Répuhtique Algérier{ne Démocratique eû Populaire Ministère de I'Enseign(ment Supérieur et de la Recherche
tifique
flniversité Mohanflmed Seddik Ben Yahia- Jijel
Itaculté des Sci$nces et de la Technologie Départemen{ de Génie des Procédés
MEMOIRE
Pour I'obtention du diplôme de Master Option : Génie $es Procédés des Matériaux
Thènre
I
Ettude de I'effôt de I'acidification de la
lmontmorillonitelsur laréaction de Biginelli
IPrésenté prnr : Boulanacer l\sma.
Bouchenka Lalrliia.
Encadré par :
Mme F. Bouremmad.
Promotion Juin 2018.
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'ûurce A toii
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CIIJI.PNAd, II: E]['UDE
2,1 lntrdrrstion
2,2 Classilic,ation des réactions '12
ommarre
tnûodluction genérale
CIIÀPITRE I:
1.3 Class:iflicatiorr des minéraux arqi 1.3.1 ltylinérauxdetype 1/1 (ou'I
l.3,2lvliinéraur de type 2ll (ou'l
1.3.,3 Miinéraur de type 2/l/l ou l. I Inrfocluation,,...
1.2 Struofu:re minéralogie d'argile ...
1.3, 4 Miiinéraur interstatifiés....,....
1.4 Générallité sur: la monûnorillonite.
1.4.2 Strucfure, de la montrnorilloni 1.4.3 Propriétés de lamonûnoril
I .5 Arlgiles :modifiées..
1.5. I Argiles organophiles ...
1.5..2 Argiles pontées 1.5.3 Arpfles activées
srr8 LJI CÀT*.LYSH ET LJ[. nânCUOn pfl
07 07
09 09 10
l0
"t2
_ 2.2:.1 Fremiènl classe
3.1 Introduction
3.3 Rés,ultrtrs et discussion 3.3.1 Crractérisration de la
3.3.2.3 Cararterisation du organique DFlPMs.... ...30
2.2 .2 l) rxtnènne classe
'.2.3 Ctûaly:;eur ...,,...
2.3. I Propriétr5s d'un catalyseur..
ll.4 Rélactions murlticomposants 2.4.1 Al'arfiages des réactions 2.4.2 Synthèse:clasriqrr. de Bigi 2.4.i1 Synthèse modifiée de Bigi
2.4.4Mri,canrsme de la réaction de
2.4.5 M<icansme de la réaction de ginelli s;elon Sweet et Fisslcis ...l7 2.4.6Rérwtion de Biginelli et la
2.4.7 k:wnntance de la réaction dle
CHÀ.PTTRE ]III PARTIE, il(PÉ'RIIIENTÀLE
3,2 Protocole opératoire...
.iginelli.,,.... ...t7
'20
:20
3 .2.
.1Pré:paration et caractérisation
3.2.11 Mise en oÈuvre de la réaction
3.3.2! Réaction rle Biginelli
3.:1.2.1Réaction en présence dle
3.3.2.2 Réacttion en présence de
la monhnoriillonite ...:10
Biginelli ...:Zl
catalyse homogène. ...21"5
montno,rillonite preparée ...2:"G
2t5
3.4 Conclusion...
'ConclusironL Génd:rale.
lRéfererncr: biblio gaphique
.,{nne>le
X'igure I : Rep,résenllation schématiqul Figure 2l Représenlation schématiqu:
Figure 3 I Représenûation schématique Figure 4 : Schéma représentatif des Figrnre 5 : SyrrLthèse originale des 3 ,4- Figure 6 : Mécanisme de la réaction d.e
X'igure 7 : Représentation schématique Figrrre I :: Morrtage rde la réaction. ...
F'igure 9 I Sperltre des rayons X de la X'igurre 10 : Sprlcte des rayons X de la sulfi.rique
FiguLre 11 : Sptrctre infrarouge de la mon Figure 12 I Sp:ctre infrarouge de la mon Sulfirique.
Figure 13
:rAppareil de mesure de point
Lis des figures
la couche tetnrédrique ...04 la couche octaédrique ...05 la structure dB la smectite. ... ...07 de la technique de pontagr: des argiles. ... l0
de Biginelli. ...,.. t5 iginelli propo$e par Sweet et Fissekis. ... lg
u phénomène rle criblage ...19
illonite scrdique. ...22 illonite
Èrdiftrentes ooncentration de I'acide
illonite sodique. ...24
illonite à diftrentes concentation de I'acide
Solvant.
Liste
Tableau 1 : Surface spécifique et C.E.C Tableau 2 : Surface spécifique de la
à lDifférentes concentrations de l,aci,cle Tab,leau .l : RrndemLent pour différentes Tableau .l: Rendement pour diftrentes Tableau ii : Rendement pour différentes
Tablleau 6i : Re;ndement pour difËrentes Tablleau ?' : Rendemr:nt pour diftrentes Tableau 8 : Remdement pour diftrentes
solvanrl
es tableaux
du du du Tableau 9 : Relldement de la réaction solvant pour Tableau 10 : Rr.'ndement de la réaction
Tableau 1l : point de fusion du produit: la réaction diftrentes catalyseurs. ... 3 I l'éthanol comrne solvant ... 26 I'acide ar:étique comme solvant. .26 vec I'acide chloroacétique comme
, argile
lLM. ...,... 2g
; argile i!M. ... 2g , argile 3M. ...29
.l g du catallrseur. ...29
0.2 g du catirlyseur. ... 30
M$R Réaction multi
Dff'Ms Dihydropyrimidinones.
RnrN Résonance magnétique
CqM Chromatographie sw
Dlx
IR
BEF
diftaction des rayons x.
Infrarouge.
Brunnuer, Emett et Teller.
Rondement.
Introduction générale
Introduction générale
.La rerther<fte sciientifique ne cesse s'intéresser à développer de nouveaux matériaux pour amt!.lionr les procédés de
une modi.ficd:ion des propriétés dos naûnels.
