Etude expérimentale de l’effet de sel sur les équilibres liquides totalement et partiellement miscibles

(1)

1

-REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAITAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE N° D’ORDRE :

SERIE :

UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DE L’INGENIEUR DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE

THÈSE

En vue de l’obtention

DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN GENIE DES

PROCEDES PAR

Mme EUCHI née BOURAYOU NABILA

ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EFFET DE SEL SUR

LES EQUILIBRES LIQUIDES TOTALEMENT ET

PARTIELLEMENT MISCIBLES

(Application de l’équation NR

TL)

-Jury-Mr. M.BENCHEIKH LEHOCINE Professeur, Université Mentouri de Constantine Président

Mr A.H. MENIAI Professeur, Université Mentouri de Constantine Rapporte Mr A. MEGHEZZI Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur Mme W.LOUAER Maître de Conférences, Université Mentouri de Constantine Examinateur

Mr A.HASSEINE

Professeur, Université Med Khider Biskra Examinateur

(2)

2

-AVANT-PROPOS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de l’Ingénierie des Procédés de l’Environnement de la Faculté des Sciences de l’ingénieur et au département de Chimie industrielle de l’Université Mentouri de Constantine

sous la direction de Monsieur Meniai Abdeslam-Hassen Professeur à l’université de Constantine.

Avant tout je dois remercier Dieu le tout puissant qui m’a donnée la force pour achever cette thèse après un long et dur travail

Un grand Merci à mon encadreur Mr. A.H. Meniai Professeur à l’université de Constantine, département de chimie industrielle. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements pour sa disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont permis de mener à bien ce travail. Je le remercie également de m’avoir donné un exemple d’un chercheur sérieux appréciant la recherche scientifique.

Mes remerciements vont également à Mr Bencheikh Lehocine Mossaab, Professeur à l’université de Constantine, département de chimie industrielle, pour avoir bien voulu présider le jury de soutenance de ce travail.

Je remercie également le professeur A. Meghezzi de l’Université Med Khider de Biskra d’avoir accepté d’examiner mon travail.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Wahiba Louar, Maître de conférences à l’Université de Constantine, département de chimie industrielle pour avoir accepté d’examiner mon travail.

Je remercie également Mr A. Hasseine, Maître de Conférences à l’Université Med Khider Biskra, d’avoir accepté d’examiner mon travail.

Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou de loin à la réalisation de ce travail. Et j’espère que ce travail soit la bonne expression de ma gratitude.

(3)

3

-Je dédie ce modeste travail à

A mes très chers parents « Khadidja » et « Ismail » que Dieu me les

garde

A mon marie Sofiane

A la mémoire de mon frère « KAMEL »

A mon très petit chère « MOHAMAD »

A ma belle mère « Mama Zohra »

A mes très chers frères Nacer, Mourad, Hocine, Samir et Abd El

Malik

A mes très chers sœurs Souad, Fadila, Rabia, Siham et Nadia

A mes amies Khadidja, Karima, Hanane, Houda, Karima, Souad,

Soumia, Aicha, Samah, Amel, Nardjess, wassila , nadjet, Raouf,

Alilo et Salim.

(4)

4

-RÉSUME

Le présent travail concerne l’étude de l’influence de sels sur les équilibres

liquide-liquide faisant intervenir des systèmes binaires et ternaires totalement et partiellement miscibles, respectivement. En effet la présence du sel peut influencer la solubilité d’un constituant dans un

autre, en l’augmentant ou en la diminuant, donnant lieu au ‘Salting in’ et ‘Salting out’ respectivement. Le phénomène de ‘Salting-out’ est étudié expérimentalement pour les systèmes

binaires totalement miscibles tels que Eau/Acétone, Eau/2Propanol avec comme sels NaCl et (CaCl2, 2H2O) et des systèmes ternaires partiellement miscibles tels que l'Eau et le 1-Butanol

avec deux solutés différents : l'Ethanol et l'Acide Acétique et comme sels NaCl, KCl (CaCl2,

2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).

Les résultats expérimentaux ont bien montré l’influence des différents sels sur l’équilibre liquide-liquide des différents systèmes. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour tester un bon nombre de

corrélations empiriques. Les résultats expérimentaux ont été également exploités pour calculer des

nouveaux paramètres d’interaction solvant - solvant et solvant – sel pour le modèle NRTL. L’approche examinée dans ce travail consiste à adapter le modèle de NRTL, initialement crée pour les solutions non électrolytiques. L’examen des résultats a permis de conclure que le modèle NRTL, donne les meilleures prédictions pour les systèmes totalement miscibles en

toutes proportions. Mots clés : Equilibre liquide-liquide, NRTL, miscibilité, le cœfficient d'activité, Salting out, Salting in, NaCl, KCl (CaCl2, 2H2O), Na2SO4, et (AlCl3, 6H2O).

(5)

5

-Table de Matière

Titre

Page

AVANT-PROPOS

RÉSUMÉ

TABLE DE MATIERE

NOMENCLATURE

.

