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Phénomènes thermo-électriques et électro-capillaires dans les gaz
G. Reboul
To cite this version:
G. Reboul. Phénomènes thermo-électriques et électro-capillaires dans les gaz. J. Phys. Theor. Appl.,
1908, 7 (1), pp.840-856. �10.1051/jphystap:019080070084000�. �jpa-00241415�
840
PHÉNOMÈNES THERMO-ÉLECTRIQUES ET ÉLECTRO-CAPILLAIRES
DANS LES GAZ;
Par M. G. REBOUL.
I B 1
1.
-PHÉNOMÈNES THERMO-ÉLECTRIQUES.
-
Les expériences de Reiss, Guthrie, Filster et Geitel, Branly, Edison, ont montré que les métaux chauffés émettent,
aux températures relativement basses, des charges uniquement po-
sitives, aux températures plus élevées, des charges positives et négatives. Edison (’ ), en particulier, a, le premier, signalé l’émis-
sion intense de charges négatives, par des fils de platine ou de charbon, chauffés dans le vide ; aussi donne-t-on le nom d’effets
Edison à cette émission de charges négatives.
Les charges émises par les métaux chauffés ont été l’objet, ces
dernières années, d’un grand nombre de travaux. Le cas le mieux
étudié est celui du platine, qui présente sur les autres métaux l’avantage d’être inaltérable quand on le chauffe ; mais, même dans
ce cas, le phénomène apparaît très complexe (2~. Les résultats les plus
nets sont dus aux travaux de H.-A. Wilson (3) et de Richardson (1).
En étudiant les charges négatives, émises par des métaux chauffés dans des gaz aux basses pressions, ces deux physiciens arrivent à peu près aux mêmes conclusions : le courant de saturation, preuve d’une émission limitée de particules, leur paraît lié à la tempéra-
ture par une exponentielle de la forme :
Mais les interprétations qu’ils donnent du phénomène sont diffé-
rentes.
Pour Richardson, les charges négatives seraient dues à une émis-
sion d’électrons par le métal, et cette théorie, sur laquelle nous re-
viendrons plus loin, lui permet de retrouver la formule que l’expé-
rience a donnée.
(1) Engineering, 188!~, p. W 3.
(2) CHILD, plzl.szcuL Review, t. p. 221 et 265; Jlac Camb.
Pi,oc., t. Y1, p. 29tel.
(~) H.-À. WiLsox. Philos. A. t. CCI, p. 243.
~4) RICH.-BRlJSO:B, Philos. l’J’ans., A. t. CCI, p. 497.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070084000
841 Pour H.-A. Wilson, l’émission des charges négatives serait
due à l’hydrogène, occlus dans le métal, qui se dég ag erait peu à peu : ainsi s’expliquerait l’apparence de fatigue que présente, à l’émission, un fil qui a déjà été chauffé. Il montre d’ailleurs qu’un fil
de platine soigneusement purgé d’hydrogène par une ébullition pro-
longée avec de l’acide azotique, n’émet plus qu’une quantité extrê-
mement faiblede charges négatives; quant à laformule de Richardson,
on peut l’établir par un raisonnement thermodynamique, analogue à
celui que l’on fait pour l’évaporation.
Richardson (1) a montré que l’hydrogène occlus n’a aucune in-
fluence sur l’émission des charges négatives, car cette émission n’est
pas augmentée lorsqu’on fait traverser le platine par un courant d’hydrogène. D’ailleurs l’hypothèse de H.-A. Wilson se concilie-
rait mal avec ce fait, indiscutablement établi (2), que les oxydes mé- talliques émettent, eux aussi, des charges négatives ; les lois de l’émission étant les mêmes que pour le platine, il est probable que la
cause dn phénomène est dans les deux cas la même.
On ne peut guère non plus chercher une explication du phéno-
mène dans une action du gaz sur le métal, l’émission étant sensible- ment la même dans les gaz inertes, comme l’argon ou l’hélium, que dans l’air ou l’oxygène C3).
En somme, c’est l’hypothèse de Richardson qui, quoique la plus audacieuse, paraît la plus satisfaisante.
C’est également à Richardson (1) que l’on doit l’étude la plus
nette des charges positives, émises par des fils de platine dans les
gaz aux basses pressions. Les caractères de cette émission res-
semblent à ceux de l’émission négative, mais l’origine des charges positives lui paraît différente de celle des charges négatives.
