Expériences sur les couches moléculaires d'acides gras

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Submitted on 1 Jan 1930

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Expériences sur les couches moléculaires d’acides gras

Anne Joffé, Pierre Lukirsky

To cite this version:

Anne Joffé, Pierre Lukirsky. Expériences sur les couches moléculaires d’acides gras. J. Phys. Radium,

1930, 1 (12), pp.405-410. �10.1051/jphysrad:01930001012040500�. �jpa-00233041�

LE JOURNAL DE PHYSIQUE

ET

LE RADIUM

EXPÉRIENCES SUR LES COUCHES MOLÉCULAIRES D’ACIDES GRAS par ANNE JOFFÉ et PIERRE LUKIRSKY

à Léningrad.

Sommaire. 2014 On a exploré les chutes brusques ^de potentiel qui existent dans les couches mono, bi et trimoléculaires d’acide stéarique cristallisées sous forme de couches minces à la surface de l’or. Les mesures donnent les valeurs : + 0,13 volt, 0 volt et + 0,09 volt, ^{c’est ce} qui ^montre qu’à la formation des couches les molécules de la couche sui- vante sont tournées vers la couche précédente par les mêmes bouts de la longue ^chaîne.

Si on dépose ^{une couche sur une} surface d’or préalablement acidulée, ^on obtient la valeur 0,14 volts, inverse de signe, ^ce qui montre que dans ^{ce cas} la couche moléculaire est formée de molécules tournées vers les disques d’or par d’autres bouts.

On a analysé ^les différentes applications des résultats obtenus à l’égard ^du signe, ^ainsi qu’à propos de la valeur des effets observés.

SÉRIE VII. TOME I. DÉCEMBRE 1930 IN Il 12.

Les expériences ^de Langmuir (1) ^{et Adam} (2) ^ont montré que les molécules d’acides de la série grasse ayant ^{la formule suivante} CH3 (CH2 B ^COOH déposées ^{sur l’eau} acidulée,

se placent ^{sur sa surface sous} forme d’une couche moléculaire. Cette couche consiste en

molécules qui sortent de l’eau par ^leur longue chaîne et sont tournées vers l’eau par le groupe acide COOH, Langmuir ^{a réussi} à montrer que la surface occupée par ^une molé- cule ne dépend pas de la longueur ^{de sa chaîne} (du coefficient n) ^{et a la même} valeur pour toutes les molécules de la série grasse. Trillat (3) ^{a étudié aux} rayons X les acides gras ^en les cristallisant sous forme de couches de différentes épaisseurs déposées ^{sur les divers}

corps solides et trouva des couches régulièrement arrangées jusqu’à ^une épaisseur ^de 0,005 ^mm.

L’orientation et la formation de ces couches sont fortement affectées _{par les} propriétés chimiques ^du porte-couche ^sur lequel ^se passe leur formation. Dans le ^cas d’un support métallique, ^{fait en métal} qui ^donne facilement des sels d’acides gras, la couche voisine du métal consiste en couches de sels régulièrement arrangées, ensuite au-dessus de cette couche se forment les couches régulières d’acide gras par, ^et enfin, ^{à une} grande distance, l’acide en menus cristaux, tandis que les métaux qui ^ne réagissent pas ^avec l’acide (comme

par exemple Ag ^et Au) donnent des couches régulières ^d’acide pur. L’orientation des couches est affectée aussi par les propriétés ^{alcalines ou acides du} porte-couche. ^Ces pro-

priétés alcalines, ^en général, favorisent l’orientation et la formation des couches régulières.

Au contraire, l’acidité empêche l’orientation.

En étudiant le spectre ^en rayons X de telles couches régulièrement disposées, ^{M. Trillat}

a montré que la distance ^entre les couches croît régulièrement ^{à mesure} qu’augmente ^la longueur de la chaine carbonique des molécules (coefficient ~). ^{Ensuite en} étudiant la distri- bution de l’intensité parmi ^les spectres ^de différents ordres Trillat arriva à la conclusion que les couches ^sont formées de molécules tournées l’une vers l’autre avec les mêmes bouts

comme le fait voir la figure schématique ^{n° 1, où la} partie ^inclinée désigne le groupe COOH et la flèche indique le groupe CH, ^{de ces molécules.}

(1) J. Arraer Chent. Soc., 39 (1917).