LISTE DES FIGURE

LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION GENERALE

1 Introduction 2 Objectifs de ce travail 3 Plan du Thèse

CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHYQUE

1.1 Introduction

1.2 Théories de l'effet de sel 1.2.1 La théorie d'hydratation

2

4 5 13 19 27 36 37 38 40 41 41

(6)

6 -1.2.2 La théorie électrostatique

1.2.3 La théorie de pression interne

1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel

1.4 Les modèles thermodynamique pour les systèmes non électrolytes 1.4.1 Modèle de Wilson

1.4.2 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

1.4.3 Le Modèle UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI CHEMICAL)

1.4.4 Le Modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional- group Activity Coefficient) 1.5 Les Modèles thermodynamique pour les systèmes contenant des électrolytes 1.5.1 Modèle de Debye-Huckel

1.5.2 Modèles de composition locale

1.5.3 Extension de NRTL pour les systèmes électrolytes 1.6 Application de l'effet de sel

CHAPITRE II

LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES DESELECTROLYTES

2.2 Généralités sur les électrolytes 2.3 Dissociation

2.4 La solvatation dans les solutions aqueuses des sels 2.5 Aspects thermodynamiques

2.5.1 Echelles de concentrations 2.5.2 Le potentiel chimique

2.5.3 Coefficient d’activité et l’état standard

41 42 42 45 45 46 46 47 47 48 49 49 51 56 56 57 58 60 60 61 62

(7)

7

2.5.4 Le coefficient d’activité moyen des électrolytes 2.5.5 Le coefficient osmotique

2.5.6 La molalité

CHAPITRE III

MODELISATION DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES EN

UTILISANT LE MODELE DE NRTL MODIFIER

3.1 Equilibre de phases liquides

3.1.1 Condition d'équilibre liquide-liquide 3.1.2 La séparation de phases

3.2 Equilibre liquide -liquide pour les systèmes électrolytes

3.3 Modélisation des équilibres thermodynamique par le modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

3.3.1 Forme générale du modèle NRTL pour les solutions non électrolytiques 3.3.2 Extension de modèle NRTL pour les systèmes électrolytes

3.4 Estimation des paramètres d'interaction pour le modèle NRTL

CHAPITRE IV

METHODE NUMERIQUE

4.2 Méthode de Nelder & Mead

4.3 Application de la méthode de Nelder-Mead 4.4 Algorithme de calcul 4.6 Organigramme 63 65 66 68 68 70 73 75 75 79 80 82 82 85 86 87

(8)

8

-CHAPITRE V

PROCEDURE EXPERIMENTALE ET SYSTEMES

CONSIDERES

5.1 Procédure expérimentale 5.1.1 Produits chimiques utilisés

5.1.2 Technique Expérimentale pour la détermination des équilibres liquide-liquide binaires

5.1.3 Courbes d'étalonnage des systèmes binaires

5.1.3aCourbes d’étalonnage du système Eau/Acétone avec NaCl et CaCl2 5.1.3b Courbes d’étalonnages du système Eau/ 2-Propanol avec NaCl 5.1.4 Technique Expérimentale pour les équilibres ternaires

5.1.5 Courbes d'étalonnage des systèmes ternaires 5.1.5.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol

a) Les courbes d’étalonnage Sans Sel

b) Les courbes d’étalonnage en présence de KCl

 avec 5% KCl

 _{avec 10% KCl}

 avec 15% KCl

c) Les courbes d’étalonnage en présence de (CaCl2, 2H2O)

 avec 5% (CaCl2, 2H2O)

 avec 10% (CaCl2, 2H2O)

 15% (CaCl2, 2H2O)

d) Les courbes d’étalonnage en présence de (AlCl3, 6H2O)

89 89 92 92 93 95 95 96 97 97 98 98 99 100 101 101 102 103 105

(9)

9 - 5%(AlCl3, 6H2O)  avec 10% (AlCl3, 6H2O)  avec 15% (AlCl3, 6H2O)

CHAPITRE VI

RESULTATS ET DISCUSSION

6.2 Résultats Expérimentaux d’équilibre liquide-liquide pour les systèmes binaires

6.2.1 Système Eau/Acétone.

6.2.1a Système Eau /Acétone/NaCl à 290.15K

6.2.1b Système Eau/acétone/NaCl à T=303.15 K

6.2.1c Effet de la Température sur la miscibilité du Système Eau/ Acétone/ NaCl

6.2.2 Système Eau /Acétone/ (CaCl2, 2H2O)

6.2.3 Comparaison de l’effet de NaCl et de (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité du Eau/Acétone

6.2.4 Système Eau/2Propanol

6.3 Résultats expérimentaux d'équilibre liquide-liquide Ternaire 6.3.1 Système Eau/Ethanol/1- Butanol

6.3.1a Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel

6.3.1b Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de Sel a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O) c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

105 106 107 108 109 109 109 115 117 120 123 126 129 129 129 130 130 133 135

(10)

10

6.3.1c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Ethanol/1-Butanol

6.3.2 Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

6.3.2a Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel

6.3.2b Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol en présence de sels a)Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol /NaCl

b) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4 c) Système Eau/Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

6.3.2c Comparaison des effets de sels sur le Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol

6.4 Traitement empirique des données d'équilibre

 Average relative error deviation (ARED)

 The sum of the squares of the errors (SSE)

