables du trouble ont une origine naturelle, leur ingestion n'étant nullement nuisible à la santé. Cependant, au delà de l'aspect esthétique, la limpidité est aussi indispensable à l'appréciation des autres caractères organoleptiques. En effet, la présence de troubles est susceptible d'influencer la dégustation (Feuillat, 1987). D'autre part, un vin clarifié et stable a une valeur marchande plus élevée, compte tenu de l'exigence du consommateur qui peut facilement rejeter un produit non parfaitement limpide.
La microfiltration tangentielle a été introduite dans la filière viti-vinicole au début des années quatre-vingt, par transfert d'autres techniques comme l'ultrafiltration et l'osmose inverse, déjà répandues dans de nombreuses industries. Depuis plus d'une dizaine d'années, cette technique n'a cessé de se perfectionner, et il est prévisible qu'elle s'imposera dans le futur comme principale méthode de clarification en œnologie (Moutounet et al., 1989).
3. Intérêt de la microfiltration tangentielle dans le traitement des vins
La microfiltration tangentielle est un procédé continu de séparation sur membrane, qui permet d'éliminer d'un fluide les particules de dimensions comprises entre 0,1 et 10 m.
Appliquée au traitement des vins, elle présente un certain nombre d'avantages par rapport à d'autres procédés utilisés dans le même but. Elle permet une bonne clarification du vin en même temps qu'elle joue un rôle positif dans sa stabilité microbiologique et physico-chimique (Mietton-Peuchot, 1984; Poirier et al., 1984; Lüdemann, 1987; Serrano et al., 1992).
L'Organisation Mondiale de la Santé (OMS) s'inquiète des doses ingérées par l'être humain de certains additifs alimentaires comme le dioxyde de soufre (SO2) pour lequel le comité mixte FAO/OMS a fixé à 0,35 mg par kilo de poids corporel la dose journalière maximale admissible pour l'homme (Bigwood, 1973). Dans certains pays, la consommation de vin peut contribuer de façon non négligeable au dépassement de cette dose. Or la microfiltration tangentielle, qui permet l'obtention d'un produit final exempt de microorganismes, peut contribuer à diminuer l'emploi du SO2 à des fins antiseptiques, dans certaines étapes de la vinification.
Fonctionnant en continu et pouvant facilement être automatisée, la microfiltration tangentielle simplifie considérablement la chaîne technologique de vinification par suppression de certaines étapes intermédiaires. Elle permet, en plus des gains de temps et de travail, une diminution du matériel consommable indispensable dans les procédés de filtration classiques (plaques, adjuvants de filtration). Enfin, elle joue un rôle positif dans la
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préservation de l'environnement en réduisant les consommations d'énergie et en limitant les quantités de déchets polluants.
La microfiltration tangentielle s'est imposée et a progressé plus rapidement dans d'autres filières agro-alimentaires que dans la filière viti-vinicole. Cela tient, d'une part, à la résistance d'un milieu professionnel très attaché à la tradition et à la qualité de ses produits et, d'autre part, à son manque de compétitivité économique face aux procédés déjà implantés et utilisés en routine. Cet écart de compétitivité sera sans doute moins important le jour où les utilisateurs d'autres procédés polluants seront obligés de payer plus cher les atteintes occasionnées à l'environnement. Effectivement, les problèmes de rejet des industries agro- alimentaires, souvent liés à la mise en décharge massive d'adjuvants de filtration, ont amené certains pays de l'Europe du Nord (Allemagne, Autriche, Suisse) à se doter d'une législation particulièrement stricte à ce sujet. A titre d'exemple, le coût de retraitement des adjuvants de filtration peut, en Allemagne, atteindre jusqu'à quatre fois son prix d'achat (Gervais, 1993).
Cette législation amène un surcoût non négligeable des opérations de clarification traditionnelles des vins.
A partir de certains résultats (qui demeurent toutefois fragmentaires), la microfiltration tangentielle est accusée de diminuer plus que les procédés de clarification traditionnels la concentration du vin en constituants considérés comme fondamentaux du point de vue organoleptique. Il reste à démontrer que ces modifications de composition sont en réalité néfastes à la qualité sensorielle du produit. Les opinions sur ce point sont divergentes (Feuillat et al., 1987; Serrano et al., 1988; Brillouet et al., 1989b; Berger, 1991), ce qui justifie la poursuite des recherches dans ce domaine.
4. Approche méthodologique
La diminution de perméabilité du médium de filtration dans cette opération unitaire est appelée colmatage, et se traduit dans la pratique par une chute progressive des flux de perméat. Or, quand on considère les techniques qui utilisent des membranes artificielles de perméabilité sélective (microfiltration, ultrafiltration, osmose inverse, dialyse, électrodialyse), quels que soient les produits concernés, on observe de façon systématique les phénomènes suivants (Schaegis et Audinos, 1987):
- le bilan massique permet de conclure qu'il y a accumulation de matière dans la matrice, à la surface ou au voisinage de la membrane.
- les flux de perméat pendant un cycle d'utilisation diminuent au cours du temps.
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Ces deux constatations nous amènent à conclure qu'il existe des interactions entre les constituants du liquide et la phase stationnaire, que l'on appelle de façon générale encrassement. En ce qui concerne ce dernier point, plusieurs auteurs ont signalé, que dans les conditions de filtration en flux tangentiel, ce n'est pas nécessairement la concentration élevée d'un constituant dans le liquide à traiter qui rend ce constituant plus interactif avec la phase stationnaire (Wucherpfennig et al., 1984; Wucherpfennig et Dietrich, 1985; Villettaz, 1990;
Belleville, 1991). En effet, si dans les conditions de contact statiques l'équilibre de l'adsorption est très long, voire impossible à atteindre, le flux tangentiel, permettant un renouvellement rapide du liquide à la surface de la membrane, fait que chaque molécule a une grande probabilité de rencontrer un site actif. Dans ce cas, les interactions membrane-soluté sont principalement sous la dépendance de l'affinité des différentes espèces chimiques pour la membrane et non de leur abondance relative.