Les charges positives lui semblent dues aux gaz occlus dans le
métal, Richardson montre, en effet, que le passage d’hydrogène, à
travers du platine chauffé, augmente l’émission des charges po- sitives.
A la pression ordinaire, la fatigue plus rapide des fils rend l’étude
plus difficile : l’intensité et même le signe des charges émises dé-
(1) RICHARDSON, Philos. vol. XIII, janvier 1906.
(2 j WENHELT, Annalen der Physik, t. XIV. n° 8 ; 1904.
l3) Frank HORTON, Pl’OC. Boy. Soc.. avril 1907, p. 96.
l’J RICHARDSON, Philos. t.
1906, p. 192.
842
pendent de la nature du gaz, de la température, de la préhistoire du
métal et d’altérations même légères de sa surface.
Les métaux qui se rapprochent du platine (~): iridium, osmium,
tantale ont donné des résultats analogues. Quant aux métaux plus altérables, les résultats obtenus ne paraissent pas concluants. Stan- ton (2) a montré qu’une lame de cuivre chauffée émet des charges positives, mais qu’elle cesse de le faire dès qu’elle est recouverte d’une couche d’oxyde; la réduction de cet oxyde par de l’hydro- gène provoque une émission de charges négatives : une oxydation
serait donc accompagnée d’une émission positive, une réduction
d’une émission négative.
Strïiit (3) trouve, au contraire, qu’une action chimique du gaz sur le métal ne paraît pas favoriser les déperditions électriques de ce
métal,. Pour Brünner (~), ces déperditions varient beaucoup avec la
nature du conducteur électrisé et l’état de sa surface. Enfin, plus récemment, Campetti (1) explique, par la formation d’oxydes de cuivre, l’émission de charges électriques par une lame de cuivre chauffée à l’air.
Je m’étais proposé de voir si les faits signalés par Stanton étaient
susceptibles de généralisation et si l’on ne pourrait, à partir de ces phénomènes, obtenir quelque renseignement sur la relation qui doit
vraisemblablement exister entre l’ionisation des gaz et les réactions
chimiques.
2. Dispositifs.
-Les métaux étudiés étaient des fils de cuivre, fer, nickel, argent, chauffés dans différents gaz à la pression ordinaire.
Le fil étudié était pris pour l’une des armatures du condensateur
cylindrique qui devait. recueillir les charges, l’autre armature était
formée d’un cylindre de laiton parfaitement isolé. L’ensemble était
disposé dans un cylindre concentrique plus large, qui, mis au sol, jouait le rôle d’écran électrostatique. Deux tubes à robinet permet- taient d’introduire différents gaz dans le condensateur.
Quelques accumulateurs, placés sur les blocs isolants, servaient à chauffer le fil. Une batterie de petits accumulateurs permettait d’établir, entre ce fil et l’armature cylindrique du condensateur, une
(1) HADAKOYITZ, Wien. Beî-., t. nCXIV, p. 159.
(2) STANTON, Pi-oc. Roy. Soc., t. XLVII, 1889, p. 509.
(3) STRUTT, Philos. Mag., t. IV, 1902, p. 98.
1’) BRÛNNER, Ann. t. XIV, 1904, n° 10.
(5) CAMPETTI, Il Cimento, mars I90’7.
843 différence de potentiel variable à volonté. Les charges, émises par le fil, étaient donc immédiatement transportées, par le champ élec- trique, sur l’arIllature cylindrique ; cette armature était reliée à un
électromètre Curie, qui permettait de mesurer ces charges.
La température du fil était déduite de la valeur de sa résistance : le fil était placé sur l’une des branches d’un pont de Weathstone; dès
que la mesure des charges émises était faite, on faisait la mesure
de la résistance du fil; la valeur de cette résistance donnait immé- diatement la température, un étalonnage préalable faisant connaître
les variations de la résistance en fonction de la température.
3. Étude des charges lJosit£ves.
-lBUX tempéiiatures relative-
ment basses, l’émission est uniquement positive. Pour la sensibilité de l’électromètre employé, elle devient très nette vers 230-300°; à.
cles températures inférieures, le fil émet des charges rapidement li- mitées ; il éprouve une fatigue. Cette fatigue se manifeste d’ailleurs à toute température ; c’est elle qui complique l’étude du phénomène
en rendant les résultats difficilement comparables.
La fatigue éprouvée par les fils dépend essentiellement de l’état de leur surface : elle est plus rapide avec les métaux qui se re-
couvrent d’une couche d’oxyde, comme le cuivre et le fer, qu’avec
ceux dont la surface paraît inaltérable, comme le nickel et l’argent.