6.4.1 Corrélation des résultats d'équilibre pour le Système Eau/Ethanol/1-Butanol

6.4.1.1 Système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel à 298.15K 6.4.1.2 Système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence du Sel a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ KCl à T=298.15K

b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O) à T=298.15K c) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K 6.4.2 Corrélation des résultats d'équilibre Pour le Système Eau/Acide Acétique/1Butanol

6.4.2.1 Système Eau/Acide acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15K a) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K b) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2So4 à T=298.15K c) Système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à

139 143 143 144 144 148 151 153 157 158 158 159 159 160 159 161 162 170 170 171 172

(11)

11 -T=298.15K

6.5 Prédiction des équilibres liquides liquides par le modèle NRTL 6.5.1 Prédiction des résultats des équilibres liquides-liquides pour les systèmes binaires

6.5.1.1 Calcul les paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et les données de l’équilibre pour les systèmes partiellement miscibles

6.5.1.1a Paramètres d’interactions et les données de l’équilibre pour le système Eau/ Phénol, sans sel

6.5.1.1b Paramètres d’interactions pour le système Eau /Phénol en présence du sel

a) Système Eau/ Phénol/ NaCl b) Système Eau/ Phénol/ KCl

6.5.1.2 Calcul des paramètres d’interaction pour le modèle NRTL et prédiction des données d’équilibre pour les systèmes totalement miscibles

6.5.1.2a Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et avec NaCl à T=290.15K

6.5.1.2b Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et avec NaCl à T=303.15K

6.5.1.2c Paramètres d’interaction et l’équilibre pour le système Eau/ Acétone, libre et avec (CaCl2, 2H2O) à T=296.15K

6.5.1.2d Paramètres d’interaction pour le système Eau /2-Propanol, libre de sel à 293.65K

6.5.2 Prédiction des résultats des équilibres liquide liquides pour les systèmes ternaire par le modèle NRTL

6.5.2.1 Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire Eau/Ethanol/1-Butanol libre et avec sel à 298.15K

a) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl, libre et avec sel à 298.15K b) Système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2, 2H2O), libre et avec sel

174 182 182 182 183 184 184 189 193 193 201 205 210 215 215 215

(12)

12 -à 298.15K

c) Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K 6.5.2.2 Prédiction des résultats d’équilibres liquide liquide pour le système ternaire Eau/ Acide acétique /1-Butanol par le modèle NRTL

6.5.2.2a Les paramètres d’interactions et l’équilibre pour le système ternaire Eau/ Acide acétique /1-Butanol en présence de sel à 298.15K

a) Système Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ NaCl libre et avec sel à 298.15K b) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ Na2SO4, libre et avec sel à 298.15K

c) Eau/ Acide acétique /1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O), libre et avec sel à 298.15K

CONCLUSIONGENERALE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXE I

ANNEXE II

ANNEXE III

218 221 223 223 224 226 229 234 237 245 265 279

(13)

13

-NOMENCLATUTE

Lettres Latines

Signe Indication

a Constantes d’Eisen-Joffe aij Paramètre d’interaction entre les constituants i et j

A Constantes de Bachman-Brown

AC Eléctrolyte

A° Angstrom

ARED Average relative error deviation b Constantes d’Eisen-Joffe B Constantes de Bachman-Brown c Constantes d’Eisen-Joffe C Constantes de Hand d Constantes d’Eisen-Joffe D Constantes de Hand. E Constantes d’Othmer-Tobias. F Facteur F Constantes d’Othmer-Tobias i i

F Force coulombiennes entre les deux ions



f Fugacité à l’état standard

G Constantes d’Ishida

G Fonction molaire de Gibbs

E

(14)

14 -

j

G Fonction standard de Gibbs pour l’ion j

m

G L’énergie libre de Gibbs du mélange

id

G L’énergie libre de Gibbs à l’état idéal Lettres Latines

ji

g L’énergie d’interaction entre les constituant j et i

H Constantes d’Ishida

IR Indice de réfraction

K Kelvin

l Distance entre deux ions

Log Logarithme décimale

Ln Logarithme népérien

N Le nombre de ligne d’équilibre

NC Le nombre de constituants

Nion Le nombre d’ions

m Molalité

mmF La fonction minimale

M Masse molaire

P La pressio

p,q Coefficient stœchiométrique respectivement de l’anion et de cation

r Rayon ionique

(15)

15

-R Constante universelle des gaz parfaits

R Erreur standard

R2 _{Facteurs de corrélation}

RMSD Root-Mean Square Deviation

S Entropie

SSE The sum of the squares of the errors

T Température en Kelvin

V Volume

Val Valeur

CA

X, Fraction molaires moyennes

J

X Fraction molaire de l’espèce ionique j.

n

X Fraction molaire du constituant n avec sel

'

n

X Fraction molaire du constituant n sans sel

Lettres Latines

S

X La concentration du sel exprimée en g de sel /100g d’eau et de sel. x Fraction molaire du constituant

W Fraction massique du constituant Y Valeur calculée par chaque équation ;

Pour Bachman-Brown II I x x Y 1 3  -Pour Hand I x x Y _        3 2 log

(16)

