Substitution dans les hexaferrites de l'ion Fe3+ par Al3+ , Ga3+, Cr3+

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Submitted on 1 Jan 1959

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Substitution dans les hexaferrites de l’ion Fe3+ par Al3+ , Ga3+, Cr3+

E.F. Bertaut, A. Deschamps, R. Pauthenet, S. Pickart

To cite this version:

E.F. Bertaut, A. Deschamps, R. Pauthenet, S. Pickart. Substitution dans les hexaferrites de l’ion Fe3+ par Al3+ , Ga3+, Cr3+. J. Phys. Radium, 1959, 20 (2-3), pp.404-408.

�10.1051/jphysrad:01959002002-3040400�. �jpa-00236058�

SUBSTITUTION DANS LES HEXAFERRITES ^DE L’ION Fe3+ PAR Al3+, Ga3+, ^Cr3+

Par E. F. BERTAUT, A. DESCHAMPS et R. PAUTHENET,

Laboratoire d’Électrostatique ^{et de} Physique ^du Métal, Grenoble, ^France.

et S. PICKART,

Brookhaven National Laboratories, Upton, ^{U. S. A.}

Résumé.

L’aimantation à saturation absolue, ^les paramètres de la maille et les intensités des raies Debye-Scherrer ^ont été étudiés dans les composés BaO, (6-x) Fe2O3, xM2O3 ^{où M}

Al, Ga, ^{Cr. On en déduit la} répartition préférentielle des atomes M sur les sites cristallographiques ^2a, 2b, 4f1, 4f2 ^{et 12k} du groupe P6/mmc. La diffraction aux neutrons montre que la direction d’aniso-

tropie ^{est selon c et confirme} parmi les trois arrangements possibles ^de spin ^celui proposé par Gorter.

Abstract.

The absolute magnetization, ^the parameters ^of the unit cell and the Debye-

Scherrer intensities have been studied ⁱⁿ the compounds BaO, (6-x) Fe2O3, xM2O3 ^{where M}

Al, Ga, Cr in order to determine the distribution of the M atoms on the crystallographic ^sites 2a, 2b, 4f1, 4f2 and 12k of the space group P6/mmc. Neutron diffraction shows the anisotropy ^direction

to be c and confirms the Gorter model, ^{which is one of 3} possible spin arrangements.

20, 1959,

Introduction.

^La structure de AO,6Fe20a (A

Ba, Sr, Pb ; ^groupe d’espace D’ -P6/rnrne)

a été résolue par Adelskôld [1]. ^Elle peut ^être

décrite grossièrement ^{comme un} empilement ^de

blocs spinelle, ^{soudés entre eux} par des couches contenant l’ion A. La maille hexagonale ^{de l’hexa-}

ferrite de baryum (a

5,889 A ; ^e

23,18 A)

contient deux unités B&O,6Fe203. ^{Les 24 atomes Fe}

de la maille ^sont répartis ^{sur 5 sites} cristallogra- phiques, ^notés 2a, 2b, 4 f 1, 4f2, ^12k [1]. ^{Les sites} 4f1 ^{seuls sont} tétraédriques ; 2a, 4t2 ^{et 12k sont} octaédriques. ^{Les octaèdres autour de} 4/2 possèdent

la particularité ^d’être accolés par paires, ayant ^une face commune. Enfin l’hexaèdre de coordination des sites 2b est formé par 5 ^atomes d’oxygène ^aux

sommets d’une bipyramide triangulaire.

Au point ^{de vue} magnétique, ^il n’y ^a que deux sous-réseaux ^{à moments} magnétiques antiparallèles

que ^nous désignerons par ce et g. D’après ^Gorter [2],

oc comprend 2a, ^{2b et} 12k tandis que g ^contient 4/1 ^et 4f2. ^{C’est cet} arrangement (parmi ^{trois arran-} gements possibles) ^{que nos} expériences’de ^diffrac-

tion neutronique confirment. A cause de la très

grande anisotropie magnétique, l’aimantation est

toujours dirigée ^{selon. l’axe} c, point également

confirmé par la diffraction ^aux neutrons. D’après

la théorie du ferrimagnétisme ^{de Néel} [3], ^l’aiman-

tation à saturation _{6o est par} molécule de BaO, (fi-x) Fe203, x M203 (M

Al, Ga, Cr)

où les lettres’a,’b*,"...’désignent ^{les moments} magné- tiques moyens ^sur les sites correspondants. ^Dans BaO,6Fe2O3 ^on a 1 _(16-8) 5 _{uB =} 20 _uB (obs.