L'objectif de notre étude est essentiellement de décrire les interactions entre les constituants du vin et une matrice synthétique donnée, dans des conditions opérationnelles bien précises. L'étude de ces interactions pourra par ailleurs aider à mieux comprendre les mécanismes qui s'opposent au transfert transmembranaire.
Le colmatage est la face visible du phénomène d'encrassement de la membrane, défini comme accumulation de matière en provenance du liquide à traiter. Il est très complexe et classiquement on considère qu'il est dû à la concentration de polarisation, à la formation de gel et dépôt en surface ainsi qu'aux phénomènes d'adsorption dans la membrane et le dépôt.
Ces trois phénomènes ont comme principales conséquences, l'accroissement de la pression osmotique dans la face de la membrane au contact du liquide à traiter et l'obturation des pores par adsorption de solutés et depôt de grosses molécules et de leurs agglomérats, sans doute eux mêmes peu perméables. Il se forme alors sur la membrane une couche de matière, qui se comporte comme membrane effective ayant des propriétés, comme la porosité et la perméabilité, différentes de celles de la membrane elle-même. Il en résulte une modification des propriétés de surface du matériau originel et donc éventuellement du type d'interaction prédominant.
L'étude du colmatage peut être abordée selon deux approches: la première consiste à étudier l'effet de certains paramètres hydrodynamiques comme la pression transmembranaire, la vitesse de circulation tangentielle et les rétrofiltrations. Cette approche appartient au domaine du génie des procédés et mérite un intérêt. Cependant elle a besoin d'être complétée par une approche physico-chimique, exploitant au maximum la compréhension des interactions liquide-phase stationnaire.
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Notre travail constitue une contribution préliminaire essentiellement du deuxième type. Nous y avons rencontré certaines difficultés méthodologiques, liées par exemple à la nécessité d'adapter à l'étude des membranes des méthodes utilisées en routine pour d'autres types d'échantillons, et d'analyser par chromatographie liquide des milieux riches en composés phénoliques peu polaires et difficiles à dissoudre; il a fallu renoncer à filtrer les échantillons avant leur analyse en CLHP, à cause de leur forte interactivité avec les matériaux de filtration. Nous croyons néanmoins avoir ouvert certaines perspectives de développement dans l'étude des membranes polymériques et de leur comportement au contact de milieux complexes.
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T RAVAUX A NTERIEURS
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C HAPITRE 1
L'opération unitaire de filtration
Transferts de matière en microfiltration tangentielle
1. Le principe de la filtration
La filtration est une opération unitaire qui vise à la séparation de deux phases par effet de tamisage à travers d'un milieu poreux qui l'on appellera médium de filtration (ou surface de filtration). Ce médium est une paroi qui a pour rôle de laisser passer une des phases et de retenir l'autre. Les phases à séparer peuvent être des mélanges solide-liquide, solide-gaz où liquide-gaz, bien que dans les industries agro-alimentaires les cas plus souvent rencontrés soient des séparations de solides en suspension dans un liquide ou dans un gaz (Mafart et Béliard, 1992). Les phases à séparer en agro-alimentaire sont aussi très souvent des émulsions, c'est-à-dire des systèmes polyphasiques liquide-liquide.
L'opération unitaire de filtration peut être réalisée de deux manières: mode normal (ou frontal), ou en mode tangentiel (Figure 1). Dans le premier cas, la direction du vecteur u (vitesse de la veine fluide) est normal à la surface filtrante (dû son nom, qui vient de l'anglais
"normal filtration") et dans le deuxième cas la direction de ce vecteur est tangentielle à la superficie filtrante. Dans la filtration frontale, les solides séparés sont appelés "gâteau" ou
"tourteau" ("cake" en anglais, "kucken" en allemand), tandis que dans la filtration tangentielle les matiéres qui ne traversent pas la membrane sont appelées "rétentat".
La filtration frontale comprend deux catégories majeures: la filtration par alluvionnement et la filtration de masse. La filtration par alluvionnement est spécialement
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adaptée à des suspensions riches en solides; au contraire, la filtration de masse est surtout appliquée à des suspensions suffisamment diluées pour qu'il n'y ait pas d'accumulation importante de sédiment. Dans plusieurs méthodes de filtration frontale, bien qu'il y ait une interface poreuse, le diamètre des pores est beaucoup plus grand que le diamètre des particules à retenir. Dans ce cas, la filtration est effective seulement après l'établissement d'une couche colmatante de solides à l'interface, et ce sont ces solides qui vont constituer le médium de filtration. On peut donc dire que, d'une façon générale, en filtration frontale, le colmatage est plus au moins toléré et parfois même indispensable à la séparation.
u
gâteau interface poreuse
P Po
( P > P )o
∆P° = P - Po La filtration en mode
(Exemple: filtration par alluvionement)
normal
u
membrane
P Po
( P > P )o
∆P° = P - Po La filtration en mode
(Exemple: MFT sur membrane type capillaire)
tangentiel
Figure 1: Deux modes de filtration selon la direction du vecteur u.
Cependant, pour que le gâteau filtrant conserve ses propriétés au cours du temps (notamment sa porosité), ce colmatage a besoin d'être contrôlé et maintenu en dessous d'une certaine limite, et la porosité du gâteau filtrant est conservée à l'aide des adjuvants de filtration (kieselguhr, par exemple). Bien que le kieselguhr puisse maintenir constante la porosité du gâteau, il augmente son épaisseur tout au long du cycle de filtration, et par conséquent sa résistance hydraulique. Il est possible d'établir des modèles de porosité et de compressibilité du gâteau filtrant en fonction des caractéristiques des solides et de l'adjuvant.
Rushton (1994) présente un de ces modèles pour la filtration frontale de suspensions riches en cellules de levure, situation comme que l'on rencontre dans certaines étapes de préparation de la bière.
A un moment donné du cycle de filtration, le colmatage est total et il faut détruire le gâteau et recommencer un nouveau cycle. Des solutions techniques sont envisagées pour minimiser ce problème: c'est le cas du filtre continu à tambour rotatif à couteau. Ces solutions
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entraînent néanmoins une complication du procédé et un surcoût d'investissement et de consommables. Il est donc souhaitable de trouver des alternatives.