16 -Pour Ishida _       _II _IIII x x x x Y 2 3 3 2 . . log Pour Othmer-Tobias I x x Y _        3 3 100 log z Charge ionique Lettres grecque Signe Indication a

 Coefficient d’activité individuel des anions

c

 Coefficient d’activité individuel des cations

i

 Coefficient d’activité du constituant i

Coefficient d’activité du constituant i en absence de sel Coefficient d’activité du constituant i en présence de sel Coefficient d’activité moyenne et rationnelles

a

 Potentiel chimique des anions

c

 Potentiel chimique des cations

j i

 Potentiel chimique du constituant i dans la phase j

Potentiel chimique du constituant i a l’état standard

Paramètre d'interaction entre les constituant i et j sans sel

S i

 Paramètre d'interaction entre le constituant i et le sel s Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la molécule j autour de la molécule i

Lettres grecque Signe Indication s i,  j i  j i  0 , i



CA , 



0 i



(17)

17

-Une constante caractérisant la répartition non aléatoire de la molécule j autour du sel

ɛ Constante diélectrique du solvant. Coefficient stœchiométrique de l'anion

c

 Coefficient stœchiométrique du cation

ɸ Coefficient osmotique Les indices Signe Indication 1 Diluant 2 Soluté 3 Solvant

a,c Anion et Cation

Aqu La phase aqueuse

Cal Calculé

Exp Expérimentale

i Constituant

ij Interaction entre i-j is Interaction entre i-s ji Interaction entre j-i

k Ligne d’équilibre (Tie-line)

min Valeur minimale

Org La phase organique

Ph La Phase aqueuse s Sel S i  a 

(18)

18 -% Pourcentage Exposants Signe Indication - Anion + Cation

°

Etat sans sel

* Etat standard pour les espèces ionique

id Idéal

E Excès

m Mélange

I Phase organique

(19)

19

-LISTE DES FIGURES

Figure Titre Page

Figure 2.1 Phénomène de la solvatation d’un solide 58

Figure 2.2 Phénomène de la solvatation de l'eau avec un cation 59 Figure 2.3 Structure des molécules d'eau autour d'un cation et un anion (NaCl) 59 Figure 3.1 Représentation de Gm_{pour un mélange idéal} 71

Figure 3.2 Représentation de Gm_{pour un mélange idéal} 72

Figure 4.1 _{Organigramme de la méthode Simplex} 87

Figure 5.1 Courbe d’étalonnage à T= 290.15K Du Système Eau/Acétone/NaCl 93 Figure 5.2 Courbe d’étalonnage à T= 303.15K Du Système Eau/Acétone/ NaC 93 Figure 5.3 Courbe d’étalonnage à T= 296.15K Du Système

Eau/Acétone/(CaCL2, 2H2O)

94

Figure 5.4 Courbe d’étalonnage à T= 293.65K du Système Eau/2-Propanol/ NaCl

94

Figure 5.5 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans Sel pour différents constituants à 298.15K

97

Figure 5.6 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec 5 % KCl pour différents constituants à 298.15K

98

99

100

Figure 5.9 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec 5 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

101

Figure 5.10 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec 10 %(CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

(20)

20

-Figure 5.11 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec 15 % (CaCl2, 2H2O) pour différents constituants à 298.15K

103

Figure 5.12 Courbes d'étalonnage pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol avec 5 % (AlCl3, 6H2O) pour différents constituants à 298.15K

104

105

106

Figure 6.1 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages massiques de NaCl a) 5%NaCl, b)8%NaCl,

c)10%NaCl, d)12%NaCl et e) 15%NaCl à 290.15K

111

Figure 6.2 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 290.15K

111

Figure 6.3 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à290.15K, a) 5% NaCl , b) 8% NaC , c) 10%NaCl, d) 12%NaCl, e) 15 NaCl.

113

Figure 6.4 Comparaison de l’effet de sel sur la distribution a) de l’acétone, b) de l’eau, c) de NaCl à 290.15K

114

Figure 6.5 Lignes d’équilibre du système Eau-Acétone à différents pourcentages de NaCl et à T=303.15K

115

Figure 6.6 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/Acétone/ NaCl aux différents pourcentages de sel à T=303.15K

116

Figure 6.7 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone /NaCl à T=303.15K, a) 5% NaCl, b) 10% NaCl, c) 15%NaCl

117

Figure 6.8 Comparaison de l’influence de la température sur la miscibilité du système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K) pour différents pourcentages de NaCl

118

Figure 6.9 Comparaison de l’effet de sel et la température sur la distribution de l’acétone pour le système Eau/ Acétone à 290.15K et 303.15K pour

(21)

21

-différents pourcentages de NaCl

Figure 6.10 Lignes d’équilibre du système Eau/Acétone à différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) et à T=296.15K.