(2) ^Proc. Roy. ^Soc. (1921), p. 336; (1928), ^{p. 452;} (1923;. p. "23; (1926), p. 112.

(3) ^{Ann. de} Phys. ⁶ (t9!6).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM.}

SÉRIE VII. --- T. 1. - 12. - DÉCE~IBRE 1930. 30.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01930001012040500

406

L’exploration ^de propriétés électriques ^{de ces} couches était le hut du présent ^travail.

Les expériences ^{de Trillat} montrent que ^sur les supports ^{solides on} obtient des couches moléculaires régulières jusqu’à ^une grande épaisseur. ^{Il est} naturel de penser qu’aux

moindres épaisseurs il s’agira aussi de couches moléculaires régulièrement ^{formées. Une}

molécule d’acide gras possédant ^{un moment} électrique, ^une telle couche moléculaire donnera

sur la surface de métal un saut de potentiel, ^{dont la mesure} peut ^{donner une} représenta-

Fig. 4 .

tion de la régularité dans la formation de la couche ainsi que la valeur des ^moments élec-

triques des molécules.

Dans le cas de Langmuir, c’est-à-dire, ^{dans le cas oii on} dépose ^{une couche sur l’eau} acidulée., Guyot (1) ^{et Frnmkin} (2) faisaient des mesures de tels sauts de potentiel, ^mais

comme nous le verrions plus loin, ^{cette mesure amène} à des résultats distincts des précédente

parce que dans tous les (,.eux ^cas le caractère des couches obtenues parait être différent.

Obtention de couches. - Dans nos expériences les couches d’acide stéarique ^furent déposées ^{sur des} disques ^{en métal} polis ^et recouverts d’une couche d’or par voie électro-

lytique. ^{En ce cas,} eonfo1lméme.nt aux résultats trouvés par si. Trillat on doit obtenir des couches d’acide stéarique pur, exception ^faite peut-être pour la première couche, parce

qu’un disque soigneusement lavé et bien séché est quand ^même toujours couvert d’une mince couche d’humidité 4:J’nne nature alcaline. L’acide stéarique fut dissous dans l’alcool et on prenait pour l’expérieiice ^une quantité de solution qui ^{contenait un} nombre de molé- cules nécessaire pour recouvrir ^le disque d’une couche monomoléculaire d’acide ou d’une couche en plusieurs moléeiries. Le nombre des molécules qui est nécessaire pour le dit but fut obtenu comme résultat de la division de la surface du disque par la surface occupée par

une molécule de la couche (a

16.10"~ em- d’al~rès Trillat).

La dissolution alcoolise ^lut distribuée uniformément sur tout le disque ^{et ensuite} lentement évaporé pendant quelques jours ^dans l’atmosphère de vapeur d’alcool qui

saturait presque l’espace. Par suite d’une évaporation plus rapide ^de l’alcool, ^{l’acide se} déposait ^{sur le} disque ^en taches arbitraires au lieu d’être réparti ^{en couches} moléculaires;

dans ce cas, les disques ^furent reconnus non valables et ne furent pas soumis aux mesures.

Mesures. - Les mesures du saut de potentiel étaient faites par la méthode d’ionisa- tion, On faisait les mesures séparément pour les différents endroits d’un disque parce que, outre la mesure du saut tte potentiel, ^il était nécessaire d’être sûr que la couche était uni- forme. Dans ce but, on plaçait ^{à une} petite ^distance (1 ^{- 2} mm) ^un cylindre ^{vide c~ fermé}

en bas avec un réticule de sorte qu’il ^{se trouvât contre le} disque ^c recouvert de la couche.

A l’intérieur de ce petit eylindre ^{se trouvait un} ionisateur (Polonium). ^{Un étroit} pinceau

de particules ^x, qui passaient à travers le réticule du cylindre ^ionisait l’air dans un très (1) ^{Ann. de} Phys., ² (1924).

(=’} ^Z. f. phys. Chem., ^B.4f6 (i925).

petit ^volume auprès de la surface du disque. ^{Comme les ions ne se} formaient que dans cette région, ^{ils se mouvaient et venaient} charger ^les électrodes seulement sous l’influence.

du champ qui ^{existait aux} endroits de leur formation.