Parmi ces dlerniers, les argiles occ une grande place dans la recherche scientifique et l'intlérêt dlédié à ces composés estj par leurs diverses propriétés, à savoir leur très grande surfbce spécifique, leur capacité d' cationique, leur gonflement ainsi que leur cout faib.le et leur abondance dans le globe Cros caractéristiques peuvent ouwir des voies d'application importrantes : dans le des nianocomposites, cornme adsorbant pour une grande vaiéte de po,lluants organique,s inorganLiques et dans I'indlustrie chimique comme catalLyseur ou strppoflt catalytique.
Dtans I'industrie chimique, la est I'un des procédés fondamentaux les plus importants;,, elle facijlite la réaction prar de la barrière énergétique pendant le procr3ssus de Éaction, à I'aide d,unr: appelée catalyseur, la catalyse peut êfre homogène rou hétérogène
L'utilis:ltion des catalyseurs reste limitée par rapport aux
L',objedif de notrr: fravail s,inscrit catall'gslr respectant I'environnemenll Algérieme,, qui est la. montnorillonite
ce développement peut être une synthèse ou dtéjà existant particrnlièrement les matériaux
catalyseurs
produits de
cet effrort général via le développement d'un peu ooii'teux. Nous avc,ns utilisé une argile hétérogèners et cela s'explique par la ion difficile du catalyseur des
réactjions, r:e quiiconsbifue un vrai pour leur récupération et rérrtilisation.
Les catrrlyserurs hétérogènes ont connu Ils ne, sont pas rrtiles uriquement pour les les réactiorr.s à composants multiples.
grand développement dans la chimie organique.
ions classiques mais ils sont utilisés aussi pour
provenance de Hammam Iloughrara de Maghnia que nous iavonii moclifiée par un tra:i acicle à diftrentes ooncentrations visant à amélirorer srls pnopriéftls de surface en l, la surface specifique et la création de sites acidesi, ceur-ci sont irnportants dans les
montrnorillonite a été appliquée pour [a
ions utilisant l'acide comme catalyseur. Cette
à composants mu[tiples de Biginelli qui utilise l'acé1otacétate d'éthyle, le et l'urée cornme réactifs et ayant pour but d'obtenil les DFl.PMs qui sont des produits daru le domaine pharrnaceutique.
Le manuscrit s'articule autour de trois dont le contenu est rr5sumé ci-dessous
:{ Le pnomier chapitre est a une intuodrnites toutes les définiti et les nLodifircations qui peuvent être
bibliographique, généraùes
Introduction générale
dans laquelle sont
sur I'argile et les
sur ce
/ Lrs deurxièmer chapitre est aux notions la catalyse, la réaction de Biginelli
et rson mécanisme avec son i biologique.
{ Lr: dernier chapitre est focalisié l'étude ex : le mode opératoire de la réactiorr de lliginelli avec les la caractéisation de I'argile brute et
de I'acide sulfi,rique et aussi la I'zrgile, actirré avec diftrentes
caractérisation de produits de lil ui.
Le marruscril est tenniné par une
11.1 .[ntroduction
L'argile est ure matière erctivites dr: la vie humaine. Le
<rArg;ikr> qui veurt dire blanc.
Lr:s argiles sorrt des roches bien &!finis, et <lont la forme
e1:clits argilerx, malis on trouve aussi
D Les crouches : association de fcrmant des couches de tétraedre
)' Les feuilletsr : correspondent i[
)' L'espnce interfoliaire: c'esl:
perrt êfe occupré des cations (
Etude bibli sur I'
utilisée depuis longtemps dansi les dif.Terentes
argile provie$t du mot g€o ( fugos > ou de latin d'une varifté de minérarrx ftès firU plus au moins a$latie. Ces minéraux spécifiques sont
plans d'at<1mes d'oxygène et /ou d'hydroxyle des couch:s dloctaèdre.
combinaisorts des couches.
vide sépaant deux feuillots de même sfucture, il
hvdrdté9.
de plusieurf couches.
espèces doqt les plus fréquentes sont la silice, les silicartes norr phylliteux, les oxydes
Ltx minéraux argileux sont
lisés ou amprphes et les carbonartes [11.
cristarllograplhique se traduit par I'
des silicates d'ahrmine, dont la forme d'empilements de ferruillets ou agrégats fibreux
o,ù leur din:rensio:n movenne est d' 2 pmlizl.
L'analyse chimique monte qpe I'argile est composée crisentiel,lement de silice di'alumiine, rl'eau et souvent de non négligçable de fer (Fe), magnésium (.Mg), et de faible quantité de sodium (Na), ef
L,es argiles sornt distinguées paf
potassium (K) t31.
nombre de caractérisrtique corffiot la grande sruper{icie, Jl'échange ionique et la vité chimiqup à la surface ; ce çri justifie l'intérêt
des argiles par de nomb,r,eux latroratoires dans le accordé ces dernières années à I'
mondle.
Cle chqlitre présente une théorique des argiles particullièrement de la
nrontmorill,nite et ses caractéi 1.2 Sitrucllure rninéralogie d'
Les minÉraux argileux
ft rhy lltosillic,ates).
au groupe des siliacpalumitrates phylliteux
La figun: I explicite la djistingue quatre njiveaux d'
utilisée poUr définir la sfuctun: des argiles. On
) Les plans : sont constitués par
[4]:
a&nes.
) t e cristal : résulte de l'emni
rel Etude bibli ue sur I'
L,es mirrréraux argileux sont constifués par un age,ncement de couches ,de rtetraedlres siiliciques [SiO4J4' (T) et de couches d'ocrtaèrdres alurniniques llAl(rctDo]:i'- et /ou magnésien notées
de gr:oupernent de OH. t4l.