121

Figure 6.11 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système

Eau/Acétone/ (CaCl2, 2H2O) aux différents pourcentages de sel à

T=296.15K 121

Figure 6.12 Courbes de distribution pour le système Eau/Acétone/ (CaCl2,

2H2O) à T=296.15K a) 5% (CaCl2, 2H2O), b) 10% (CaCl2, 2H2O), c)

15% (CaCl2, 2H2O), d) 20% (CaCl2,2H2O)

122

Figure 6.13 Comparaison de l’effet de NaCl et (CaCl2, 2H2O) sur la miscibilité

du système Eau/Acétone à différents pourcentage massiques et à

290.15, 296.15 et 303.15 K 124

Figure 6.14 Comparaison de l’effet de NaCl à 290.1 et 303.15 K et CaCl2,

2H2O) à 296.15 pour le système Eau/Acétone à différents

pourcentages des sels NaCl

125

Figure 6.15 Lignes d’équilibre du système Eau/ 2-Propanol /NaCl à 293.65K à différents pourcentages de

127

Figure 6.16 Comparaison des courbes de miscibilité pour le système Eau/2- Propanol / NaCl à 293.65 K à différents pourcentages de NaCl.

127

Figure 6.17 Courbes de distribution pour le système Eau/2-Propanol /NaCl a) 5% NaCl, b) 10% NaCl et c) 15% NaCl à T=293.65 K

128

Figure 6.18 Représentation d'équilibre liquide-liquide pour le système ternaire Eau/ Ethanol/1-Butanol

130

Figure 6.19 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire (Eau/Ethanol/1-Butanol) aux différents pourcentages de KCl à 298.15K

132

Figure 6.20 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de KCl à 298.15K

132

Figure 6.21 L'effet de la concentration du chlorure de potassium (KCl) sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à

(22)

22

-298.15K

Figure 6.22 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (CaCl2,

2H2O) à 298.15K

134

Figure 6.23 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

135

Figure 6.24 L'effet de la concentration du chlorure de Calcium (CaCl2, 2H2O)

sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Ethanol/1-Butanol à 298.15K

135

Figure 6.25 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire Eau/Ethanol/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3,

6H2O) à 298.15K

137

Figure 6.26 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

137

Figure 6.27 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Ethanol" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

138

Figure 6.28 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système Eau/Ethanol/1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

140

Figure 6. 29 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de KCl à 298.15K

142

Figure 6.30 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (CaCl2,

2H2O) à 298.15K

142

Figure 6.31 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3,

6H2O) à 298.15K

143

Figure 6.32 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de [84,85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire

(23)

23

-Eau/Acide Acétique /1-Butanol à T=298.15K

Figure 6.33 Comparaison des Isothermes de solubilité pour le système ternaire Eau/Acide Acétique/1-Butanol /NaCl aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

146

Figure 6.34 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

146

Figure 6.35 L'effet de la concentration du chlorure de Sodium NaCl sur l’équilibre liquide-liquide du système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à 298.15K

147

Figure 6.36 Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les travaux de Tan [85] pour l’équilibre liquide-liquide de système ternaire

Eau/Acide Acétique /1-Butanol à 298.15K

148

Figure 6.37 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K

149

Figure 6.38 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents pourcentages de Na2SO4 à T= 298.15K

150

Figure 6.39 L'effet de la concentration Na2SO4 sur l’équilibre liquide-liquide du

système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

150

Figure 6.40 Comparaison des Isotherme de solubilités pour le système ternaire Eau/Acide Acétique/1-Butanol aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

152

Figure 6.41 Comparaison des Courbes de distribution du soluté "Acide Acétique" aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à

T=298.15K

152

Figure 6.42 L'effet de la concentration (AlCl3, 6H2O) sur l’équilibre

liquide-liquide du système Eau/Acide Acétique/1-Butanol à T=298.15K

153

Figure 6.43 Comparaison de l'effet des trois sels sur la miscibilité du système Eau/ Acide Acétique /1-Butanol aux déférents pourcentages massiques a) 5%, b) 10%, c) 15% et à T=298.15K

(24)

24

-Figure 6.44 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de NaCl à 298.15K

156

Figure 6.45 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de Na2SO4 à 298.15K

156

Figure 6.46 Courbes des sélectivités pour le système Eau/ Acide Acétique / 1-Butanol sans sel et en présence aux différents pourcentages de (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

157

Figure 6.47 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol sans sel

164

Figure 6.48 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol /KCl à T=298.15K

166

Figure 6.49 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)

à T=298.15K

167

Figure 6.50 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

à T=298.15K

169

Figure6.51 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages différents

170

Figure 6.52 Comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel

176

Figure 6.53 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / NaCl à T=298.15K

177

Figure 6.54 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / Na2SO4

(25)

25

-à T=298.15K

Figure 6.55 Comparaison entre les mesure expérimentales et les résultats de corrélation pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol / (AlCl3,

6H2O) à T=298.15K

180

Figure 6.56 Comparaison entre les valeurs expérimentales et celles calculées en utilisant la corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide acétique/1-Butanol en présence de trois sels avec des pourcentages différents

181

Figure 6.57 Comparaison de la courbe d’équilibre expérimental et calculée pour le système Eau /Phénol sans sel

184

Figure 6.58 _{Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation}

pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl; b) 8% NaCl; c) 10% NaCl; d) 12% NaCl; e) 15% NaCl; à T=290.1

201

Figure 6.59 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système Eau/Acétone/ a) 5% NaCl ; / 10% NaCl ; / 15% NaCl à T=303.15K

205

Figure 6.60 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système Eau/Acétone/ a) 5% (CaCL2, 2H2O); 10% (CaCL2,

2H2O); 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

210

Figure 6.61 Comparaison entre les mesures expérimentales et de modélisation pour le système Eau/2Propanol/ a) 5% NaCl ; b) 10% NaCl ; c) 15% NaCl à T=293.15K

214

Figure 6.62 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-butanol /KCl aux différents pourcentages de KCl, a) 5%, b) 10%, c) 15%

217

Figure 6.63 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (CaCl2, 2H2O)

aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%

220

Figure 6.64 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau /Ethanol /1-Butanol / (AlCl3, 6H2O)

(26)

26

-aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.