Dans la filtration en mode tangentiel, les solides à séparer constituent le rétentat, et non pas, comme dans le cas de précédent, le gâteau filtrant. La conception des deux procédés est donc radicalement opposée: dans le premier cas, un colmatage, que le technicien puisse maîtriser et contrôler est tolérable tandis que dans la filtration en mode tangentiel, il faut l'éviter le plus possible. En effet, la filtration tangentielle est un procédé basé sur les propriétés séparatives de la membrane elle-même. Etant donné que le colmatage modifie les propriétés physico-chimiques de la membrane (son caractère plus au moins hydrophile, par exemple), il modifie aussi sa porosité et sa sélectivité. L'approche des techniques à membranes fait appel à la conservation, le plus longtemps possible, des propriétés de la membrane au cours d'un cycle d'utilisation (Tarodo de La Fuente, 1992).
L'idée de simplifier la filtration, notamment de façon à éviter l'utilisation des adjuvants, a toujours mobilisé le développement expérimental dans ce domaine. L'invention des membranes microporeuses artificielles a été une avancée importante, mais son utilisation dans la filtration frontale (sans adjuvant) a toujours resté limité aux filtrations de finition et aux liquides préfiltrés ou peu chargés, car si ce n'est pas le cas, le colmatage survient rapidement.
La mise en œuvre du flux tangentiel a été donc une première démarche dans la lutte contre le colmatage (le dépôt de matière est limité par le balayage de la surface filtrante par le flux liquide). D'un autre coté, le développement rapide des matériaux membranaires a donné la possibilité de pouvoir choisir les propriétés physico-chimiques du matériau membranaire en fonction du liquide à traiter, pour limiter les interactions liquide-membrane et maintenir les propriétés de la membrane pendant le cycle de filtration. Bien que cette deuxième possibilité ne soit pas la solution définitive pour résoudre le problème du colmatage, elle permet cependant d'augmenter la marge de manoeuvre pour trouver une solution plus adaptée.
2. Rôle de la membrane
La perméabilité de la membrane est caractérisée par la quantité de matière qui la traverse par unité de temps et unité de surface (l/h.m²). D'un autre coté, le flux de perméat, J est proportionnel à la force motrice de transfert, dans ce cas la différence de pression transmembranaire, ∆P°. Une des lois fondamentales de la filtration est:
J = Lv ∆P° (Loi de Hagen-Poiseuille)
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Le coefficient Lv est appelé perméabilité hydraulique. Dans la pratique il dépend de plusieurs facteurs, principalement ceux qui concernent les propriétés de la membrane (porosité, diamètre des pores, épaisseur, etc.) et du fluide à traiter (viscosité, concentration en solutés etc.). Ce coefficient est aussi dépendant des conditions opératoires (vitesse tangentielle, température, etc.). Toutes ces variables sont susceptibles de se modifier au cours du temps, ce qui induit une modification du coefficient Lv et donc une évolution du flux transmembranaire.
La loi de Hagen-Poiseuille constitue un cas particulier de la loi de Darcy, pour des liquides newtoniens en régime laminaire et qui s'écoulent dans des conduits cylindriques (Cheryan, 1986). Par régime laminaire on entend un régime d'écoulement avec un nombre de Reynolds (Re) inférieur à 2320 (Schulz et Ripperger, 1989). Une relation donnant le coefficient Lv peut être obtenue pour certains cas bien caractérisés. On impose les restrictions suivantes (Cheryan, 1986):
- le flux est indépendant du temps (conditions de régime permanent) - la densité (ρ) est constante (le liquide est incompressible)
Le coefficient Lv est alors donné par:
ε r² Lv =
8 η ∆x
où εεεε est le pourcentage de la surface de la membrane occupé par les pores, r est le rayon moyen des pores, ηηη est la viscosité dynamique du liquide à traiter, et ∆η ∆∆∆x est la longueur du pore.
Cette relation est cependant approximative, car en réalité elle ne tient compte que d'une partie des facteurs qui exercent une influence sur le coefficient Lv. Son utilité est de donner une ordre de grandeur de ce coefficient, aussi bien que de nous permettre de visualiser la façon dont certains paramètres influencent la filtration (par exemple plus la viscosité ηηη est η élevée, plus le flux J est faible).
En ce qui concerne par exemple le liquide à traiter, cette relation tient seulement compte de la viscosité, alors que d'autres facteurs comme la concentration et le type de solutés, la présence de particules en suspension, etc., sont importants.
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D'un autre coté, cette relation est basée sur l'hypothèse que tous les pores sont parfaitement cylindriques de longueur ∆∆∆∆x et diamètre 2r. Cependant, dans la réalité ceci n'est pas vérifié. Dans une tentative pour l'améliorer, Carmen et Kozeny ont introduit le coefficient ττττ (non dimensionnel) dans le dénominateur de la relation précédente, et l'on appelé
"coefficient de tortuosité" (Carman, 1937).
Une des caractéristiques des membranes est leur seuil de coupure (ou point de coupure) défini comme la masse moléculaire minimale des molécules totalement arrêtées (Figure 2). Ainsi, on dira qu'une membrane qui retient les molécules dont la masse dépasse 20 000, a un seuil de coupure de 20 000. Cette notion de seuil de coupure est relative et approximative. Tout d'abord, la sélectivité des membranes à l'égard des molécules ne dépend pas uniquement de leur masse moléculaire mais aussi de leur type, notamment de tout ce qui peut influencer leur configuration tridimensionnelle. D'autre part, du fait de l'irrégularité des mailles de la membrane, les molécules dont la masse moléculaire est de l'ordre de grandeur du seuil de coupure ne sont pas retenues à 0% ou à 100%, mais partiellement (Figure 2). C'est la raison pour laquelle on préfère parfois parler de zone de coupure en disant que la membrane retient partiellement les molécules dont la masse moléculaire est comprise entre telle et telle valeur.