.8. couche rlétraédrique
) reliées en par mis en commun d'oxygène 02- et
I.a cour;he tértraédrique est d'ur tétraèdre au somrnet duquel quahe ions silicium 1Si) equidistarrt de, ç;14*e deux. ce cl'ox.yg,i11e (O2) enserrent un iorr
tétraÈ:dre est matérialisé par la d'une cavité hexagonale (Irigurre l).
L,'épaisseur de la couche tétraedrique de 4,6 4." [51.
-T
tû si
t
a) :ïl(itrnèdre [SiOlla
Figurer l: Représentatiorr
{. courche orutaédrique
La couche octa,édrique est formél d
(Al') est équidistiurt au six hydroxyde
I')
b) : couche tétradidrique.
de la couche tétraredrigue [41.
un octaèdre au centre duqu.el un ion d'aluminium OH) (ou oxygène) au somrnet (Figure 2).
L'épaisseur de cette couche ue est de 5;.05 A" [51.
Cles r;ubstitruants entainent un
l'épzrisseur est mersuré en Angstrom ; 1'74'' dans le cas des minéraux
cornrprcsiLtionL,, I'organisation et le norn vrriratùers [6].
1,,3 tCllassificatiron des minéraux argileux La classificaticn des minéraux
combinaisorr de feruillets (T-O; T-O-
Ëtude bibliographique sur I'argile
Al2*, Fe2) et (Al3+,Mg2*,pre2*,]ri*) respectirrement.
de charge positive qui c,onfère à l'ensenrble du compensée à l'exterieur ft:L feulllet par des c,ations
distance fOndamentale e;st comprise enbe 7A"et
leux simplqs. Dans le cas d'iinterstatiliés, la de feuillet aipsi que l'ftairsseur fondamentzrle sont
dépend de plusieurs panmètres tel que la
; T-O-T-C|), lp type de cation dans I'octaèdrre et le
la nature des espèces darls I'esp'ace interfoliaire o il I1;l'
-o
a) : Ctctaèdre [Al(O116)l] b) : Couche ocrhrédriqrue
de la couche octaédrique [41.
Figurre 2: Représentation
lles vide,s octaédriques peuvent aussi recevoir des ions tel que Fe3*, Mg2* et Fe2*.
(lurmd tous ces derniers sites sont par des ions bivalents (.Mg3+, Ire2*) on dit que le nrirÉral est trioctaÉdrique. Par conûre i2l3 de ces sitBs sont occupés par des ions trivalents on rdirt du minéral qu'il est di
Dars la,oouche tétraédrique el les io6 Sia* et Al3* peuvent être substituer par un irutrrs ion de même taille (Sia+
feuill,et une charge négative et qui crmrpensateurs.
Daursr un minérrale argileuxo deux successif's sont sépares les unes des autres par un eslpaoe furterfoliaire. Cet espace êfe vide (talc, pyrophilito.) ou ,être occupé par des
cirtions plus ou moins hydratésr complérnentlaire (,hlorite) [6].
iculites çt smectites) ou par une couche
L'r:rurcm1ble, fi:uillet plus interfoliaire, constitue l'unité structurale dont
tétra)dre, la charge de la couche et
Etude bibliogpalphique sur I'
(icartion, molécules d'eau,...). Le itere le plus simple et ler plus employé pour la r:lassrificatiron est le mode d' des tétraèdres et des octaèdres constitulifs des argiles, on distingue deux grandes sont dr!finies [fl
:'*- [.es argiles fibreuses.
"1. [,es amgiles phylliteuse.
Ces den:dères sont les plus et les plus étudiés. Leur classilicrtion est basée sur
le mode d'associiation des couches et [e degré d'occupation des sitesr de la
oouc.he octrrédrique (di ou tri ) t8t.
Selon le mode d'empilement des fypes suivarrÉs
:tétraédriques et octaéldriques, on distingue les
1.3,,1 Minéraux de type l/1 (ou T -
lle lleuil.let esÉ constitué d'une octaédrique et d'une c;ouche tétraédrique l' équidistanrce car;actéristique est d' iron 7A" [!)1.
rA. ce type, il y a aucun déficit charge sur la surface. Alors ltes feuillets sont é.lectriquement neutre et présentent
crofl:espoûd ce type c'est la kaolinite.
grande stabilité vis -à-vis de l'earu. Le groupe qui
1,,3.2 Minéraux dle type2ll (ou T
Le lèuiltet est constitué d'unLe térftrédriqueis avec la seconde couche
d'octaèdres encad:rée par deux couches étant renversée par rappreft à la première.
Ces t'ois couchLes sont liées enhe elles par des atomes d'oxygène. L'équidistance
o selon ler contenu de I'interfeuiillet. A ce type smectites, des illites, des venniculites et celui des caraatéristique varie de 9, 4 à 15
corres,pondent les groupes du talc, micils. Ces argiles peuvent se fouver
4 pas de substitution isomorphe.
*' Des sulbstitutions octaédriques.
{* .Des substituîions téhaedriquesr.
tois siluations différentes [9] :
1;3.3 .Minéraux d,e type2llll ou fl1, r-o)
Le fe:uillet est constitué de I'al de feuillet T-O-T et de couche octaédrique intterfb,liaire cette couche neutralise les charl;es portées par les fbuillets :t-O-T.
environ 14 Ao. A ce type c,olrotipoîd le groupe du l'éiquidistance caractéristique est alors
chlorite l9l.
l.ii.4 Min'iiraux interstratifiés Les mi:rréraux intersûatifiés se 'yerrtical de deux ou plus de feuillet.
par la superposition selon un empilement
1.,1 Génr,éralirté sur la mon f.4l.l Définition
llonite
Pranni l,oute les phyllosillicatls Épardue à la surface du globe et de
existantes, la montrnorillonite est I'une cles plus fait également très utilisée,, Eller frrt découvente pour la premièr<': fois en 1847 près de
L7t.