BaO,6Fe20a ^{on a} Jo = 2 ^{(16-8) 5 uB}

^{20 tLB} (obs.

20,6 03BCB).

Mesures -: magnétiques.

Les aimantations _6T

ont été mesurées dans des champs progressive-

ment croissants jusqu’à ^{20 000 Oe et aux} _tempé-

ratures de 2,6 oK, 4,2 oK, 20,4 ^{oR et à la} _tempéra-

ture ordinaire. Pour obtenir la valeur de l’aiman- tation à saturation absolue, 6(H, T) ^est extrapolée

vers les champs ^{infinis et au zéro absolu.} En raison de la très grande anisotropie, ^les substances étu- diées se saturent difficilement. Nous pensons cepen- dant que l’erreur maximum sur ao ^ne dépasse pas 4 %.

Le graphique, figure 1, ^montre la variation de ao par molécule de BaO, (6-x) Fez03, XCr2os ^en

FIG. 1.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01959002002-3040400

405

fonction de x. On remarque que dans ^tous les cas

ao décroit ^{avec x ce qui exclut la} possibilité ^d’une

substitution dans le seul sous-réseau j3 ; ^{car la}

saturation _ao augmenterait alors. La diminution de l’aimantation _0’0 quand ^{M = Al ou Cr} indique

une substitution initiale dans le sous-réseau oc. La décroissance plus ^{lente de} ao pour M

Ga impli-

que ^une substitution simultanée ^sur les deux ^sous- réseaux ^(x et P. ^{Les droites} D 1 ^et D2, ^calculées pour les répartitions ^{initiales des ions M == Al ou Ga que}

l’on déduit des ^mesures d’intensités aux rayons-X (voir plus loin) ^se confondent avec les tangentes ^à l’origine ^{aux courbes} expérimentales [4].

FIG. 2.

La figure ² représente les variations des points

de Curie ^en fonction de x pour les corps BaO, (6-x) Fe 20 3, X M2O3 (M =’AI/Ga, Cr).

Mesures.. des’ Paramètres. a et c.

Comme les

figures ^{3 et 4 le} montrent, ^{a et e varient} linéairement

FIG. 3.

en fonction de x à partir ^{des valeurs initiales}

a = 5,889 A, ^c = 23,182 A ^{de Ba} 0,6Fe2O3 jus- qu’aux ^{valeurs finale a}

5,66 A, ^{c ==} 22,285 À

de BaO,6AI203; ^a = 5,818 A, c -23,00 A ^de

BaO,6 Ga 203 ^{et enfin a}

5,844 A, ^{c =} 22,82 A

de la phase ^limite BaO,2Fe20a, 4Cr20a. ^Le plus petit

ion Al3+ _provoque naturellement la plus ^forte

chute de paramètres. La décroissance de c est

toujours plus grande ^{en valeur absolue} que celle de

a, fait normal dans une structure où e » a. Les variations relatives Aa la etAc/c ^{ne sont} égales que pour M

AI. Alors que ^a diminue conformément à la légère différence des _rayons

ioniques ^{de Cr et}

de Ga (r(Ga)

0,62 A, r(Cr)

0,64 ), ^{la décrois-}

sance de c, par contre, ^{est bien} plus rapide pour Cr que pour Ga, ^ce qui indique ^une préférence pour des sites cristallographiques différents.

Mesures des intensités aux rayons-X.

^Les

raies Debye-Scherrer ^d’mdices 110,008, ^{112 et 107}

sont très rapprochées, ^mais séparables ^{avec une}

bonne technique ^de focalisation. Leurs intensités

dépendent peu des positions d’oxygène ^{et sont très}

sensibles aux variations d’occupation ^{des sites.}

L’analyse ^des intensités se fait selon les mêmes

principes [5] qui ^ont guidé ^la détermination de la

répartition des cations dans les ferrites spinelles.