Elle est beaucoup plus rapide pour un fil de cuivre chauffé à l’air
’
que pour un fil de cuivre chauffé, à la même température, dans le
gaz carbonique. L’altération de la surface provoque la fatigue : par
exemple, lin fil d’argent, après quelques minutes de chauffe, donne à
i’airun courant à peu près constant de 150 unités; on remplace l’air
du condensateur par de l’hydrogène sulfuré, le fil se recouvre d’une couche de sulfure, quand on le porte à nouveau dans l’air, à la
même température, le courant est insignifiant et tombe à 2 unités.
Inversement, on fait disparaître, en grande partie, la fatigue du
fil en faisant disparaître l’altération superficielle. La fatigue dispa-
rait si l’on décape le fil par un acide, si on le chauffe dans l’hydro- gène ou si on le passe à la filière.
Les réactions chimiques interviennent donc dans le phénomène,
par l’altération superficielle qu’elles produisent, mais il semble que
ce soient les métaux les moins attaquables qui émettent le plus de charges, car ils se fatiguent moins vite que les autres.
Si l’on cherche l’influence du temps de chauffe snr l’intensité des
charges émises, on trouve que ces charges, à partir d’un fil neuf,
844
diminuent d’abord rapidement, puis tendent vers une valeur limite,
d’autant plus grande que la température est plus élevée.
Si l’on augmente la différence de potentiel aux armatures du con- densateur, les charges extraites n’augmentent pas indéfiniment,
mais tendent vers une limite (courant de saturation), qu’il est facile
de mettre en évidence et qui est atteinte pour 150 ou 200 volts : la conductibilité du gaz ne peut donc être due qu’à l’émission par le
système métal-gaz d’une quantité de centres électriques bien déter- minée pour chaque température.
Quelle que soit la nature du métal, la variation du courant de sa-
turation en fonction de la température a lieu suivant une forme exponentielle.
Par exemple, avec des fils d’argent, on a obtenu :
Et aux températures plus élevées, en réduisant la sensibilité de l’électromètre :
Ces résultats sont résumés par les courbes (~~’~. ~I ) .
4. des négatives.
-L’émission des charges néga-
tives ne se produit que bien après celles des charges positives (vers
,li,00 ou 5000 C.), elle présente d’ailleurs les mêmes caractères.
La fatigue paraît liée à l’altération de la surface; le courant de sa-
turation est facile à mettre en évidence, et sa variation avec la tem- pérature a encore lieu suivant une fonction exponentielle.
Même aux températures les plus élevées, jusqu’à fusion des fils,
les charges positives sont restées supérieures aux charges néga- tives ; il ~- a donc une dissymétrie très nette entre l’émission positive
et rémission négative.
845 5. Influence des réactions chi1nir¡ues.
-Nous avons vu que l’oxy-
dation du métal accélère la fatigue du fil ; on pourrait croire que l’émission des charges est due à l’oxydation, la couche d’oxyde formée, en arrêtant l’oxydation, donnerait au fil cette apparence de
fatigue.
~
FIG.
En chauffant les métaux dans le gaz carbonique, on arrête l’oxy- dation, mais on n’arrête pas l’émission des chargés positives, qui est
presque aussi intense qu’à l’air. Les caractères de la conductibilité sont d’ailleurs les mêmes qu’à l’air, le courant de saturation varie de la même façon avec la température, seule la fatigue est moins rapide.
En chauffant les métamx dans -l’oxygène, on active l’oxydation
mais on n’augmente pas l’émission des charges positives, alors qu’on
accélère la fatigue.
On peut donc aflirmer que l’oxydation n’est pas la cause princi- pale de l’émission des charges positives.
.
Richardson (1) a montré qu’un fil de platine, chauffé dans de la vapeur de phosphore, émet des charges positives en quantité si con-
sidérable qu’on ne peut guère expliquer leur production que par un bouleversement moléculaire dû à une action chimique très vive.
Quand on chauffe un fil d’argent dans l’hydrogène sulfuré, on a des
résultats analogues : au début, l’émission positive est moins vive qu’à
(1) RICHARDSOX, Philos. t. IX, 1905, p. 401.
846
l’air, puis elle augmente peu à peu et devient considérable, le fil ne
tardant d’ailleurs pas à casser.
"Il semble donc qu’une action chimiquetrèsvive doive faciliter l’émis- sion de charges positives.