La petit cylindre, le réticule qui ^le f erinait, ^{toute la} protection électrostatique, ainsi que

Fig. "2.

les conducteurs porteurs ^de courant furent dorés dans la même cuve électrolytique ^où

furent dorés les disques. ^{Ce n’est} qu’en présence ^{de cette} précaution qu’il y avait ^une

garantie que le champ de contact entre le disque et les autres parties métalliques (si ^elles

étaient en autres métaux) n’ait pas d’influence ^sur les mesures exécutées. On faisait les mesures au moyen d’un électromètre à corde ^en connection avec le disque. ^{On donnait au} cylindre ^un potentiel qui compensait la différence de potentiel existante entre le disque ^et

le cylindre. ^La compensation ^était supposée atteinte s’il n’y avait pas de courant ^sur l’élec- tromètre penclant ^un laps ^de temps considérable et si on recevait sur l’électromètre des courants égaux ^{de valeur et} opposés ^de signe, lorsque ^le potentiel compensant changeait

de la valeur + 0 vivant qu’une couche fût déposée, ^{on examinait} chaque ^{fois le} disque séparément après ^l’avoir soigneusement ^{lavé et séché.} Quoique ^le disque ^{et le} cylindre ^fus-

sent couverts d’or, ^une différence de potentiel ^{entre eux} pouvait ^se produire quand ^même’

sous l’influence des conditions superficielles. ^Cette différence fut mesurée préalablement,

et c’est dans ce but que le petit cylindre ^fut placé ^{contre une} série d’endroits du disque

bien déterminés. Ensuite, après ^avoir déposé ^{une couche sur le} disque, ^on remettait celui- ci à son ancienne place ^{et de nouveau on} mesurait le potentiel ^aux points ^{situés en face des}

mêmes endroits du disque. ^Le degré ^de précision ^de l’installation du cylindre joue ^{un rôle}

Fig. 3.

408

essentiel, ^{car le} potentiel de contact du disque propre diffère notamment dans les divers endroits. Sur les figures 3a, ^{3b et 3c on voit les} courbes, obtenues dans le cas des trois

disques, lorsqu’on déposait ^{sur ceux-ci une} couche monomoléculaire. Sur les axes des abscisses sont représentées les coordonnées des points ^du disque ^{et sur} l’axe des ordonnés les valeurs du potentiel appliqué ^au cylindre ^{dans le but de} compensation. Les valeurs du

potentiel ^sont exprimées ^en millivolts. Les courbes 1 sont obtenues pour les disques propres avant qu’une couche moléculaire fût déposée. ^Les courbes II sont obtenues après ^avoir déposé

la couche. Nous voyons que préalablement ^{entre le} disque propre ^et le petit cylindre il y ^a des sauts de potentiel qui varient d’un endroit du disque ^{à un autre et} parfois ^{même chan-} gent ^de signe. ^{En même} temps les valeurs des sauts qui ^{avaient lieu au moment où une couche}

fut déposée ^sont considérablement plus grandes et, ^ce qui ^{est le} plus remarquable, ^{leur cours}

est à peu près parallèle ^{à celui} qui ^a lieu dans le cas d’une couche moléculaire uniforme.

En ^cas d’une couche irrégulière ^{on ne} peut pas s’attendre à une pareille régularité. ^La

valeur moyenne du saut de potentiel introduit par ^une couche monomoléculaire d’acide

stéarique, ^{calculée comme la} différence des ordonnées des courbes II et I, ^est égale à ; 0,13 ; -~- 0, i ~ ; + U, I 3 volt.

1

rg. ^4.