Zone de coupure
Taux de réténtion (%)
100
0
membrane réelle
membrane parfaite
seuil de coupure
Masse moléculaire (Dalton)
Figure 2: Représentation de la zone de coupure et du seuil de coupure d'une membrane.
Comme on l'a vu précédemment, un des objectifs de la filtration sur membrane est de supprimer l'utilisation des adjuvants et de simplifier le procédé. Il est donc souhaitable que les paramètres comme la perméabilité, la sélectivité et la zone de coupure de la membrane restent inaltérés le plus longtemps possible au cours de l'opération.
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La sélectivité de la séparation réalisée par la membrane est d'autant meilleure que la zone de coupure est plus étroite (Audinos, 1983). Bien que certains facteurs externes (comme l'encrassement), viennent influencer ses propriétés, la sélectivité de la membrane restera une des caractéristiques qui la marquent le plus.
La filtration tangentielle sur membrane est parfois abordée en utilisant une approche similaire à celle de la filtration frontale, avec quelques adaptations. L'application d'une approche issue d'autres procédés à ce nouveau méthode de filtration, avec peu de flexibilité, a conduit au paradoxe suivant: on exige trop d'une membrane, et souvent des caractéristiques considérées "contradictoires" (Pereira e Santos, 1984; Volpini, 1994), étant donné que les fonctions à accomplir par l'adjuvant, ont été transférées vers la membrane:
- la membrane doit réaliser une séparation parfaite, ce qui implique un faible diamètre des pores.
- la membrane doit permettre un flux élevé, ce qui est compatible seulement avec des pores de diamètre moyen relativement grand.
- la membrane doit avoir une bonne résistance mécanique, ce qui implique une épaisseur élevée, mais fait augmenter la résistance au transfert.
La première démarche pour résoudre ces contradictions a été l'utilisation du flux tangentiel, idée originaire d'autres techniques comme l'ultrafiltration. Une autre avancée concernant les technologies à membranes en général a été l'invention par Loeb et Sourirajan (1963) de membranes anisotropes (appelées à tort asymétriques), qui ont une "peau"
superficielle de pores de diamètre plus petit et détermine son seuil de coupure. Dans les membranes anisotropes (Figure 3), le diamètre des pores va croissant de cette couche active filtrante vers le support.
Figure 3: Structure microporeuse anisotrope.
Les membranes polymériques possèdent comme matériau de base des polymères de synthèse (polysulfone, polyamide, polyfluorure de vinylidène), et les membranes inorganiques sont caractérisées par leur nature composite (Bennasar, 1984): la couche
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filtrante, qui a une nature différente ou non du support, est déposée après l'élaboration de celui-ci.
3. Encrassement des membranes artificielles à perméabilité sélective
3.1. Introduction
Quelle que soit la nature de la membrane utilisée son encrassement sera toujours présent car il est impossible d'éliminer le phénomène qui est à son origine, les interactions avec le fluide à traiter. L'étude de l'encrassement reste un des derniers points sur lesquels il est possible de jouer pour améliorer la technique, en particulier les flux de perméat, après l'apport des deux avancées citées dans le paragraphe précédent.
On peut en conclure que l'évolution de la microfiltration tangentielle et des techniques à membranes en général, passe par la compréhension la plus détaillée possible des interactions avec le fluide à traiter.
Bersillon (1986) et Brink et al. (1993), décrivent la diminution du colmatage futur d'une membrane par la pré-adsorption de colloïdes choisis. Ces exemples montrent que l'encrassement peut être détourné en faveur de l'amélioration des flux de perméat.
3.2. Différentes approches du problème
La littérature sur le transfert de matière dans les membranes aborde en général le problème de deux façons. D'une part, certains travaux s'intéressent au comportement des fluides du point de vue du génie des procédés. Cette discipline comporte souvent des recherches fondamentales sur la mécanique des fluides qui visent à une meilleure compréhension des mécanismes de transfert.
D'autre part, il y a les travaux de recherche sur les aspects physico-chimiques des phénomènes qui limitent la performance du procédé.
Il est néanmoins évident, du fait de la complexité du phénomène et de la diversité des situations pratiques concrètes, qu'il n'existe pas de modèle général de transfert de matière qui puisse tenir compte de tous les phénomènes qui apparaissent lors d'une filtration sur membrane, notamment en ce qui concerne le colmatage.
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3.3. Concepts de colmatage et d'encrassement
Parmi les auteurs, la définition de colmatage n'est pas uniforme. Il y a plusieurs façons de voir le problème, dont deux sont les plus utilisées. La première définition nous dit que le colmatage est responsable de toute diminution du flux de perméat pendant un cycle de filtration. La seconde présente le colmatage comme la conséquence de l'ensemble de phénomènes qui participent à la modification, permanente ou non, des propriétés séparatives de la membrane (perméabilité et sélectivité), comme conséquence de son encrassement (accumulation de matière en provenance du fluide à traiter).
Au cours de cette thèse, le terme colmatage restera réservé pour définir la diminution du flux de perméat, phénomène que l'on peut remarquer au cours d'un cycle de filtration.
Nous utiliserons le terme encrassement pour définir le phénomène qui est à l'origine du colmatage, c'est a dire l'accumulation de matière dans la membrane. Le colmatage est repérable à l'observation du débitmètre, tandis que l'encrassement est seulement détectable par des analyses chimiques effectuées directement sur les membranes après utilisation.
Cette façon d'aborder le problème, apparaît entre autres dans les ouvrages de Matthiasson et Sivik (1980) et Cheryan (1986) et dans les thèses de Spiazzi (1991) et Volpini (1994). Selon ces auteurs, l'encrassement est toute accumulation de matière en surface, au voisinage ou dans la matrice de la membrane en provenance du liquide à traiter. Les phénomènes à l'origine de cette accumulation peuvent être classés en:
(i) Concentration de polarisation
(ii) Formation de gels et dépôts superficiels (iii) Adsorption
Aimar et al. (1993) considèrent (i) et (ii) comme l'encrassement "réversible" et (iii), comme l'encrassement "irréversible". Selon ces auteurs, les effets de l'encrassement
"irréversible" (adsorption) peuvent être déterminés par une simple mesure de débit à l'eau après utilisation de la membrane, mais les effets de l'encrassement réversible sont plus difficiles à mesurer, parce qu'ils disparaissent lorsque la force motrice de transfert (dans ce cas, la pression transmembranaire) disparaît.