’
6. Conclusion..- Il est impossible d’obtenir au moyen des métaux chauffés des renseignements sur l’influence de l’action chimique, cars
à cette action se superpose un effet beaucoup plus important unique-
ment du à l’élévation de température. Si l’on veut étudier l’influence des réactions chimiques sur l’ionisation, à parth" des métaux chauf- fés, on se trouve dans des conditions aussi peu favorables que si i l’on voulait faire cette étude à partir des gaz récemment préparés ;
dans ce dernier cas, aux charges dues à l’action chimique viennent s’ajouter celles que produit le barbotage, dans le premier : cas c’est
l’élévation de température qui vient augmenter les charges qu’a pu
produire la réaction chimique. Cette étude ne peut être abordée que par un choix de réactions se produisant, autant que possible, sans
élévation de température et sans variation de surface.
Une action chimique ne permet donc pas d’expliquer l’émission des
charges positives, en outre I*influence de la surface donne l’impres-
sion que cette émission est un phénomène de contact ; aussi ai-je es- sayé de rattacher cette émission, comme nous le verrons plus loin,
aux phénomènes thermo-électriques et à la théorie de la couche
double. Pour établir expérimentalement l’existence de cette couche
double, j’ai été naturellement conduit à étendre aux gaz et liquides
isolants les phénomènes électrocapillaires découverts par iVT. Lipp-
mann.
Il. - PHÉOlBlÈXES ÉLECTROCAPILLAIRES.
.
I1.
-PHEOMI:1ES ELhJCTROCAPILLAIRrS.
1. Introduction.
-Les expériences de 1B1. Lippmann sont clas- siques et universellement connues; l’on sait comment la théorie de la
couche double les interprète simplement.
’Déjà, dans son mémoire (1), M. Lippmann se demande si les phé-
nomènes qu’il vient de découvrir s’étendent aux isolants liquides
ou gazeux. Une seule tentative semble avoir été faite dans cette voie par M. Krouchkoll (2), qui a montré que l’on peut répéter les expé-
(1) LippB[Axx, Thèse, 1875, p. 40.
(2) KHOCCHKOLL, Thèse, 1889.
.
847 riences de M. Lippmann en remplaçant le mercure par des liquides isolants, tels que la benzine, le sulfure de carbone ; ces liquides
avaient été rendus conducteurs par un contact prolongé avec
l’eau.
-L’hypothèse de l’existence d’une couche double au contact de deux corps quelconques, isolants ou conducteurs, s’était depuis long- temps imposée aux physiciens : elle permet d’expliquer les anomalies de l’électrisation atmosphérique dans le voisinage des chutes d’eau (1), elle explique également les charges produites par l’écra- sement de gouttes (2) sur une couche du même liquide ou par le
barbotage (3) d’un gaz dans un liquide.
Les expériences de Lénard, J.-J. Thomson, lord Kelvin ont été le
point de départ d’un grand nombre de recherches, mais,il ne semble
pas qu’aucun des expérimen tateurs ait essayé de montrer que, si
une variation de la surface produit une variation de la couche double, inversement, une variation de la couche double peut produire une
variation de la surface. L’on sait cependant, depuis fort longtemps,
que la constante capillaire du mercure, au contact d’un gaz ou d’un
liquide isolant, est loin d’être une constante et qu’elle présente les
mêmes particularités qu’au contact de l’eau acidulée en circuit ou-
vert : il doit donc exister, dans les deux cas, des phénomènes ana- logues.
J’ai essayé d’établir l’existence des phénomènes électrocapillaires,
dans le cas où le gaz ou le liquide isolant sont rendus conducteurs
au moyen des rayons Roentgen.
de capillaire.
-L’expérience était disposée comme pour l’électromètre ordinaire; la pointe était peu
capillaire et la cuve en verre très mince.
-Un tube focus, placé dans
une caisse en plomb mise au sol, permettait, au moyen d’une fenêtre
ménagée dans l’écran, de rendre le gaz ou le liquide conducteur.
-Une batterie de petits accumulateurs permettait d’établir une diffé-
rence de potentiel de plusieurs centaines de volts entre le mercure
de la pointe et celui de la cuve.
Quand on place dans la cuve 2) un liquide faiblement conduc- teur, de l’alcool par exemple, on voit le ménisque se déplacer sans qu’il
soit nécessaire d’actionner le tube à rayons X. Si le pôle négatif est à
) LEZARD, Ann., t. XLVI, 1892, p. 384.