Le facteur de structure F0153(hkl), ^{relatif à la raie} (hkl) ^du composé BaO, (6-x)Fe20S,xM20aest repré-

senté sous la forme

Ici Fo(hklj ^{est le facteur de structure de la maille}

de BaO,6Fe .03, ^{D =} f(M) - f (Fe) ^{est la différence}

des facteurs atomiques de ^M et de Fe, enfin Qx ^est

une fonction dépendant uniquement ^{des sites occu-} pés par les ions M. On ^{a :}

A, B,... ^{sont les} facteurs de structure trigono-

métriques ^{des sites} 2a, 2b,... ; pa, pb,... ^sont les pro-

babilités d’occupation ^{de ces} sites par les ions M.

On a tenu compte ^des corrections de dispersion

dues aux électrons K dans Fe et Ga et aux élec-

trons L dans Ba. L’utilisation de la dispersion ^ano-

male permet d’accroître D et d’améliorer la préci-

sion. Le tableau 1 représente ^les rapports ^{des inten-}

sités 1(hkl)(== p Fm(hkl) ; p

multiplicité ^du plan hkt) ^{observées et} calculées pour ^les deux cas sui- vants a) répartition ^{au hasard de M sur tous les} sites, b) répartition ^se rapprochant ^{le mieux des}

intensités observées (dernière colonne).

TABLEAU I

MESURES D’INTENSITÉS ET RÉPARTITION DES IONS

Radiation du cobalt partout sauf pour BaO, 5Fe2O3, A1203 (radiation ^du fer).

a) ^* Répartitions ^{au hasard.}

b) ^** Répartitions ^{de la} dernière colonne.

Conclusions. -1) ^AI.

^{L’ion A13+ va d’abord}

dans les sites 2a et 12k avec une nette préférence

pour 2a. Lorsque ⁵⁰ % ^{de Fe sont} substitués, ^la répartition s’accordant le mieux avec les intensités observées est 2AI en 2a, ^{9 Al en 12k et 1 Al en} 4 f 1.

2) ^Ga.

^Une répartition ^{au hasard sur les sites} 4/1, tétraédriques ^{et 12k} octaédriques, ^{fournit un}

accord légèrement ^{meilleur avec les} intensités obser- vées dans BaO,5Fe2o3, Ga203 qu’une répartition ^au

hasard sur tous les sites. Quand ⁵⁰ % ^{de Fe sont}

substitués par Ga, ^la répartition suivante 3 Ga en

4/1,6Gaenl2k,2Gaen2a,lGaen4f2est ^{en assez}

bon accord avec les intensités observées.

3) ^Cr.

^{Nous avons renoncé} aux mesures

FIG. 5.

407

d’intensités aux rayons-X ^{à cause de la} très faible différence D des pouvoirs diffusants de Fe et Cr

(aux radiations du cobalt et du fer). ^L’étude par diffraction des neutrons a été faite ^sur les _corps

isomorphes’SrO, (6-x) Fe2ÛS, xCr2o3 (X

0, 1 ^et 3).

Mesures _par diffraction neutronique.

^Cette partie de l’étude ^a été effectuée au laboratoire du Dr R. Nathans à l’aide du réacteur de Brookhaven.

Les résultats expérimentaux ^{ne sont} pas ^encore

complètement dépouillés. ^En particulier, ^{le raffi-}

nement des positions d’oxygène n’est pas ^encore terminé. Nous communiquons ^ici quelques ^résul-

tats préliminaires.

La figure ⁵ représente ^un enregistrement ^effectué

sur un échantillon cylindrique ^de SrO,6Fe20S’ ^{à la} température ordinaire. Les Enregistrements ^de SrO,5Fe20S,Cr20S ^{et de} SrO,3Fe2o3, 3Cr2o3, ^effec-

tués également ^{à la} température ordinaire n’en diffèrent _que par des variations d’intensités.

La première raie, ^{visible sur la} figure ⁵ (faible ;

26 = 11,2°) ^a pour indices (004). ^{La deuxième raie} (très forte) ^{est due à la} superposition des réflexions

(100) ^et (101). ^{C’est la} plus ^{forte raie} d’origine magnétique ^du diagramme (la composante magné- tique ^de toute autre raie est inférieure à 0,1.1(100 ; 101)). Les deux dernières raies (fortes) ^{du dia-}

gramme, correspondant ^{aux indices} (205) ^et (206)

sont surtout d’origine nucléaire. Notre discussion utilisera principalement les intensités de ces

raies.