Figure 6.65 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / NaCl aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

226

Figure 6.66 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau /Acide Acétique /1-Butanol / Na2SO4

aux différents pourcentages 5%, b) 10%, c) 15% à 298.15K

229

Figure 6.67 Comparaison des résultats expérimentaux avec ceux donnés par NRTL pour le système Eau / Acide Acétique /1-Butanol / (AlCl3,

6H2O) aux différents pourcentages a) 5%, b) 10%, c) 15%.

(27)

27

-LISTE DES TABLEAUX

Tableau Titre Page

Tableau 5.1 Caractéristiques des produits utilize 90

Tableau 5.2 Miscibilité des différents constituants dans l'eau 95 Tableau 6.1 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol Sans

Sel à T=298.15K

129

Tableau 6.2 Données d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ KCl à 298.15K

131

Tableau 6.3 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(CaCl2,

2H2O) à 298.15K

133

Tableau 6.4 Données d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3,

6H2O) à T=298.15K

136

Tableau 6.5 Caractéristiques des cations 141

Tableau 6.6 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol sans sel à T=298.15k

143

Tableau 6.7 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl à T=298.15K

145

Tableau 6.8 Données d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4 à T=298.15K

148

Tableau 6.9 Données d'équilibre pour le système (Eau/Acide Acétique/Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

151

Tableau 6.10 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ Sans Sel

159

Tableau 6.11 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/KCl

159

(28)

28

-Tableau 6.13 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Ethanol/1-Butanol/ KCl

161

Tableau 6.14 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/ Ethanol/ 1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)à T=298.15K

161

Tableau 6.15 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2

,2H2O)

162

Tableau 6.16 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (CaCl2 ,2H2O)

162

Tableau 6.17 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/(AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

162

Tableau 6.18 Corrélation d'Eisen-Joffe pour (Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3,

6H2O)

163

Tableau 6.19 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Ethanol/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O)

164

Tableau 6.20 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol Sans sel

171

Tableau 6.21 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ NaCl à T=298.15K

171

Tableau 6.22 Corrélation d'Eisen-Joffe pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/NaCl

172

Tableau 6.23 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/ Acide Acétique /1-Butanol

/

NaCl

172

Tableau 6.24 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/Na2So4

173

Tableau 6.25 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/Na2SO4 à T=298.15K

173

Tableau 6.26 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ Na2SO4

(29)

29

-Tableau 6.27 Corrélation des résultats d'équilibre pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

174

Tableau 6.28 Corrélation d'Eisen-Joffe pour Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à T=298.15K

175

Tableau 6.29 Valeurs de SSE et ARED pour le système Eau/Acide Acétique/1-Butanol/ (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

175

Tableau 6.30 Paramètres d’interactions en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) sans sel

183

Tableau 6.31 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)

183

Tableau 6.32 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 0.5% NaCl

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

184

Tableau 6.33 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% NaCl

185

Tableau 6.34 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) / Phénol (2) / 1% NaCl

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

186

Tableau 6.35 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% NaCl

186

Tableau 6.36 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /1.5% NaCl

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

187

Tableau 6.37 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% NaCl

187

Tableau 6.38 Tableau 6.38 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 2% NaCl

(30)

30 -(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

Tableau 6.39 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% NaCl

188

Tableau 6.40 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) /0.5% KCl

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

189

Tableau 6.41 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 0.5% KCl

189

Tableau 6.42 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) / 1% KCl

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

190

Tableau 6.43 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1% KC

191

Tableau 6.44 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2)/ 1.5% KCl (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

191

Tableau 6.45 Données d’équilibre liquide- liquide prévues par le modèle pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 1.5% KCl

192

Tableau 6.46 Paramètres d’interaction en fonction de la température pour le système Eau (1) /Phénol (2) pour 2% KCl (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

193

Tableau 6.47 Données d’équilibre liquide liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Phénol (2)/ 2% KCl

193

Tableau 6.48 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) / 5% NaCl (Libre de sel) à 290.15K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     194

(31)

31

-Tableau 6.49 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2)/ 5% NaCl à 290.15K (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

194

Tableau 6.50 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl

195

Tableau 6.51 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 8% NaCl à 290.15K _ij _ji _i_sel _sel_i 0.2

195

196

Tableau 6.53 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% NaCl à 290.15K _ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

196

197

Tableau 6.55 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 12% NaCl à 290.15K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     197

198

199

Tableau 6.59 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 5% NaCl à 303.15K (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