(2) G.-G. Tiio-,,iso.N, Philos. Mag., t. XXXVII, 1894, p. 341.
(3) Lord KELYI;S et Mac Proc. Roy. Soc., t. LV1I, 189j, p. 335.
848
la pointe, on voit le niveau s’élever, passer par un maximum, puis
s’abaisser et finir par couler. Si c’est le pôle positif, le niveau
s’abaisse et le liquide coule. Il faut donc admettre l’existence, au
contact mercure-alcool, d’une différence de potentiel du rrême
sens que celle qui existe au contact mercure-eau acidulée.
FIG. 2’.
Si l’on remplace l’alcool par de la benzine, exempte de thiophène,
l’on ne constate aucun déplacement, du moins sous un champ de
450 volts environ. l%Iais, si l’on actionne le tube focus, au bout de quelque temps, on voit le niveau se déplacer lentement : quand le
mercure du tube est positif, le niveau descend, il monte quand le
mercure est négatif.
Les mêmes expériences peuvent se répéter à l’air, en supprimant
la cuve: quel que soit le sens du champ entre le mercure de la pointe
et l’extérieur, on ne constate aucun déplacement tant que le tube focus est au repos. Dès que le gaz est ionisé le niveau se déplace, il
descend si la pointe est positive, il monte si elle est négative ; le phénomène est donc de même sens que dans l’alcool ou la benzine et que dans l’eau acidulée.
La vitesse avec laquelle se déplace le ménisque dépend essentiel-
lement du point où il se trouve et du champ entre le mercure de la pointe et l’extérieur.
Les déplacements sont beaucoup plus rapides à l’air que dans la benzine ionisée, aussi serait-on amené à admettre que la capacité de
la couche double est beaucoup plus faible dans le cas mercure-air que dans le cas mercure-liquide : la distance qui sépare les feuillets
serait beaucoup plus grande pour les gaz que pour les liquides.
849 3. Expérience de l’entonnoir.
-Puisqu’une modification de la couche double produit une variation de la surface, une brusque va-
riation de la surface doit être accompagnée d’une modification de la couche double : si l’on fait écouler du mercure par une pointe effi- lée, il doit se manifester une électrisation du mercure.
Ainsi conçue, l’expérience constitue un égalisateur de potentiel, le
mercure de l’entonnoir se met au potentiel du point où les gouttes
se forment. Il est indispensable de se mettre à l’abri de ces phéno-
mènes d’influence; le mercure qui s’écoule doit être au même poten- tiel que le milieu environnant.
La pointe effilée par laquelle se produit l’écoulement était protégée
de la façon suivante : elle était entourée d’un récipient à double paroi,
la paroi intérieure étant en verre ; entre les deux parois on pouvait
verser du mercure. La paroi de verre a été lavée aux acides et à l’eau, puis séchée sans frottement defaçon qu’il n’y ait aucune charge
.
sur elle. Le mercure expérimenté était divisé en deux parties ; l’une
était versée dans l’entonnoir, l’autre dans le récipient à double paroi,
les deux étaient reliés au sol par un même fil de cuivre.
FIG. 3.
Les gouttes étaient recueillies par un cylindre de Faraday, relié à
l’une des paires de quadrants d’un électromètre Curie, l’autre paire
de quadrants était au sol et raiguille chargée au moyen d’une bat- terie de petits accumulateurs. Electromètre, fil de connexion étaient
protégés électrostatiquement (fig. 3).
S’il y a, au contact mercure-air, une couche double dont le feuillet
850
positif est sur le mercure, quand la goutte se forme, il y a appari-
tion de charges positives à sa surface ; en tombant elle emporte ces charges qu’elle vient abandonner au cylindre ; l’électromètre accu- sera donc des charges positives.
La nature des parois de la pointe où se forment des gouttes a une
influence considérable. Les conducteurs ont donné des résultats dif- férents de ceux obtenus avec les isolants.
Quand on produit l’écoulement à travers une pointe de verre, on
constate que les gouttes, qui arrivent au cylindre de Faraday, ap- portent des charges négatives, alors que le mercure de l’entonnoir
se charge positivement; ce sont des résultats de signe contraire à
ceux qu’on s’attend à trouver. Le même phénomène se présente avec
des parois de paramne.
Avec des parois métalliques : cuivre, laiton, fer, nickel, zinc ou plomb, la charge apportée par les gouttes était toujours positive,
la charge du mercure resté dans le récipient, toujours négative.