Mesures magnétiques, paramètres.

^{Les satu-}

rations à 16 OC et au zéro absolu (valeurs extrapo- lées) ^{et les} paramètres ^{mesurés aux rayons X}

figurent dans le tableau II.

TABLEAU II

Arrangement ^des spins ^et anisotropie.

^On peut imaginer trois arrangements ^de spin (cf. tableau III) qui ^{donnent lieu à la} même saturation absolue par mol. de SrO,6Fe20S. L’arrangement ^{I a été} préco-

nisé par Gorter [2].

La composante magnétique ^de l’intensité, ^soit lM (hkl) peut être décrite par :

où :

est ^un facteur d’orientation. u est un vecteur uni-

taire, ayant ^la direction des moments magnétiques,

h est le vecteur de composantes ^{hkl, Si toutes les}

directions étaient permises ^{aux moments} magné- tiques, ^{on aurait} q2 > = 2/3. Dans les trois arrangements possibles figurant ^{au tableau} III,

TABLEAU III ARRANGEMENT DES SPINS

les raies (001) ^{et en} particulier ^{la raie} (004) ^auraient

alors une forte composante magnétique. ^{Le fait}

que les raies (001) ^{se réduisent à leur} composante nucléaire prouve que q2(ool)

0, c’est-à-dire _que les spins ^sont figés dans la direction de l’axe hexa-

gonal. ^{On a ici :}

En première approximation ^les intensités des raies peuvent ^être représentées par :

Ici IN ^{est la} composante nucléaire, 114. ^la compo- sante magnétique ^{à 0} OK ; ^{r est le} rapport ^saturation

à 16 OC/saturation ^{absolue :}

Pour décider entre les trois hypothèses possibles

du tableau III, ^on adopte pour r la valeur mesurée

magnétiquement (r

0,66) ^{et on} calcule le rap-

port d’intensités :

On trouve s(I)

1,61 ; s(II)

0,63 ;

s(III)

0,25. ^{La valeur} expérimentale ^{des étant}

1,77, ^c’est l’hypothèse ¹ qui ^{se trouve vérifiée.}

Saturation magnétique.

^Sachant que l’arran-

gement ^{I du} tableau I I I est seul acceptable, ^on peut

considérer le degré ^de saturation r comme inconnu et le préciser grâce ^à la connaissance du rapport

expélim entai ^{s(9). On trouve alors r}

0,70, ^valeur

un peu supérieure à celle mesurée magnétiquement (r

0,66). ^{La raison} peut ^{être due à des} difficultés de mesure, mais aussi ^au caractère approché ^de (7), ((7) suppose que la variation thermique ^{du moment} magnétique ^est la même pour chaque sous-réseau), Répartition ^des ions dans Sr0,5Fe203, Cr2O3 ^et

dans SrO, 3Fe203, 3Cr203.

^Sachant que Cr

n’occupe que des sites octaédriques ^{(cela s’accorde}

bien avec l’existence d’une substitution limite ^max.

correspondant àjla ^{formule :} SrO,4Cr2o3,2Fe2O3),

nous avons étudié 2 hypothèses.

Hyp. ^1.

^{Les atomes Cr vont au hasard sur}

les sites 2a et 12k (sites octaédriques ^{du sous-}

réseau a).

Hyp. ^2.

^{Les atomes Cr vont au hasard sur les}

sites 2a, ^{12k et} 4f2 (sous-réseaux ^{oc et} B),

Les raies (205) ^et (206) ^sont bien résolues et pos- sèdent des composantes magnétiques négligeables.

Leur rapport d’intensité (cf. ^tableau IV)] ^favorise l’équipartition ^{sur les sites 2a et 1.2k dans}

TABLEAU IV

SrO,5Fe2o3, Cr203 ^et l’équipartition ^{sur tous les}

sites octaédriques 2a, ^{12k et} 4/2 ^dans SrO, 3Fe2O3, 3Cr203.

Saturation magnétique.