,dans le départemimt de la vienne (France)
La rnonl,morillonite est une argiJle , gârénrlement sa densité est égale à2.04.F;Lke erst partiellr*ment soluble dans I'ac;i clùorhydrique mais totalernent dtltruite par l'acide sulturique 1101.
1.4.2 Strur:ture de la
La monffnorillonite est com d'unité constituée de dçux couches de silicium 'aluminiurn octaédrique (Figure 3).
t5tradi&ique et d'une couche centralle
+
II
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Fi gure 3 : Représentation der la structure de la smectirte [111.
suf I'
1.4.!t Propriétés de la mon
a., Capncité dl'échange ioniqure
JLa c;apacitr5 d'échange cationique ( ) correspond au nombr€r de cations monovalents qu'il. est p,ossible de substituer cations compensateurs pour conrpenser la charge nélgative drl 100 gmmmes d'argiler. s'exprime généralement en milliéquivalents pour
100 grammes (m,eql100g) ; lmeq 96.5 coulomb.
Il existe diflerentes méthodes de mesure de la CEC. En gérréralo la monûnorillonite
rralfurrelle est introduit dans une contenant un excès de ciations, puis la réalisation la qualité de cations éclrangés entre l'argile et la cl'ure *a[yse élé:mentaire afin d'
solulion [llill.
b. Surf:rce sprécifique
Lrx minéraux de la famille des
importante par rupport à celle
se caractérisent par gne surface autres tylres d'argiles dure à leurs plonflements. Eller peut atteindre les ttf t gsi les particules sqnLt complètement [5]. La surfhce tottale des argiles une surface externe fapilement
surface intr;:me qui correspond à expansion.
trl,linéral Surface
interne m",
Ituolinite Illite
Simectites
\/ermiculite Iltlontmorillonite Chlorite
0 20-55 600-700 700 750-800
Talbleau l[ : surface spécifique r:. Gonflementt
Les part.icules de la montnoriil s'exprime d'une part par la quantité
développée, par I'espacc interfoliaire durlant son
10-30 80-120 80 40-70 80 100-175
10-30 100-175 700-800 760 880 100-175
5-r5 10-40 80-r50 100-150 50-150 10-40 Surface
externe (m2lpl
Surfrce totale (m2/el
C.E.C {equelques minér*trx argileux [101.
présenten-t une grande affinitti pour I'
'eau qu'e$l susceptible de retenir I'argile et
prart par l'énLergie :lvec laquelle cette
Etude sur I'argile
Ce phénomèn'e d'ordre capillaire de la granulométfir; fine des particules ainsi que de la presernce de charges
à.inllemctions morrtmorillonite-eau.
surface des feuillets va 0ontribuer à accentuer les comprendre cela, on g'intéresse à l'échelle des ipartiicules ,ou les feuillets sont par un nombre variable dç couches d'eau (entre 0 et
I'ordre dre 30 à 504' [131.
,4 oouches) et desr pores lenticulaires
Les partticules sont plus ou moins selon la nature du cation compensateur et les pnrp'riétés physic,o chimiques de la. lr4l.
Dhns le cas des minéraux de type 2l.ll,le groupe dçs smectites présentent les dues au caractère hydropfrile de toute sa surface. en proprieités de gonflement [15], qui
mison de la présence de cation dans les galeries intel'foliaires, le gonflement de
I'argile sera plus important lorsque laiblement chargrés.
cations cornpensateurs Fr:ront de petites lailles et
iSelon le type de cation , on classe le gonflemen{ rtes feuillets comme suit
:l-i*> Na*> c**> Ee*>tr* 1t01.
11.5 .Argiles modifiées
Ll y a plusieurs tentatives poqr la qualité et les car{ctéristiques des argiles en les r:nodifirmt avlc différentes parmi les argiles mqdtifiées on trouve I'argile
erctivée, porntée et organophile [17],
Pllusieurs voiers peuvent être utilLi pour modifier les argile$ et les mineraux argileux.
d'ions arec des cations a'rganiques, I'activation à
0n peut citer: I'adsorption, I' I'acide, le pontage avec diftrente,s
Ir7I.
ions métalliques, la poly;nnérisation, la calcination
lloute modificrilion se fait selon I sation et le besoin de I'a1gile.
1.5.1 Argilles organophiles
[,e haitement organophile osl: échange cationique, lep cations compensateurs irnorg;aniques naturellement dans l'esprace interfoliaire $e I'argile sont remplacés par des catiions organiques porteurs chaine al"kyles (des surfaptlants), les surfactants les plus rlouranrment utilisé sont les ions ines [181.
Lors de la réaction d'échangp, la tête polaire du tensioactiflremplace le cation et le surfâ,ctant se loge dans l'espace i iaire rendant ainsi I'argilQ ,organophile et augmente lil dis,tance iinterfoliaire et I'affinité d' ion cles molécules organiques [18].
Page 9
iplrlication est lers procédés d'adsorpt
11.5;.21 Argitres pontées
L{e trronfuEe des argiles réside dams rnértalliquer; simplles ou mixtesr [9].
l'intercalation entre leurs fEuillets de gros polycation
Ce procédé consiste à échimger:
eng;iil,eur arrec des polyciilions de
première éta'pe les cations intedoliaires du minéral issus ilu préalable de l.'hydrolyse de l'élément rnétallirtrue et à calciner ri élevée pour transformer les polycations en piliers
cl'o:x'yd,e mtitallique (Figure 4) 1111.
I-r: pontage confrre au minrSrale ileux une srtabilité thermiçre accnrc et l'ouve,rture de ses esfraces interfoliaires par conséqupnt une augpentation de sa surface spenifique et de son volurne 1201.