201

Tableau 6.60 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% NaCl à T=303.15K

202

Tableau 6.61 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% NaCl à 303.15K

(32)

32 -(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

203

204

Tableau 6.65 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 5% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     206

Tableau 6.66 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 5% (CaCL2, 2H2O) à

T=296.15K

206

Tableau 6.67 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 10% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K 2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     207

Tableau 6.68 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 10% (CaCL2 ,2H2O) à

T=296.15K

207

Tableau 6.69 Tableau 6.69 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / Acétone (2) libre et avec 20% (CaCL2, 2H2O) à T=296.15K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     208

Tableau 6.70 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ Acétone (2)/ 20% (CaCL2, 2H2O) à

T=296.15K

209

Tableau 6.71 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2)

libre et avec 5% NaCl à T=293.65K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     211

(33)

33

-Tableau 6.72 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 5% NaCl à T=293.15K

211

Tableau 6.73 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec 10% NaCl à T=293.65K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     211

Tableau 6.74 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 10% NaCl à T=293.15K

212

Tableau 6.75 Paramètres d’interaction pour le système Eau (1) / 2-Propanol (2) libre et avec 15% NaCl à T=293.65K

2 . 0     _ji _i_sel _sel_i ij     212

Tableau 6.76 Données d’équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL pour le système Eau (1)/ 2-Propanol (2)/ 15% NaCl à T=293.15K

213

Tableau 6.77 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

215

Tableau 6.78 La déviation moyenne standard pour le système Eau /Ethanol /1-butanol / KCl à 298.15K

217

Tableau 6.79 Tableau 6.80 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL

(_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

218

Tableau 6.80 la déviation moyenne standard pour le système Eau /Ethanol /1-butanol / (CaCl2, 2H2O) à 298.15K

219

221

Tableau 6.82 La déviation moyenne standard pour le système Eau /Ethanol /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

(34)

34

-Tableau 6.83 Paramètres d’interactions et Données d'équilibre liquide-liquide prévues par le modèle NRTL (_ij _ji _i_sel _sel_i 0.2)

224

Tableau 6.84 Tableau 6.86 la déviation moyenne standard pour le système Eau /Acide Acétique /1-butanol / NaCl à 298.15K

225

227

Tableau 6.86 La déviation moyenne standard pour le système Eau /Acide Acétique /1-butanol / Na2SO4 à 298.15K

228

230

Tableau 6.88 La déviation moyenne standard pour le système

Eau /Acide Acétique /1-butanol / (AlCl3, 6H2O) à 298.15K

(35)

35

-INTRODUCTION

GENERALE

(36)

36

-INTRODUCTION GENERALE

Cette introduction générale présente l’importance et les objectifs de cette étude ainsi que l’organisation de ce mémoire.

1. Introduction

Les solutions aqueuses contenant des électrolytes non volatiles, particulièrement

des sels, ont une grande importance dans le domaine du génie chimique et surtout sur les procédés de séparation (Distillation, Extraction par solvant…). Ceci peut être expliqué par le fait que la présence de sel peut affecter nettement l'équilibre thermodynamique du système qui dépend en grande partie des forces intermoléculaires mises en jeu, telles que les liaisons hydrogène pour les cas des composés hydroxyliques. En effet l’addition d’un sel à de tels systèmes cause une certaine dynamique au niveau moléculaire où les ions présents dans la solution sont généralement hydratés, engendrant ainsi un déficit de molécules d'eau, privant d’hydratation les molécules organiques. Par conséquent ces dernières sont encouragées à migrer hors du milieu aqueux, donnant ce qui est connu comme étant le phénomène de 'Salting-out'. Inversement, par ajout d'un solvant polaire, les cages de solvatation (hydratation) peuvent être détruites, créant une certaine disponibilité de molécules d'eau pour les molécules organiques qui deviennent hydratées, donnant cette fois ci le phénomène de 'Salting–in'.

(37)

37

Cet effet de sel peut donc être exploité pour agir sur les courbes de miscibilité en augmentant ou en diminuant l'aire délimitée par la courbe binodale et aussi pour influencer l'inclinaison des pentes des lignes d'attache reliant les phases en équilibre. La présence d'un sel dans une solution aqueuse peut de manière significative changer la composition en équilibre d'un système où si la concentration du composé organique (soluté) augmente dans la phase aqueuse on a l'effet de ‘Salting-in’ qui n'a pas une grande importance dans les problèmes de séparation de phases, par contre si elle diminue on a l'effet de ‘Salting-out’ qui est l'objectif principal dans le procédé de l'extraction liquide par un solvant organique. Les solutions électrolytes (sels) sont rencontrées dans de nombreuses applications

industrielles, et la détermination de leurs propriétés thermodynamiques est souvent primordiale pour le dimensionnement et l’optimisation de procédé. Du fait de forts écarts à l’idéalité dans ces solutions, il est impératif d’utiliser des équations et des modèles thermodynamiques précis prenant en compte des interactions très spécifiques entre les différentes espèces chimiques. Ceci explique le grand nombre d’études consacrées à ces systèmes au cours des

dernières années. Dans beaucoup de cas les modèles utilisés sont des extensions de modèles de non électrolytes (équation d’états ou modèles d’enthalpie libre d’excès) obtenus en ajoutant un terme spécifique pour prendre en compte les interactions électrostatiques entre ions. Cependant, les modèles ne seront précis que s’ils tiennent également compte des interactions entre les ions et les espèces moléculaires. L’interprétation mathématique de ces phénomènes ne peut se faire plus ou moins

facilement que par des approches semi quantitatives, indiquant la complexité des effets de sel. Donc on peut déjà voir les facteurs qui nous ont encouragé à examiner ce phénomène

plus en détail et mesurer son importance.