(i) Concentration de polarisation: la concentration de polarisation concerne les constituants du fluide à traiter qui sont en solution vraie (macromolécules, petits solutés). Ce phénomène peut être décrit de la façon suivante: en flux tangentiel, au voisinage de la membrane, on assiste à un enrichissement du liquide en solutés qui n'ont pas franchi la membrane, dû au fait qu'il s'appauvrit en molécules de solvant qui l'ont traversé. Selon la loi
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de Fick, ces molécules devraient diffuser selon le gradient de leur concentration, c'est à dire en direction de la veine liquide (où leur concentration est plus faible). Comme le taux de diffusion est inférieur au taux d'enrichissement près de la surface de la membrane, il se produit un phénomène de concentration (Figure 4) (Matthiasson et Sivik, 1980).
Cette concentration a un effet néfaste: elle augmente la pression osmotique au voisinage de la membrane et peut engendrer un flux de solvant en sens inverse par rapport au flux de perméat. Cette augmentation de pression osmotique est en fait équivalente à une diminution de la pression transmembranaire. La force motrice de transfert n'est plus ∆P°
(comme prévoit la loi de Hagen-Poiseuille), mais (∆P° - σ ∆Π):
J = Lv (∆P° - σ ∆Π)
∆Π est la différence de pression osmotique de part et d'autre de la membrane et σ est le coefficient de Stavermenn, qui tient compte du degré de sélectivité compte tenu du fait que la membrane n'est pas "parfaite", par rapport au soluté en question. Ce coefficient prendrait la valeur σ = 1 si la rétention du soluté était totale et la valeur σ = 0 si la rétention était nulle.
Kedem et Katchalski (1958) ont été les premiers à considérer que la différence de concentration de part et d'autre de la membrane pouvait induire une différence de pression osmotique ∆Π.
Flux de perméat
Perméat veine liquide
Couche de polarisation Dépot Co
Cm
Membrane
u
Rétentat
J
Figure 4: Gradient de concentration d'un soluté au voisinage d'une membrane, en UF ou MFT.
Cm est la concentration du soluté au voisinage de la membrane et C0 est la concentration du soluté dans la veine liquide (Matthiasson et Sivik, 1980).
La concentration de polarisation est réversible, puisqu'elle disparaît lorsque la pression transmembranaire (et donc le flux) est annulée (Aimar et al., 1993). C'est un phénomène
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favorisé par une couche d'écoulement laminaire qui se forme près de la surface de la membrane, qui empêche que les micro-courants de convection aident à la dissipation du gradient de concentration.
Le Tableau 1 montre que la pression osmotique est d'une part négligeable pour les particules en suspension et d'autre part peu importante pour les substances de masse molaire supérieure à 65 000 daltons.
Tableau 1 : Pression osmotique à 25°C d'une solution aqueuse contenant 3% (p/p) (matière sèche) de diverses substances (Extrait de Volpini, 1994). (ρ = masse volumique, g/cm3)
Substance Masse molaire ou diamètre Pression osmotique (bar)
NaCl MW = 58,45 g/mol 25,4
Albumine MW = 65 000 g/mol 0,01
Suspension d = 0,1 µm (ρ = 2 g/cm3) 1,2 . 10-6 Suspension d = 1,0 µm (ρ = 2 g/cm3) 1,2 . 10-9
La figure 5 présente la dépendance du flux de perméat en fonction de la pression transmembranaire, pour un liquide pur (eau, par exemple), et pour un liquide complexe.
J
P°
∆∆
∆∆ 1
2
J = L ( P° -∆∆∆∆ σ∆Π)σ∆Π)σ∆Π)σ∆Π)
v
Figure 5 : Dépendance du flux de perméat (J) en fonction de la pression transmembranaire (∆P°), pour un liquide pur (1) et pour un liquide complexe (2). La zone linéaire signifie que le flux suit un modèle où l'effet pression domine et le plateau signifie que le flux devient
indépendant de la pression donc un régime majoritairement dominé par paramètres de transfert de masse est atteint (Cheryan, 1986; Bhave, 1991).
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En fonction de la nature du soluté, si celui-ci continue à se concentrer dans la couche de polarisation, il peut se produire un précipité ou se former une couche de gel (Volpini, 1984); on rentre alors dans le cadre du phénomène décrit en (ii).
En conditions de concentration de polarisation, le flux de perméat est évidemment fortement influencé par la retrodiffusion du soluté à partir de la couche de polarisation vers la veine liquide. Ainsi, le flux de perméat augmente avec l'accroissement du coefficient de diffusion D (loi de Fick), ou la diminution de l'épaisseur de la couche de polarisation ou encore par augmentation de température. Dans la pratique, cet objectif est atteint par une augmentation de la vitesse tangentielle, dans les limites du raisonnable, compte tenu de contraintes diverses, comme la consommation d'énergie (Cheryan, 1986).
(ii) Formation de gels et dépôts: d'une part, les matières non dissoutes (en suspension) ne présentent pas un comportement diffusionnel comme celui des solutés, et d'autre part, leur rôle dans la modification de la pression osmotique est minime (Tableau 1). Leur déplacement se fait surtout par des mouvements de convection dans le flux de perméat. Ces particules finissent en général par être arrêtées au contact de la membrane et boucher un pore. Comme conséquence, les particules ont tendance à s'accumuler au voisinage de la membrane et former un dépôt de surface (Spiazzi, 1991). La formation de ce dernier dépend de la nature des particules, de leur géométrie et des conditions hydrodynamiques. La vitesse de la particule, sa taille et sa masse volumique interviennent dans le bilan des forces (Aimar, 1988), puisque la particule est à la fois soumise à deux forces: une force tangentielle, provoquée par le flux hydraulique de la veine liquide, et une autre force dite force de filtration, frontale à la surface de la membrane.