I-a l.ittérature montre rqu'il y a
leur pr:emière applicatio'n (5;5%)
" É..Ûglil.r
aw-}ç.etlt{t
fll' Nâ*
fl| pohicationsarÉralli[ues
ill] prTiar d'oxvde métallique:
tr'igrure,l: Schéma representatif
1.5,^3 Argiles actiûées
l-,'acttivalion est un procédé
d'alsoqctiorr de I'argile en lui fâi clhirniqure (échang,e ioniqure) [1,3].
a, r[r:tirration thermique
I-'aclivation thermique est une ex qruelque cen.taines de degrés pier un nrLodilications danls la struçture de l'
Etude sur l'argile
grande tenderrce à utiliser les argfles orgamophiles,
le domaine des nanocomposites, leur d,puxième tr8l.
^d\tgFrtË
sNgF':ld!*
roucbe tétraè&igue couche c'ctaeùique
consiste à arnéliorer les pntpriétés traitement physique (thermique) ou
,n der I'iugile à la chiileur, pouvant atrteindre temps [131. Ce traiternent prcvoque quelques
arsw F[ræ
pes de kr terchnique de porrtage des argiles [ 111.
qul
subir un
fr".lrrË,e*si#
if}lrFrçrû**t
Page 10
sur l'argile
lb.,A.ctivaûls1 alçalin
ll'ar:tivation arlcaline est la polassium).
avec une solution saline d'alc;alins (sodium ou
r:. Actlivation chimique aux acides
Jl'aitaqtrc acidle est une mtlthode pour ler cormportement dres matériaux argileux en lantt! qu€ cartalyseur, il commence l'adsorption <le I'acide sur la surface de solide pour
r:ornLdluire à la substitution des ionsr
r/efls les sites actifs du solide
(
rernplacement drx cations
lles argiles activées à I'acide imçxrrtnnte que c,elles sont traitées plus importante a été attribuée à l"
au mLornent, de l'activation.
Jl,'attaqute de l'argile par l'acide
cle ll'argile, ainsi que ce traitement texlrure et dle structure.
pan des protons qui sorrt diffirsés ensuite
ivé où les réactions chimiques se pr,oduisent Al3*, Mg2*,Fe2* par les H- X7l.
furique sont dotées d'une activitr! catalytique plus les acides nilriques et chkrrhydriques. Cette activité sulfurique restant adsort,é à la surface de l'argile
provoque ià une augmentation de I'acidité de surface une mésoporosité avec d'important changement de
Page 11
f,rupfrts[ts
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Chrapiûe II sur la catal rlt la réaction de Biginelli
iZ.l fntroduclion
Etymologique'ment, < catalyse> du mot gXec kaklysis qui veut dire I'action de dissolution. destruction et de
Berzelitrs en 1.835, introduisit la première fois, le mot (oatalyse> et Paul Sabatier donné sCIn sens actuel. Il [c définit coûlme étant : le rrers le début du.i'ingtième siècle, llui
mécanismer en vertu duquel cerûai réactions chimiques sont accélérées par la présence de strbstanr:es quiL paraissent, à prerni vue, ne jouer aucun rôle ctans ces réactions [21].
Prour être catalysée, la the,rrnodynrmiqurement possible.
chimique considérée doit être
Lrl concept de la catalyse ocoupe place prepondérante da:ns la synthèse organique clans la mersure o,ù il assure les ies en temps, en matière et en énergie très influant sur le cout des produits ce qui la concurrence chez les industriels et par ricochet développe,ment de nouvelles voies catalytiques un iés dans certte optique le corrfirme, parmi les Favaux alupnis des chercheurs pour fai4e
challenge; I'ampleur des travaux
qui dsent i[ améliorer le pouvoil ique vis-à-vis des réactipns organiques clqssiques
le driveloppemenrt des catalyseurrs une seule réaction grrtout dans la synthèse
avec les réactions à co4rrposants multiples [21].
o'rgærique rnodeme, comme il est
2\.2 Classifiqrtiondes catalysées
.Les dilfférents types de
classjifications [221]:
/ L,apremière concr.'rne l'état des (réartifs et catalyserJr) : la catalyse horpogène la catalyse hétérogène et la catalyse ue.
r' La s'econd$ classification se base la nalure des sites ârctifs et du mécânisme nlactionnelle : la catalyse aci catalyse d' oxydo-réductio n.
2.2. "l Première cllasse a. ()rtalyserhomogène
Dems la r;atalyse homogène, lq est liquide comme lçs réactifs et les p{oduits.
Les ppands procédés sont la chinux [22].
de I'acide acétique, les polymérisations d'4lcèners
b. Clartalyse hétérogène
Dams la catalyse hétérogène, lç est solide alors que les réactifs et les ploduits
sont couranrment identifiés selon deux
sont liquid$s ou gazeux. Ce type: réaction est essentiellernr..nt régi par la çurface
he II Etude iographiqtre sur la catalyse et la réaction de Biginelli
spécifique du catalyseur. Ainsi le recherché est d'avoir des matériaux poreux avec une surfrrce de pores la plus grande ou des métaux finement divisés [221.
A.ctuelkment, la catalyse représente environ 95Yo des procédés industriels.
des produits et du catalyseur.
l!{otaunment pour la facilité de
La catalyse héterogène s'effeohre Cinq étapes [23]:
'/ Transfêrt deri réactifs vers la du solicle.
,/ .Adsoqrtion iles réactifs sur le
,/ lnteractions ente réactifs à la surface.