Les courbes concernant les couches bimoléculaires sont tracées sur les figures ^n°’ 4a, 4b, ^4c. Les courbes I correspondent ^aux disques propres; les courbes II correspondent ^aux

fcouches bimoléculaires d’acide, pour la production desquelles ^on prenait ^une quantité

double de la solution d’acide stéarique. Le tableau qui ^se présente ^{en ce cas diffère distinc-}

.ement de celui qui fut obtenu dans le cas des couches monomoléculaires. Les courbes Il et les courbes I n’ont pas de différence sensible; les sauts de potentiel ^{sont très} petits ^{et n’ont}

pas ^un caractère régulier : ils varient d’un endroit à un autre. La valeur moyenne d’un saut de potentiel ^{est dans ce cas} égale ^{à 0 ou} voisine de 0. Il s’en suit qu’une couche bimolécu- ,Iaire n’est _pas accompagnée d’un saut de potentiel, ^ce qui ^{est en accord} parfait ^{avec les}

résultats de NI. Trillat, qui ^{a montré sur les} roentgenogrammes que les molécules des couches voisines se placent ^{les unes vers} les autres par les bouts pareils. ^{Dans ce cas la}

~somme de deux sauts de potentiel formés par les deux moments égaux ^{de valseur et} opposés

de signe ^sera toujours égale ^{à zéro.}

Les trois figures ^suivantes (5a, 5b, 5c) représentent les résultats analogues pour les couches trimoléculaires. En ce cas, ^comme dans le cas des couches mono moléculaires, ^les

courbes II sont à peu près parallèles ^{aux courbes I, étant situées} plus haut que celles-ci ^a

une distance considérable.

Les deux couches de molécules donnent des sauts de potentiel mutuellement compensés,

et en faisant des mesures nous trouvons un saut qui provient ^{de la} troisième couche

seulement, mais, quant ^au signe, ^ce dernier saut doit donner une coïncidence avec le saut

qui pourrait ^être produit par ^une seule couche séparée. La valeur absolue d’un saut dans le

«as de trois couches est un peu intérieure, d’une manière systématique, à celle pour le ^cas d’une couche monomoléculaire (0,085; 0,090; 0,086).

Il est donc curieux de noter que, dans les travaux de Guyot ainsi que dans ^ceux de

Frumkin, etc., ^on obtenait des résultats différents en signe ^{et en valeur,} lorsqu’on ^mesurait

le saut de potentiel pour ^une couche monomoléculaire sur l’eau acidulée. Pour le saut des

Fig.5

potentiel ^{dans le cas} de l’acide stéarique, Frumkin et Guyot ont obtenu - 0,390 ^{volt. Nos}

mesures donnent + 0,130 ^volt.

C’est dans !es conditions de la formation de la couche qu’il ^faut chercher la cause de

ce désaccord dans la valeur et le signe du saut. Pour expliquer ^les résultats,"on peut sup- poser que les molécules dans ^nos couches moléculaires furent tournées. vers le support ^où

elles se formaient par le bout opposé ^{à celui} qui ^corres-

pond ^{au cas} oii les couches se formaient sur l’eau acidu- lée. Un tel résultat est bien possible, puisque ^notre support

avait un caractère un peu alcalin. La figure ⁶ représente

les courbes de contrôle qui furent obtenues avec une cou-

che monomoléculaire déposée ^{sur un} support préalable-

ment lavé avec l’eau acidulée. En ce cas nous avons une

différence initiale de potentiels considérable entre le

disque ^sans couche et le cylindre ^(courbe I). ^Ensuite après

avoir déposé ^{la couche on a} obtenu la courbe II située à peu près parallèlelement à la courbe I, ^mais plus bas que celle-ci. La valeur moyenne du saut de potentiel ^{dans ce cas}

est égale ^{à -} 0,14 ^{volt et son} signe ^{coïncide avec le} signe

obtenu par Frumkin et Guyot. ^Cela montre que la pre- mière couche de molécules se cristallise sur le support par

un autre bout, si le caractère de celui-là subit un change-

ment. Le même résultat est confirmé _par ^{une note} de 1B1. Guyot, ^{où il} indique qu’en ^{obtenant une couche sur l’eau}

alcalinisée il a trouvé la valeur du saut égale ^à + 0,13 volt, c’est-à-dire un nombre qui ^{coïncide avec} le nôtre par la

,

valeur et le signe.

Un désaccord de valeurs absolues du saut de potentiel ^{dans nos} expériences ^{et celles}

de Frumkin et Guyot ^avec l’eau acidulée peut avoir toute une série de causes. D’abord,

l’affinité de l’acide envers le support ^étant différente, ^la répartition ^{et la} régularité ^{de molé-}

cules ou de leurs parties par lesquelles ^{le moment} électrique des molécules est déterminé

principalement peut ^être différente aussi. En mesurant le saut de potentiel, ^{nous ne déter-}

minons que la projection ^{du moment} électrique ^sur la normale à la surface, ^c’est pourquoi

Fig. ^6.