L’action particulière des isolants peut s’expliquer de la façon sui-
vante : les premières gouttes qui s’écoulent produisent par frotte-
ment une électrisation positive de cette paroi; par pénétration, ces charges positives se fixent sur la paroi dans le voisinage du point
où se forment les gouttes. Quand une goutte se forme, ces charges
amènent par influence une charge négative à sa surface et c’est cette charge qu’elle vient abandonner au cylindre de Faraday; l’on a une
véritable machine à influence: les charges, qu’aurait pu produire une
variation de la couche double à la surface, sont masquées par les
charges influencées.
Dans le cas d’une paroi métallique, le mercure qui s’écoule se
trouve au même potentiel que le milieu environnant, les charges
mises en jeu ne peuvent provenir que de la couche double, qui sé-
pare les deux milieux.
Les charges, mises en jeu dans l’expérience de l’entonnoir, dé- pendent de la vitesse d’écoulement du liquide ; pour des vitesses
assez faibles, les cliarges sont à peu près proportionnelles à ces vi-
tesses, mais elles augmentent plus rapidement que les vitesses d’écoulement, quand celles-ci deviennent plus fortes.
Une élévation de température du mercure qu’i s’écoule se traduit
par une augmentation des charges recueillies. L’élévation de teiripé-
rature se traduit donc, semble-t-il, par une augmentation de la couche
double à la surface de séparation du métal et du gaz environnant.
851 Ce résultat est d’accord avec ce fait que la constante capillaire di-
minue quand la température aug mente ; on sait que cette diminution est plus rapide que ne l’indiquerait une variation de cohésion du
liquide sous l’action de la température; on sait aussi que, dans cette
action, ce n’est pas tant la température de la masse liquide qui in- tervient, mais surtout la température de la surface de séparation.
Enfin, si l’on fait écouler le mercure dans de la vapeur de mercure, l’électromètre n’accuse plus que des charges très faibles ; il semble
que le phénomène disparaisse pour le mercure au contact de sa va-
peur, ce qui est à rapprocher du fait découvert par 1B1. Lippmann.
qu’un métal ne se polarise pas uu contact d’une solution d’un de ces
sels.
. des charges libérées dans le gaz.
-Dans l’expérience
de l’entonnoir, la goutte en tombant emporte une charge positive,
elle doit donc laisser, dans le gaz environnant, une partie des charges négatives, qui constituaient le feuillet négatif de la couche double : -.
de même, au moment où la goutte grossit, la formation du feuillet
négatif doit libérer dans le gaz une charge positive. Dans l’air qui
environne la pointe, il doit donc y avoir des charges positives et négatives.qu’on doit pouvoir déceler.
L’existence de ces charges a été mise en évidence par deux mé- thodes :
,
c~) On établit une différence de potentiel entre la pointe d’écoule-
ment et un cylindre métallique environnant ; il se produit, entre la pointe et ce cylindre, un courant que l’on Inesure à l’électromètre.
Quelle que soit l’orientation du cban1p, le courant se manifeste ; il y
a donc autour de la pointe des charges des deux signes.
b) L’air environnant la pointe d’écoulement est aspiré au moyen d’une trompe ; il passe dans un condensateur cylind’rique, qui en
extrait les charges. Les charges extraites sont positives et néga-
tives.
Au point où se forment les gouttes, il y a donc des perturbations
du même genre, sinon aussi violentes, que celles qui se produisent
au point où ces gouttes viennent s’écraser.
III.
-THÉORIE ÉLECTRONIQUE DES MÉTAUX.
1. L’on sait comment l’unité de la matière à l’état corpusculaire
amène à admettre, dans les métaux, l’existence de corpuscules né-
852
gatifs, auxquels serait due la conductibilité électrique. Dans tous les métaux il existerait des centres chargés négativement, provenant
d’une dissociation moléculaire, et des centres positifs, résidus de
cette dissociation quand une partie des centres négatifs a abandonné
la molécule.
Les centres négatifs, relativement petits par rapport aux positifs,
peuvent en majeure partie se mouvoir librement dans le métal avec
une très grande vitesse, alors que les centres positifs, beaucoup plus
gros, semblent osciller autour de positions fixes. En somme, un
métal aurait une structure spongieuse, formée de molécules et d’ions
positifs fixes, au travers desquels les corpuscules négatifs, en état perpétuel d’agitation, se déplacent comme les molécules de la théorie
cinétique des gaz.