^Le rapport ^{de satu-}

ration r (8) que l’on déduit pour ^ces répartitions ^à partir ^{des mesures de s} (9) ^{est r} =0,64 ^dans Sr0,5Fe203,Cr203 ^{et r} = 0,43 ^dans SrO,3Fe2o3,

3Cr203 ; ^les rapports correspondants, ^{tirés des}

mesures magnétiques ^sont respectivement ^r

0,67

et r

0,40. ^{Il semble} donc y avoir ^un bon accord entre les mesures magnétiques ^{et aux neutrons. Il}

faut remarquer cependant que ^cet accord n’est

qu’apparent. ^En effet, ^les saturations théoriques

à 0 OK seraient d’après (1) égales ^{à 16 et à 10} magné-

tons de Bohr pour les répartitions trouvées dans

SrO,5Fe2O3,Cr2o3 et Sr0,3Fe203, 3Cr.0.3 alors que celles résultant de mesures magnétiques ^sont systé- matiquement inférieures, ^{soit de 14 et de} 3,2 uB

respectivement.

Si l’on admettait l’hypothèse ^du renversement de

spin ^de Cr, ^avancée par McGuire et Greenwald [16],

Nathans et Pickart [7], ^{il suffirait} que 0,67 resp.

3,4 ^{Cr sur} les sites 2a et 12k renversent ’ leurs

spins pour abaisser les saturations calculées aux

valeurs expérirr entalement ^observées.

Admettant les répartitions ^{trouvées et le renver-}

sement de spins ^de Cr, ^{nous trouvons de nouveaux} rapports de saturation r’ = 0,65 pour SrO,5Fe20a, Cr203 ^{et r’=} 0,51 pour SrO,3Fe20g, 3Cr20S. ^Ces

nombres ne peuvent ^{ni confirmer ni infirmer la} séduisante hypothèse du renversement de spins.

Nous nous proposons d’étudier la variation ther-

mique ^de l’intensité magnétique 1(100 ; 101) pour élucider ce point.

Il est assez remarquable que dans ^tous les cas

étudiés, ^{les ions} Al, ^{Ga et Cr montrent} initialement peu de tendance à occuper les sites 2b à 5 voisins et les sites 4/2 octaédriques. ^{Les octaèdres autour}

de 4f2 ^{ont des faces} communes ce qui ^{en vertu des} règles ^de Pauling ^{les rend} énergétiquement peu favorables à être occupés par des ions plus ioniques

ou plus petits que Fe3+.

L’un de ^nous (E. ^F. B.) ^{tient à remercier le}

Pr Goudsmit pour avoir rendu possible ^un séjour

d’études à Brookhaven et le Dr R. Nathans _pour

l’hospitalité ^{de son} laboratoire.

RÉFÉRENCES

[1] ^ADELSKÖLD (V.), Ark. Kemi Min. Geol., 1938, 12 A, n° 29, 1.

[2] ^GORTER (E. W.), Thèse, Leyde, 1954.

[3] ^NÉEL (L.), Ann. Physique, 1948, 3, 137.

[4] ^MONES (A. H.) ^{et BANKS} (E.), ^J. Phys. ^Chem. Sol., 1958, 4, 217, ^ont publié ^{une étude} magnétique, ^faite

à 78 °K. Leurs résultats, bien que qualitatifs ^s’accor-

dent dans les grandes lignes ^{avec les} nôtres, plus précis. Nos résultats sur la substitution de ^{l’ion Al}

sont également ^{en accord avec les} observations

déduites de mesures de saturation magnétique par R. M. Bozorth (Colloque ^de Grenoble, 1958) ^et par Ch. GUILLAUD et G. VILLERS (C. ^{R. Acad.} Sc., 1956, 242, 2817).

[5] ^BERTAUT (F.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1950, 230, 213 ^et 231, 88.

[6] MCGUIRE (T. R.) ^{et GREENWALD} (S. W.), Congrès ^Int.

Phys. ^État Solide, Bruxelles, ^{2 au 7} juin ^1958.

[7] ^NATHANS (R.) ^{et PICKART} (S.), Bull. Amer. Phys. ^Soc.,

1958, ^Ser. II, 3, n° 13, ^sous presse.