./ ,Déso4rtion des produits de la catalytique.
r/ 'fransfert desrproduits quittarrt le r:. Catalyse enzy'matique
La catalyse enzymatique est un particul.ier de la catalyse: où le catalyseur est un enzvme. Cre sont des catalvseurs ûès ifs err raison de leur slructure spatiale seuls les réar:lifs disposant d'une forme pourront se fixer sur le catalyseur et réagir. Les caractères de la catalyse enzyrnafique influence de la concentration du catalyseur, etc...)
homogèner [2.21.
liont les même que ceux de la 2\.2,2 D etxième rclasse
ar. Cartalyse, acidor basique
I.es acidles et les bases sont les simples der; catalyseurs cle la phase liquide et les
plu; ancienmement connus. Plusierrs ions sont associées. fielon Bronsted. un acide
erst ru:ne substance qui a tendance à crapter un proton. La définition de
un proton ; une base est'une substance capable de is englobe les acides de Bronsted ainsi que tous les c,omposés pouvarrt accepter des pai d'électrons pal
tr. Clartalyse d' ox5rfl 6-l6duction
Le phén,omène, fondamental dp catalyse çst lie fait que le ûansfert direct d'électons dl'un comp,osé riche en électons, l' est pl'us lent que le tansfert d'électrons du r,éducteur au catalyseur, suivi du du catalyseur à I'oxydantI22l.
entre un oxydant OXr et un réducteur Redz, l.a
I)'une façon général, pour unre
catal'yse n'est possible que pour un
yseur.
Eix21ned2 ( Eàx"".7n ed"ot 1Ei*r/*"a"
2\.3 Catallyseur
U:n catalyseur est une substançe,, ide liquide ou gazeuse, qui accélère la vitesse d'une r,éaction chimique et I'on retrouve non transfonmé enfin de réaction chimique. Un produits :[inaux. Première conséquence de cette catal'yseur n'apparait pas dans les
Page 13
Etude bi srur la catalyse et la réaction de Biginellti
défirrition : les caractéristiques ynamiques de Ia Éactîon ne sornt pas concernées puisrlue le ,r:atalyseur ne figure pas l' équation stæchiométiqtre.
Un catrrlyseu: ne modifiée pas thermodynamique de la réaction mais plutôt le mécani.smer réactionnel de cette
pennettant de pzuiser de l'état des
ion, c'est-à-dlire la nature et le nombre des étaprls ifs à l'état des produits.
11.3.1. Prop'riétés d'un catalyseur Les propiétés fondamentales d' rpécifique [25]
z'* Activitér
catalyseur pour faire un bon choix pour une réaction
Une grande activité, c'est-à-dire I'
r;oit par une procluctivité élevée, I-In
d'une vitesse de rd:action élevée, se traduira
lbible quarrtik de catalyseur, soit peu sévères et en particulier à une
un fonctionnement dans d,es conditions opératoires rerlatiivement basse permettant d' opérer avec rrne lbonne stabilité dans un domaine ynami que éventuelk:ment plus favorable.
'* Siélecti't'ité
U'ne bonne s,électivité permet d des bons rendements du produit désiré en de faiible volume et la mise en æuwe d'une
et consécutives.
réprimant les réaltions parasitesi
.* Sitabilitlé
Une borrne strrbilité caractérise le que le catalyseur n'évol.ue que ftès lentement au oours du temps dans les conditiorrs mise en æuwe et de régénélation.
i2.4 Réactionsr multicompos:l
Les réactions multicomposants définies coûlme étant des processus permettent rl'asrsembler, en une seule étape (
struçture dru produit final [261.
), au moins fiois réactiI's qui vont participer à la
Ces réactions sont des procédés rnmplexitér stuctturale. Lorsque de:
efficaces qui rârnissent la rapidité, la diversité et la réactions permettent de combiner des produits de rléparrt majoritairement commerci ou aisément accessibles. elles deviennent de bons outil.s pour les industries
,riblage à lnaut débit [261.
ues, afirL de créer des chimiothèques destinées ilu
.Elles sornt derrenues un centre d'i pour les chimistes organiciens, du fait qu'ell,es combinatoires de molécurles organiques [271.
pemrettent un acr;ès rapide aux librrai
Page'l4
Chapitre II Etude sur la catal ef la réaction de Biginelli
21,.4.1 Avrnrtages des réactions Les poirrts cittls ci-dessous composants multiples [28] :
nt rapidernLent, quelques avantages liés au réaction à
a/ I.e développement de nouvelles qtri se fait généralçrnent dans plusieurs moiis pour rme synthèse lnéaurre à4-5 et radicalement réduit en quelques heures.
1/ I.a pur,eté du produit doit être ieure par rarpport à cellss doune synthèse linéaire, car les prcduits secondaires n'onrt
séquentielles.
l'opportunité de se former pendant les étapers
a// I[ est souvent assez simple de
lls lilrrairiers déril'ées d'une MCR Uiaisons, ...etc. lles méthodes à
les propriétés physicochimiques désirees danLs
médi,caments ayart les qualités
t/ Au-delà de I'optimisation me le cout enregisté pour lar production finale d'un réduit si le produit fural est accessible par une
2.4.2 Synthèse classique de
Flrr 1893,, le chiuniste italien Piefo iginelli a mis en évidence pour la première fois, une réaclion simple dle cyc à trois composants et en une seule étape qui consiste ii faire réagr le trcnzaldéhyde, l' d'éfhyle et l'urée à re,flux de l'éthanol et sous
ll'action de I'acide chlorhydrique . L,'adlduit de cettc nouvelle approche quri préciipite la 3,4-diihyropyrimidin-2( I
l3igtunelli" 1291.
(DFIPM)r, connu aussi sors le nom de "produit de médicament comrnercial doit être
ÀdcR.
par exemprle la masse nnoléculaire, le nombre ders
peuvenLt produire via plus d'optimisation des
lJ', EtoH
-*o*--->
o
tl
NH2t^NH2
'n-lr " +
o
Figure 5 : synthèse origina,le 3 ,4- dihydropyrimidinonrx de Biginelli.
ue sur la et la r(iaction de
2.4"3i Synthèse rnodifiée de
.Aujourcl'hui, iLl existe une gran<le de conrlitions réactionnelles convenables pour eftrctuer lil réaction de Biginelli. la cond,ensation de I'acétoacétat d'éthyle avec le benzaldéhy'de et I'urée, au moi 100 conditjrons expérirnrmtales différentes sont rnalntenant conflres. Traditi la conden;sation de Biginelli erst réalisée dans un siolvanl coflnme l'éthanol ou le [301.