L’hypothèse d’électrons mobiles et libres dans le métal suppose
qu’il y a, à la surface de séparation du métal et du gaz, une diffé-
rence de potentiel antagoniste, s’opposant à la sortie des corpuscules négatifs : si cette différence de potentiel n’existait pas, rien ne s’op- poserait à la sortie des électrons libres et mobiles ; ils s’échappe-
raient du métal, comme le ferait les molécules du gaz d’un récipient,
’
dont les parois présenteraient des fuites. La sortie des, électrons
constituerait d’aiJleurs, autour du métal qui resterait positif, une atmosphère négative, et il se formerait une couche électrique double
à la surface de séparation du métal et du gaz. Il y aurait, en somme, à la surface de séparation, d’un côté, des centres chargés positive-
ment peu mobiles, de l’autre, des centres négatifs en état perpétuel d’agitation.
Ces centres positifs et négatifs, constamment agités, s’entrecho- queront mutuellement comme le feraient les molécules de deux gaz
différents, qui seraient de part et d’autre de la surface. Des chocs mutuels de ces centres positifs et négatifs, il résultera des centres neutres et mixtes, de même que, des chocs mutuels des molécules de deux gaz, il peut résulter des molécules mixtes d’un composé de ces
deux gaz. Ces centres neutres sépareront les deux feuillets de Ia.
couche double ; au point de vue statique, et abstraction faite de
l’agitation des centres, la couche double, à la surface de séparation
d’un métal et d’un gaz, serait constituée d’une couche de centres po- sitifs du côté du métal, d’une couche de centres négatifs du côté du
gaz, et, entre les deux, une couche de centres neutres (fig. 4).
En réalité, dans l’hypothèse cinétique, tous ces centres s’entre-
853
choquent et de nouveaux centres neutres se forment alors que d’autres
se dissocient. L’équilibre statique précédent correspond donc à un équilibre dynamique entre les centres chargés et les centres neutres, équilibre qui sera atteint, quand la vitesse de formation des centres neutres sera égale à leur vitesse de décomposition.
.
Nous supposerons que cet équilibre est analogue à un équilibre chimique réversible, ce qui nous permettra de lui appliquer les rai-
sonnements cinétiques ou thermodynamiques, qu’on fait dans ce
dernier cas.
Il est facile de voir que toute modification de l’équilibre entre les
centres chargés et les centres neutres de la couche double, se tra-
duira par une apparition de centres chargés dans le gaz et dans le métal.
Si, par exemple, la modification de l’équilibre se traduit par une dissociation des centres neutres, les centres positifs et négatifs, pro- duits de cette dissociation, se trouveront placés, comme l’étaient les
centres neutres, dans un champ électrique très intense (environ
1 volt pour 20-e centimètres) ; d’après l’orientation du champ, les
centres positifs seront projetés du côté du gaz, les centres négatifs
du côté du métal : le gaz se chargera positivement, le métal négati-
vement.
Si, au contraire, le déplacement de l’équilibre se traduit par une aug mentation du nombre des centres neutres, les centres chargés, qui ont servi à leur formation, proviennent des couches des centres
positifs et négatifs; la diminution du nombre de ces derniers centres amène une diminution de la différence de potentiel au contact métal-
gaz ; or, comme c’est cette différence de potentiel qui empêche les
électrons libres du métal d’abandonner ce dernier, si elle diminue,,
J. de Pfays., 4e série t. Vil. (Novembre 1908.) ~6
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des corpuscules négatifs s’échapperont dans le gaz : le gaz se char-
gera négativement et le métal positivement.
Naturellement le phénomène sera arrêté ou du moins fortement atténué, si le gaz attaque le métal, car les feuillets de la couche double ne seront plus séparés par les premiers stades d’une combi- naison chimique incomplète et inachevée, susceptible de se décom-
poser, mais par un composé chimique bien défini et neutre, qui ne
se dissociera pas.
En résumé, s’il n’y a pas d*action chimique du gaz sur le métal,
toute modification d’équilibre des centres, qui forment la couche
double, se traduira dans l’espace environnant par une apparition de charges positives ou négatives. Or, la modification peut se faire, soit
à température constante, par une modification de la surface (phéno-
mènes électrocapillaires), soit en maintenant la surface constante par une élévation de température (phénomènes thermo-électriques).