(iii) Adsorption: presque tous les solutés et macromolécules présentent une forte tendance à interagir avec les surfaces au contact desquels ils sont mis. Ce phénomène, dû à l'adsorption (Bhave, 1991), est complexe, et des études fondamentales sont nécessaires pour pouvoir prédire son influence dans l'encrassement et la réduction de flux pendant la microfiltration tangentielle. Les analyses les plus simples font appel à une adsorption par couche monomoléculaire, recouvrant toute la surface de la membrane et qui se forme pendant la mise au contact avec le fluide à traiter. Bhave (1991) donne un ordre de grandeur de l'importance de l'adsorption: 25 à 30% de réduction de flux peut se produire avec l'adsorption d'une couche monomoléculaire. La tendance à l'adsorption de solutés à la surface de la membrane ou à l'intérieur des pores est sans doute fonction des caractéristiques de celle-ci: il a été observé que les matériaux hydrophiles ont en général moins tendance à s'encrasser par adsorption que les matériaux hydrophobes (Michaels et Matson, 1985; Defrise et Gekas, 1988; Bhave, 1991; Roesink et al., 1991). Une partie de cette constatation est due tout
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simplement au fait que les membranes hydrophiles ont des meilleures propriétés de mouillabilité que les membranes hydrophobes, compte tenu du fait que la majorité des liquides à traiter sont des solutions aqueuses (Roesink, 1989). Toutefois cela peut dépendre des propriétés des liquides à traiter (Aimar et al., 1985).
La présence de couches de molécules adsorbées modifie la relation entre le flux de perméat et la différence de pression transmembranaire (∆P°) (Charpin et al., 1984). Ceci est illustré dans la Figure 6. Dans la situation décrite, l'écart ∆a dans la région linéaire des deux courbes présentées peut être attribué à un phénomène d'adsorption de solutés dans les parois des pores de la membrane. Effectivement, dans cette région linéaire, les phénomènes de concentration de polarisation et de dépôt ne sont pas majoritaires et le flux transmembranaire suit un modèle où l'effet pression domine. Au contraire, au plateau de saturation, la concentration de polarisation et le dépôt sont majoritaires et le flux suit un modèle où les paramètres de transfert de masse dominent.
J
P°
∆
∆
∆
∆
∆a 1
2
3
Figure 6: Dépendance du flux de perméat (J) en fonction de la pression transmembranaire (∆P°), pour un liquide pur et pour des liquides complexes, pour illustrer la dépendance de l'adsorption (Charpin et al., 1984). (1: eau; 2,3: liquides complexes à différents conditions opératoires, vitesse tangentielle, température ou concentration en soluté; ∆a est indicatif de l'influence de l'adsorption).
En général, plus les pores sont petits, plus ∆a est grand, ce qui indique que l'encrassement dû à l'adsorption est plus important en ultrafiltration qu'en microfiltration, où les pores sont plus grands (Bhave, 1991). A des concentrations élevées de soluté, un nombre progressivement plus élevé de couches d'adsorption se met en place. Les couches secondaires sont responsables de réduction de flux supplémentaires qui peuvent être très importantes, et atteindre 90% du flux initial, et même dans certains cas 100% (Bhave, 1991). L'adsorption est donc un phénomène de première importance.
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L'adsorption de protéines sur la surface de membranes a été spécialement étudiée, car il a été prouvé que dans certaines applications (comme l'industrie du lait), c'est l'adsorption de protéines et des lipides dans les membranes qui provoquent les diminutions de flux les plus importantes (Baklouti et al., 1984; Taddei, 1986).
4. Force motrice de transfert
Les procédés de séparation à membranes artificielles utilisent pour leur fonctionnement des différences entre les taux de transport d'espèces chimiques au travers de l'interface. Le taux de transport (flux) est déterminé par la force motrice de transfert qui s'exerce sur chaque composant individuel et par sa mobilité au travers de l'interface. Si la force motrice de transfert ne disparaît pas, le flux est constant au cours du temps. Le phénomène est conventionnellement décrit par une équation qui met en relation le flux et la force motrice de transfert correspondante, sous la forme d'une proportionnalité. Comme exemples, on peut citer la loi de Fick, la loi de Fourrier et la loi d'Ohm. La loi de Fick, met en relation un débit de matière et un gradient de concentration, et la constante de proportionnalité est le coefficient de diffusion. La loi de Fourrier décrit une relation entre le transport de chaleur et un gradient de température. La loi d'Ohm décrit une relation entre un courant électrique et une différence de potentiel électrique (Strathmann, 1981). Le Tableau 2 décrit quelques unes de ces relations.
Tableau 2: Relations entre flux et les forces motrices correspondantes (Extrait de Strathmann, 1981)
Relation Flux Force motrice de
transfert
Constante de proportionnalité Loi de Fick
Js = − D ∆C
Masse Js
Différence de concentration
∆C
Coefficient de diffusion
D Loi d'Ohm
I = ∆U/R
Electricité I
Différence de potentiel électrique
∆U
Résistance électrique R
Loi de Fourrier Q = k ∆T
Chaleur
Q Différence de
température
∆T
Conductivité thermique
k Loi de Hagen-
Poiseuille J = Lv ∆P°
Volume
J Différence de
pression
∆P°
Perméabilité hydraulique
Lv
Seules les forces motrices de transfert qui produisent des flux de matière significatifs ont un intérêt pratique. Ces forces motrices sont la pression hydrostatique, le gradient de
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concentration et les différences de potentiel électrique. Les techniques à membranes à perméabilité sélective utilisent souvent plus d'une de ces forces motrices de transfert. Dans ce cas, la force motrice globale est l'addition des différentes forces composantes (Strathmann, 1981).