Dans le but ril'améliorer les itions oElratoires et de diminuer le temps de la réa:tioq les travaux ont été orientés
arllons rapporter quelques catalyseurs
l'utilisation de catalysour. Dans ce qui suit nous
ar. .A,cides de Bntnsted
cette réaction.
Iln plus de HCl, utilisé dans la IIzSO+, I'acide acétique et leurs catal;lseurs dans r:ette réaction qui
b. ,Acides rile Lervis
tlne avancée tlout à fait
réaction de nombreui: aufre acides protonique acicle borique ...etc, ont été utilisé coilrme donnés les DHPMs attendues av'ec des rendements satisfaisant même avec les aldéhvdes
a été effectuée dans la synthèse organique et particulièrernent dans la réaction cle de Biginelli, e,n utiliisant de nouveaux procluits à caractère acide de type a:i de Lewisi comme catalyseur [30].
Au début de ces dernières un grand nonobre de publir:ation est apparus où ils de Lewis., dont la plryart sont rloté de propriétés utilisent des différents types d'aci
méûrllique [311.
L'rntilisalion des acides de Leu'is calaly'seurs reste pirmi les variantes de la réaslion de Bigfurelli les plus
rdlagtion avec une augmenra*tion
Ces catalyseurs pennrlttent d'appliquer cette des rendements et cJe la vitesse de réaction sur un granclnomtre d'aldéhydes non mornatique mais anssi aliphatiques [311.
Des condlitions réactionnelles très iées ont été appliquées, gérnéraleiment les acides de Lrewisrengag;és dans la réaction de Bii i sont en quantité catalytiques (l-207o) [311.
A.I'heureractuelle, plus de 50
c. tl[téropo$acides
de Lewis ont été employé avec succès.
Les acides hété,rogènes solides très avantageux par rappoft aux acides homogènes can ills peuvent êûe récupérés faci des mélange's réactionnels par filtration et peuvent être rréiutilisés sans perdre leurs t301.
Page 16
Etude sur la etlari'
Parmi plusieuns catalyseurs lesr hétéropolyacides sol
{}aus,e de lelur fle:ribilité. non simFte [30f.
compatibilité environnementale et
L,os hétSropolyacides sont utili fréquemnrrent dans divers processus ds chimiques [30].
organique JEne et aute
Farmi lers héteropolyacides, on les acides de tungstène qui sont largement
Èr
cause de .[eur forte acidité et leur ilité thermique [301.
21,,4.4 Mécanisme de la réaction de .r\u cours de lardernière décennie, cle plusieuls débats
:a/ llolkers et .lohnson (1933) : prernier int:rmédjiaire est la diamine nnolécules cl'urée [331.
d,e la. condensation de I'aldéhvde avec deux
r/ fiweet et frsrsekis (1973): onrt un autre mécanisme qui commence par la condensation aldolique de I'
aver: l'urée [341.
d'éthyle sur I'aldéhyde dont I'inrtermédiaire réagit
r' trkppe (1991): a étudié le isme en utilisant les spectroscopies RMN lH et l3C.
il a ,établi que l'étape clé repose I'addition de I'urée sur I'aldéhyde qui permet
d'accéder à la formation de I'ion i iaire ll-acyliminium. cr:lle-ci est suivie par une c,ondensatio,n de l"intermédiaire avec
seconde irrtermédiaire résultant
acétotacétat d'éthyle conduisant à.la formation d'un
d,éshydratatiion porff former au final le
I'hexahydropyrimidûre, lerluel subit une
DI]PM [3s].
/ I'yeccear cep:ùnec Q007): a que la réaction rle Biginelli passe par
la réaction bimoléc;ulaire de l'acétotacétat I' interrn.édiaÉre I'rureidocrotonate
d'éthlrle et I'urée l[361.
2,,4.5 Nlécanisme de la réaction de i selern Sweet et Fisskis
Srn'eet et Fisskiis suggèrent que lla étape est une condensatio;n aldolique entre l',acé1';ttacétalt d'éfhyle I et I'
conduirait àr un furtermédiaires
mécanisrne de la réaction ,d€ Biginelli a été le zujet
proposé un mécanisme où ils suggèrent que le
aromatique, celle-ci serrait l'étape limitant et carbocalion 2. L'aidrtiorr nucld:ophile de l'urée pour do.nner le produit attendu [371.
par
donne,l'intermédirrire 3 qui se
PageLT
sur la catalyse et la réaction de
OO ii \H
EtO At Ar/
-\;-
L
-Hzo
ArO
ilA*",
ttH1^NH, o
<__ Eto
-H*
OAr ill
Eto /\f,\ruH
- _Hzo
ll lêEto
-\*Æ=o H
4
\. Âo
Blgure tf : Mâeanisme de la de Biginelli prcposé par Sw,eet et Fissekis [381.
2;.4.6 Réacfion dre Biginelli et la verte
Lat réacltion de Biginelli impli plusieurs critères de la ,ohimie verte comme la r,éduc;tion du nombre d'étapes, qui une réduction des exigences de purification et
donc une dicononnie de temps et d' une sélectivité qui permet la production de molécules hautement pures et actirres
une élimination de la pollution..
minimisant la quantité des sous-produits et donc
efforts considérables ont été consacrés au développenrcnt de la chimie verte, la mise au point de réaction en milieux aqueux [391.
2,4.7 Importanco de la réaction de
Le chimiste cherche de plus e:n us, à mettre en évidence des échantillothèques à ûavers des réacti,ons faciles à en æuvre et automatisablers (chimie combinatoire) crlla pennethait de découwir faci des têtes de séries par le rlriblage à haut débit. La r(iacti,on de Biginelli repond bien ces exigences et offre I'avantage avec sa petite molécules c;ui cormporte un" ou un corps" sur lequel divers substituant sont accrochés" fbrme d'araignée "(Figure ) I2rl.