2. Phénomènes électrocap£lla£res.
-Si nous admettons que la couche double à la surface de séparation des deux milieux résulte d’un équilibre, entre centres chargés et neutres, analogue à un équi-
libre chimique, la température étant constante, quand l’équilibre a lieu, il y a entre les concentrations C;,, C,, r des centres positifs, négatifs et neutres, la relation de Guldberg et BVaage :
Si l’on suppose que l’épaisseur des différentes couches reste cons-
tante, on pourra l’écrire :
S étant la surface, n~ , n , et N les nombres des centres positifs, néga-
tifs et neutres qui forment la couche double.
a) La formule (1) montre que si S augmente brusquement, de ma-
nière que n, et n2 soient constants, l’augmentation de S entraine la diminution de N, le nombre des centres diminue, une partie d’entre
eux se dissocie, les centres positifs sont projetés dans le gaz, des
négatifs sur le métal.
Donc, si l’on fait écouler du mercure contenu dans un entonnoir, le mercure de l’entonnoir doit se charger négativement et le gaz
positivement,. Les gouttes, en se détachant, emportent les charges positives de la couche double qui sont à leur surface, et laissent dans
le gaz environnant des charges négatives.
855 En définitive, le mercure de l’entonnoir doit se charger négative-
ment, les gouttes doivent emporter des charges positives dans le
gaz ; au point où se forment les gouttes, il doit y avoir des charges positives et négatives.
b) On conçoit facilement que la constante capillaire dépende essen-
tiellement de l’équilibre des centres chargés et neutres, qui se pro- duit à la surface de séparation.
Si l’on augmente le nombre des centres chargés, qui constituent les couches positives et négatives, il se produira une augmentation
des centres neutres qui séparent les deux feuillets. L’augmentation
de cette couche et les répulsions électrostatiques diminueront les attractions moléculaires à la surface, qui tendra à augmenter. La
constante capillaire diminuera. Ce sera l’inverse si l’on diminue les centres chargés des feuillets.
Dans l’expérience de l’électromètre, si le mercure de la pointe est positif, des centres négatifs sont attirés du côté du gaz, des positifs
du côté du métal, nI et n2 augmentent; d’après la formule (1), S
doit augmenter. Le niveau baissera dans la pointe.
Si le mercure de la pointe est négatif, c’est l’inverse qui se pro- duira.
3. Phéno1nènes ther1no-e’lectriques.
-a) DES CHARGEs
NÉGATIVES.
-Richardson a montré que l’hydrogène, occlus dans le métal, n’était pas la cause de l’émission des charges négatives ; il explique cette émission de la façon suivante : quand on augmente la température du métal, on produit un accroissement de la vitesse
d’agitation des électrons dans ce métal, puisque, par analog ie ave c
les molécules d’un gaz, la force vive moyenne 8’un électron 1/2rau2
est égale à a.T. La vitesse d’agitation étant plus grande, un certain
nombre d’électrons pourront franchir la couche double, qui s’oppose
à leur sortie, et venir dans le milieu environnant : c’est l’émission des charges négatives.
En calculant le nombre d’électrons qui, à une température T, peuvent franchir la discontinuité de potentiel, correspondant à la
couche double, Richardson trouve une formule du type
que l’expérience vérifie.
b) ËMissioN DES CHARGES posinvEs. 2013Richardson explique l’éii-iis-
sion des charges positives par l’hydrogène occlus dans le métal. Il
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est facile de l’expliquer par un mécanisme se rattachant à la théorie
électronique des métaux, par conséquent à la production des charges négatives.
Si l’on augmente la température, l’équilibre entre les centres char- gés et neutres de la couche double va se déplacer. Le coefficient K de la relation de Guldberg et Waage augmente : pour que cette relation soit toujours satisfaite, il faut que N diminue, une certaine quantité de centres neutres va se dissocier : les centres positifs pro- venant de cette dissociation seront projetés dans le gaz : c’est l’émis- sion des charges positives.
En calculant le nombre des centres neutres dissociés, par appli-
cation des résultats obtenus pour un équilibre chimique quelconque,
on trouve que le nombre des centres positifs, projetés dans le gaz.
est donné par une formule du type précédent, que l’expérience
vérifie.
La théorie précédente donne l’explication de la fatigue du fil par
une simple altération de la surface : plus cette surface est altérée, plus la fatigue doit être grande, l’expérience a vérifié.
Enfin, cette théorie permet de prévoir quelle doit être l’influence de la pression dans les phénomènes précédents, influence que je me
propose d’étudier expérimentalement.
SUR LE SIGNE DU DICHROISME ÉLECTRIQUE ET DU DICHROISME MAGNÉTIQUE;
Par M. GEORGES MESLIN.
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