410

une orientation de ce moment plus normale à la surface doit augmenter ^{le saut} qui ^{est à}

mesurer. Alors, ^{une molécule} appartenant ^{à la} première ^{couche et située} auprès ^du support

est exposée à l’influence des forces polarisantes ^{de la} part ^des molécules de ce support,

même si elle n’entre pas ^en réaction avec celui-ci. Aussi une variation de la valeur du moment en résulte également. Enfin la distance entre les molécules d’acide peut ^être différente, si les couches se forment sur l’eau et sur un support solide. Les molécules de la couche sur un support ^solide qui ^sont plus étroitement disposées doivent donner le moment résultant plus petit, puisqu’il y existe ^une polarisation mutuelle des molécules exercée par les unes sur les autres. C’est par l’influence des molécules du support ^sur la valeur du moment des molécules d’acide qu’on pourrait expliquer ^une différence qui semble être .observée dans la valeur du moment de la troisième couche en comparaison ^{avec la} première

(0,09 ^et 0,13).

Le tableau ci-dessus qui représente ^la disposition des couches _mono, bi et trimo- léculaires n’est donc pas seul possible pour l’explication des résultats obtenus. Il a un

caractère physique et est basé sur la supposition qu’une molécule d’acide garde ^ses pro-

priétés, tandis que le caractère alcalin et acide du support n’a pour conséquence que l’orien-

tation des molécules de la première ^{couche en} formation. La cristallisation des couches se

poursuit ^alors plus ^loin d’après le tableau de Trillat. C’est ainsi qu’on peut expliquer ^le signe

du saut de potentiel. ^Mais quant à la valeur du saut, ^{elle est} déterminée par l’inclination du moment et l’action de polarisation ^{exercée sur une} molécule donnée de la part ^des

molécules voisines d’acide et du support. ^Si l’on suppose donc que les molécules de la

première ^couche d’acide sont en partie dissociées dans cette même couche d’humidité qui

se trouve sur la surface de l’or, une molécule de la première couche aurait pu ^{donner un} saut de potentiel ^d’un signe ^ou d’un autre selon le caractère alcalin ou acide de l’humidité, quoique cette molécule soit toujours ^{tournée vers le} support par le groupe COOH. Une telle

possibilité ^de dissociation fut indiqué par M. Frumkin dans ^une conversation au sujet ^du signe de saut de potentiel. ^{En ce cas} l’addition de deux couches de molécules à la première

couche donnera une couche trimoléculaire avec le même signe ^et la même valeur de saut qui correspondaient ^{à la} première couche. Pour une couche bimoléculaire dans le cas de notre

support ^{alcalin on} aurait dû quand même supposer que cette couche ^est tournée vers le

support par le groupe CH3 parce que, dans le ^cas contraire, il serait difficile de s’attendre à

une compensation parfaite ^de moments, ^{si une} molécule était tournée vers le support par le groupe COOH ^{et une autre} par le même groupe ^en dehors. Nous regrettons ^{de ne} pas avoir

‘terminé encore les expériences ^aux supports ^{acidulés avec} des couches bi et trimoléculaires,

ce qui pourrait élucider la question.

La valeur absolue V- 0,13 ^volt qui fut obtenue permet de trouver la valeur numérique

de la projection ^{du moment} électrique d’une molécule de la couche à la direction perpendi-

culaire à la surface du support. ^{En effet,}

’Où n1, est le moment de la molécule, x l’angle formé par le moment ^avec la normale et n le nomhre de molécules sur un cm2 de la surface. On a évidemment

d’où il suit que

La valeur ainsi obtenue pour la projection ^est petite ^en comparaison ^avec les valseurs

usuelles,pour les moment électriques de molécules ce qui peut ^être produit, ^{comme il était} indiqué ci-dessus, ^d’abord par la situation inclinée du ae9menft ~t ensuite par ^une polar1-

sation mutuelle des molécules. ..

Les expériences ^{sont à} poursuivre.

Manuscrit reçu le ²² juillet ^19aO.