Page 18
.lligure 7 : RePrésentation
En ouftto, la réaction de Bigi
4pptricationLrs très intéressantes phannacollrgie... ).
sur la catal la reaction de
criblage [111.
t important qu'a des
notre vie (hiologie,
du phénomène permet d'obtenir un
divers domaines
PART'Ifl f,IW'AtK
Chapitre IllI
3.1 Introduction
Clommer nous avons déjà iaujo'md'huÉ comme étant des ilbonLdances dans la natwe. Pour.
,ralodser ces matériaux naturels et à iorer lleurs propriétes.
Lres arg.iles ac;quièrent d'autes par d:iftrents modification qui peuvent être
par voie ,chimique, physique.
tl' aplrlications importantes.
nouvel.les propriétés peuvent ouwir des voies
Notre tavail consiste à activer argile r1e Maghnia (nord-ouest dl'Algérie) de tlpe rnontmorillonite par I'acide. L' de cette activation est d'éfudier I'influence du traitement acide, à diftrents ion srn la structure de l'argile et ensuite sur la
réactiion de Biginelli en l'utilisant catal;rseur solide.
3i.2 llrotocole opératoire
Diurs cette parlie, nous présentons 'abord le rnocle de préparation de lil montrnorillonite
en pnésence des differentes de I'a;ide sulfurique, ainsi qu: les méthodes de intéressons à la mise en évidence de la réaction cmastérisatiion utilisées, ensuite nous
de Biiginelli catallysée par les préparés en prérsence de solvant et en albsence de rlelui-c;i (solvant free) et étudio.nsl I'effet de certains paramètres.
la monlmorillonite
3,,2.1 Préparration et caractérisatiron
illonite allgérienne qui provient dles gisements de Hammam ttougfua de Maghnia à l' (on peut I'appeler la Maghrite) fournie par
utiles et matériaux non ferreux).
I'.ENOF (entfreprise nationale des
L'engile est activée par une d'alide sulfirrique, dont les valeurs des concerntrations sorrt: t mo1,/I,.2 3 mol/ll à [a températurer 60oC et sous agitation g d'arg.ilc pour 250 ml dra solutiion. Le mélange pendant 24 h dans les proportions
argile/acide est ensiuite séparé par sfun filtration.
Le procéclé est répéte 4 fois, la solide est lavé à l'eau distillé pour éliminer I'excès d'acide sulfiurique ensuite elle est à I'rStuve à 100"C pendant 48h, broyée puis conservée à ï'abri rle I'humidité jusqu' momerû de ll'utilisation.
b. Caracté,risation
Lers mrithodes utilir;ées pour
dans le chapitre un, les argiles sont considérées intére,ssanls, en raison d,e leur cout faible et leurs raisons les scientifiques ont toujours cherché à
a., Prépar,ation
Le minerai choisi est une
la montrnorilltonite sont
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DRX: qui nous renseigne sur le oui non du squelette de la montrnorillonite en f,onction de la concentration de I' par le srrivie de la dristance de doordu réseau mgileux. Les specfres de DRX sont à l"université Sabanci en Turquie avec
5"< iue < E0".
IR: les sipecûers I& donnent
rnonlmorillonite, ils peuvent aussi
différenLtes liaisons existantes au niveau de la les résurltats de la difliaction des rayons X.
Les s,pectres sont réalisés à I'uni de Jijel avec 400 cm-l < it< 4000 cm-r.
BET: qui donne la surface spécifique la montnodlloniæ qui est un paramèûe irmportant dans les phr5nomè'nes de contact et e
est cerlle donné par Brunauer, Emett
I-,a BliT est réalisrie en Turquie.
kr méthode de calcrdt de la surface spécifique
3.2.2 Mise en rnuyre de la réaction Biginelli
rlans ux tricole de 100m1 (ile montage est presenté La réaction de Biginelli est
sur la figrre 8) à neflux.
Dans le fricole, on mélange I' (Srnrnol), I'acétotacétat d'éthyle (9,5 mmol)
lourée (6.25 mmol) et une quantité de de ci*alyseur "l'argile activée", avec un volume de 5 rnl de solvant. Le mélange réacti est r:hauffe à 80 "C sous agntation.
L'avancement de la réaction est par la CCM à chaque 30 nrinute.
Teller.
Figure I : montage Ia réaction
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Afin d'obtenir le produit de rsuivantes :
réactio,n der Biginelli, o:n a procédé aux étapes
r' Le mélange est lavé par le pour Écupérer le produit final.
'/ Le filtr:at est recueilli après une filtationr.
à'l'5 0c.,
.,/ .Le mélhanol est éliminé au '/ .Afin rl'obtenir un produit l'éthanol.
ytiquemrmt pur, le produit est recristallisé dans
r/ ,A.près la filu'æion, le produit est séché plusieurrs heures puis le peser, les rendements ont été calculés selon la méthode dans I'armexe 2.
a/ l-e produit olbtenu est identifit!
rnètnl.
déterminatiLon du point de fusion avec un fusion-
31.3 lRésultats et discussion
Dans celte panlie les résultats de, partie pnip,aralioo, caractérilntion et réalisation de la néacti.on sorrt présentés :
3.3.1 Cararctérisation de la
AIin d'apprécirlr les modifications apportées à la montnori.llonite après son activeÉion, cliftrerntes techniques de ont été utilisées qui srcnt la diffraction
d,es raryons lK (DRX), IR (FTIR), BIIT
3,,3.1.1 Difllractiorn des rayons X
Les figures 3 e1.4 représentent lers de DRX correspondant à la rnonûnorillonite sodique et à la montnorillonite acti à différerntes concentrations d'acidrt sulfurique.
12o0
1
000 aoo (â00
.tSOO