L'évolution du flux au cours du temps peut être interprétée aussi sur la base de ces notions. Les lois citées ci-dessus n'ont aucun terme concernant le temps: donc elles affirment que théoriquement, le flux reste constant. Cependant, dans la pratique, on observe dans presque tous les procédés à membranes une diminution du flux au cours du temps.
En effet, quel que soit le procédé à membranes concerné, mais surtout pour les procédés traitant des liquides (microfiltration, ultrafiltration, osmose inverse, dialyse, électrodialyse, pour ne parler que des plus répandus), on peut faire, avec plus ou moins de facilité, deux constatations essentielles (Schaegis et Audinos, 1987):
- la loi de la conservation de la masse n'est apparemment pas respectée: dans un module de séparation, le bilan de matière ne permet pas de vérifier qu'en régime permanent le flux de matière à l'entrée du système est égal au flux de sortie.
- le transfert transmembranaire n'obéit pas exactement à la loi de proportionnalité, et les flux de perméat décroissent au cours du temps.
Ces deux constatations sont une conséquence de l'accumulation de matière dans la membrane et nous amènent à conclure qu'il existe des interactions entre le fluide à traiter et la phase stationnaire (encrassement).
5. Influence des conditions opératoires sur le transfert de matière en UF et MFT
5.1. Influence de la pression transmembranaire et de la vitesse de circulation tangentielle.
Dans les paragraphes précédents, nous avons vu que les liquides complexes à traiter par UF ou MFT contiennent en général des petites solutés, macromolécules dissoutes et des matières en suspension. Les flux de perméat sont donc plus faibles que ceux obtenus avec des solvants purs dans les mêmes conditions, en raison de l'encrassement; la loi de Hagen- Poiseuille n'est donc pas vérifiée à partir d'une certaine valeur de pression transmembranaire.
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Dans ces conditions, le flux de perméat est indépendant de la pression et suit un modèle majoritairement dominé par des paramètres de transfert de masse (Cheryan, 1986).
L'ensemble des phénomènes observés lors d'une ultrafiltration ou microfiltration de liquides complexes peut être résumé de la façon suivante:
i) Le flux de perméat diminue au cours du temps.
ii) Dans la région des faibles pressions, la courbe représentant le flux de perméat (J) en fonction de la pression transmembranaire (∆P°) est tangente à la courbe du flux de solvant pur, et présente un plateau de saturation lorsque la pression augmente (Figure 5).
iii) A pression et température constantes, le flux de perméat augmente avec la vitesse de circulation tangentielle. Dans le cas d'un solvant pur (eau, par exemple), cet effet est presque inexistant (Figure 7) (Matthiasson et Sivik, 1980; Bhave, 1991; Spiazzi, 1991;
Volpini, 1994).
Solvant pur
U2
U1 U3 J
∆P°
∆
∆
∆ (bar) (l/h.m²)
U3 > U2 > U1
Figure 7: Flux de perméat (J) en fonction de la pression transmembranaire (∆P°) pour le solvant pur et pour différentes vitesses de circulation tangentielle, pour une suspension de bentonite à 10 g/l dans l'eau. (U3 = 4,9 m/s; U2 = 3,0 m/s; U1 = 1,7 m/s). (Extrait de Spiazzi, 1991).
iv) Le flux de perméat croît avec la température, principalement du fait que ce dernier paramètre fait diminuer la viscosité, et dans une moindre mesure parce que la température fait augmenter le taux de retrodiffusion des solutés de la couche de polarisation vers la veine liquide.
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v) En général, pour la même pression transmembranaire, le flux diminue si la concentration du soluté dans le liquide à traiter augmente (Figure 8).
Solvant pur
C2
C1 C3 J
∆P°
∆
∆∆ (bar) (l/h.m²)
C1 > C2 > C3
Figure 8: Flux de perméat (J) en fonction de la pression transmembranaire (∆P°) pour le solvant pur et des solutions à différents concentrations (C1 > C2 > C3). (Extrait de Spiazzi, 1991).
vi) Les propriétés filtrantes ou séparatives de la membrane sont très sensibles aux conditions opératoires. Il faut aussi tenir compte du fait que l'emploi d'une membrane neuve, après plusieurs utilisations, ou après un lavage chimique ne conduit pas toujours aux mêmes résultats.
Spiazzi (1991) a fait l'étude du colmatage par des suspensions de bentonite de 10 g/l dans l'eau, avec une membrane d'ultrafiltration Carbosep de 0,2 µm de diamètre moyen des pores. La Figure 7 montre les variations du débit de perméat en fonction de la pression transmembranaire pour différentes vitesses de circulation tangentielle, à 20°C. Pour des fortes valeurs de vitesse tangentielle, le plateau de saturation est atteint à des niveaux plus élevés de pression transmembranaire. Ceci peut être expliqué par le fait que, plus la vitesse tangentielle est élevée et plus elle permet de réduire l'épaisseur du dépôt. Des résultats similaires ont été obtenus par d'autres auteurs avec des solutions colloïdales. Ces résultats montrent que la vitesse tangentielle est favorable à la diminution de l'encrassement en jouant positivement sur la concentration de polarisation et sur la formation du dépôt, mais non sur l'adsorption.
Volpini (1994) a vérifié que le flux de perméat augmente avec la vitesse tangentielle lors de la microfiltration d'eau de rivière, dans le but de la préparation d'eau potable. Dans la gamme de vitesses tangentielles de 2,9 à 5,7 m/s, le flux augmente linéairement pour trois
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pressions transmembranaires (∆PTM = 1, 2, et 3 bar). L'absence de cet effet avec de l'eau osmosée a été vérifié.
Chudacek et Fane (1984), Lafaille et al. (1984), Wijmans et al. (1985) et Taddei (1986) sont parmi les nombreux auteurs qui ont étudié ce phénomène pour différents liquides complexes composés de solutions macromoléculaires de protéines, de dextranes ou de solutions synthétiques de polymères traités sur des membranes de nature et de géométrie diverses.
La littérature rapporte aussi l'étude de la microfiltration de jus concentrés d'airelle et de pomme (Venkataraman et al., 1988), sur membrane minérale en alumine de 0,2 µm, 0,45 µm et 1,0 µm. Dans tous les cas, des courbes similaires à celles de la Figure 7 ont été obtenues.
5.2. Influence des conditions opératoires sur la microfiltration d'un vin rouge.
Poirier et al. (1984) décrivent l'influence de trois paramètres opérationnels sur les flux moyens de perméat obtenus lors de la microfiltration tangentielle d'un vin rouge: vitesse tangentielle, pression transmembranaire moyenne et température (Tableau 3).
Les résultats montrent que le flux moyen de perméat augmente linéairement avec la vitesse tangentielle dans la gamme 2,5-4,7 m/s. Ces auteurs affirment que dans les gammes étudiées, l'analyse de composition du perméat ne met en évidence aucun changement de qualité organoleptique majeur ni la présence de microorganismes. Ben Amar et Jaffrin (1989) ont obtenu des résultats similaires avec un vin rouge "Beaujolais" (membrane minérale SFEC M14), dans la gamme de vitesses entre 0,5 et 5 m/s.
Dans le travail de Poirier et al. (1984), l'effet de la pression transmembranaire moyenne sur la performance du procédé suit le modèle classique de proportionnalité suivie de saturation illustré sur la Figure 5. Effectivement, dans la région des pressions transmembranaires basses (exemple, moins de 3 bar), le flux augmente linéairement, ce qui suggère que le flux transmembranaire atteint un régime qui suit un modèle où l'effet pression domine, pour atteindre ensuite le plateau.
Les hautes pressions sont indésirables, d'une part parce qu'elles entraînent des consommations énergétiques plus importantes, d'autre part parce que leur effet sur les propriétés organoleptiques du produit final est mal connu. L'effet des hautes pressions transmembranaires sur l'augmentation de compacité du dépôt superficiel (Ben Amar et Jaffrin,
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1989), qui joue le rôle de membrane dynamique, peut provoquer une rétention importante de macromolécules polysaccharidiques (Belleville, 1992).
Tableau 3: Microfiltration tangentielle d'un vin rouge: effet des paramètres opérationnels*
(Extrait de Poirier et al., 1984)
Paramètres étudiés Critères d'évaluation Vitesse de
circulation tangentielle
(m/s)
Pression transmembrana
ire moyenne (bar)
Température
(°C)
Nombre de bactéries dans
le perméat**
(par 100 ml)
Flux moyen de
perméat (l/h.m²)
Effet de 2,5 3 20 0 55
U 3,1 3 20 0 65
3,9 3 20 0 75
4,7 3 20 0 95
Effet de 4,7 1 20 0 65
∆PTM 4,7 2 20 0 75
4,7 3 20 0 85
4,7 5 20 0 85
4,7 7 20 0 85
4,7 9 20 0 85
Effet de 4,7 3 10 0 60
T 4,7 3 20 0 95
4,7 3 30 0 120
4,7 3 40 0 150
* Membrane minérale Membralox (diamètre moyen des pores de 0,2 µm) constituée par un support en Al2O3, et une couche active filtrante de Zr O2.
** La quantité de bactéries dans le vin avant filtration était de 105 par 100 ml.
Bien que la microfiltration tangentielle des vins à des températures élevées permette d'obtenir des flux élevés (jusqu'à 40°C dans le cas étudié), les températures au dessus de 20°C ne sont pas acceptables en microfiltration tangentielle de vin, parce qu'elles peuvent entraîner des altérations organoleptiques (Poirier et al., 1984).
6. Définitions concernant les procédés à membranes
Dans ce paragraphe, nous regroupons une synthèse des principales définitions couramment utilisées dans les procédés à membranes.
Il est très difficile de donner une définition de membrane qui soit universelle, compte tenu de la diversité des domaines d'application. Une membrane est une interface qui sépare
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deux phases et a comme rôle de limiter le transport de plusieurs espèces chimiques d'une façon sélective (Strathmann, 1981).
Une membrane peut avoir une structure homogène ou hétérogène, isotrope ou anisotrope; elle peut être neutre ou porter des charges positives, négatives ou les deux. Son épaisseur peut varier de moins de 100 nm à plus d'un centimètre; les propriétés physiques (résistance aux températures élevées, aux agents chimiques, etc.) et physico-chimiques d'une membrane peuvent être très différentes. Quelques matériaux ne sont pas appelés membranes mais ils se comportent comme tels: par exemple, les matériaux d'emballage et les couches protectives (Strathmann, 1981).
Les définitions qui suivent ont été adaptés du "Glossaire des Termes Techniques des Procédés à Membranes", (Audinos et Isoard, 1986), et de Gekas (1988).
Membrane polymérique: Membrane constituée de polymères (terme à préférer à membrane organique).
Membrane dense: Membrane dépourvue de pores; le transport de matière se fait par diffusion dans le matériau.
Membrane poreuse: Membrane qui comporte des pores ouverts.
Membrane anisotrope: Membrane dont une propriété au moins a une valeur très différente selon la direction considérée; cette propriété peut être la porosité, la densité des charges fixes, la nature des groupements fonctionnels, etc. (terme à préférer à membrane asymétrique).
Membrane isotrope: Membrane ayant les mêmes propriétés dans toutes les directions (terme à préférer à membrane symétrique)
Force motrice de transfert: Constitue l'écart existant entre les valeurs d'une grandeur donnée, de part et d'autre de la membrane. Cette grandeur peut être la concentration, le potentiel électrique, la température ou la pression. L'écart peut provenir d'un excédent sur la face amont de la membrane (sur-concentration, surpression) ou d'un déficit sur la face aval (dépression). La force motrice de transfert crée un flux au travers de la membrane.
Transfert transmembranaire: Passage d'une ou plusieurs substances au travers de la membrane sous l'action d'une force motrice de transfert (Figure 9).
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Membrane entrée
entrée
sortie
sortie amont
aval
Transfert transmembranaire
fluide anexe fluide a traiter
Figure 9: Transferts transmembranaires. Principe et terminologie. (Extrait de Audinos et Isoard, 1986)