2. Objectifs de ce travail L’objectif de la thèse est double. Dans un premier temps il s’agit, en s’appuyant

sur un travail expérimental au laboratoire, de déterminer des données des équilibres liquide- liquide des systèmes totalement miscibles tel que Eau/Acétone, Eau/2-Propanol et des systèmes partiellement miscibles de l’eau et le 1-butanol avec deux solutés différents : l’éthanol et

(38)

38

-l’acide acétique avec comme sels NaCl, KCl, (CaCl2, 2H2O), NaSO4, et (ALCl3, 6H2O). Et le

deuxième objectif concerne le calcul des nouveaux paramètres d’interaction solvant-solvant et sel-solvant et la modélisation de l’effet de sel par le biais du modèle thermodynamique NRTL.

3. Plan du Thèse Le travail présenté dans cette thèse comporte donc deux aspects : expérimental et théorique. Le mémoire sanctionnant cette étude est structuré comme suit : Après cette introduction générale qui donne déjà une idée sur l'importance et l'intérêt du thème abordé pour le génie des procèdes, une revue bibliographique sur les aspects théoriques et quantitatives de l’effet de sel ainsi que les modèles thermodynamiques les plus utilisés, concernant les électrolytes, est présentée dans le chapitre I. Dans le chapitre deux une généralité sur les électrolytes ainsi que des concepts de base de la thermodynamique des solutions électrolytes utiles pour ce travail sont donnés. Le chapitre trois présente une représentation théorique concernant les équilibres de phase thermodynamiques liquide-liquide utilisés dans ce travail avant d’introduire la modélisation des solutions par le biais du modèle NRTL ainsi qu’une forme modifiée pour prendre en charge l’effet d’électrolytes sur les équilibres liquides. Le chapitre IV présente en détail la méthode numérique utilisée dans le but d’optimiser les paramètres d’interaction du modèle de NRTL. Le cinquième chapitre mentionne les détails expérimentaux pour la détermination des données d’équilibre pour différents systèmes étudiés. Le sixième et dernier chapitre présente tous les résultats expérimentaux et ceux relatifs à la modélisation de l’équilibre liquide-liquide, ainsi que leur discussion. Finalement le travail est terminé par une conclusion générale qui récapitule les résultats

(39)

39

-CHAPITRE I

(40)

40

-CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHYQUE

Dans ce chapitre, une revue bibliographique sur les différentes théories concernant les deux phénomènes de « Salting-out » et « Salting-in » ainsi que la caractérisation mathématique de ces phénomènes et leurs exploitations dans divers secteurs est rapportée. À travers cette

revue, les modèles thermodynamiques les plus utilisés sont cités tout en insistant sur les idées fondamentales qui ont été à la base de leur développement.

Différents travaux concernant ces phénomènes sont aussi décrits.

L’effet de sel sur les solubilités des non électrolytes dans l'eau a été

intensivement étudié. Plusieurs théories ont été proposées pour expliquer ce phénomène quantitative, en raison des

-a été semi complexe. Cependant sa caractérisation mathématique

.

des théories et simplifications faites lors de la dérivation des équations limitations

Ce chapitre présente une revue générale sur les théories concernant le

phénomène de l’effet de sel sur les équilibres thermodynamiques ainsi que les modèles thermodynamiques les plus utilisés concernant les électrolytes, tout en décrivant leurs fondements. En effet, un grand nombre de modèles concernant ce type de système, existe, où seulement les plus importants et les plus couramment utilisés, sont rapportés dans cette revue. Les différentes applications de l'effet de sel sur les équilibres thermodynamiques

liquide-liquide pour les systèmes binaires et les systèmes ternaires ainsi que leurs discussions, sont aussi présentées dans ce chapitre.

(41)

41 -1.2 Théories de l'effet de sel

Ces phénomènes de « Salting-out » et de "Salting-in" décrits ci-dessus peuvent

être expliqués sur la base de diverses théories telles que la théorie d’hydratation ou Il y a accord général solvatation, la théorie électrostatique, et le concept interne de pression.

1].

[ sel sur les phénomènes physiques responsables de l'effet de 1.2.1 La théorie d'hydratation

Selon la théorie d'hydratation, le "Salting-out" est le résultat du changement de

rôle des molécules d'eau qui, initialement, se comportaient comme des molécules de solvant. En effet après l'injection du sel, une orientation préférentielle des molécules d'eau autour de l'ion de sel a lieu causant une hydratation (solvatation avec des molécules d'eau) de cette espèce ionique. Par conséquent, la molécule de sel va priver des molécules du constituant non électrolyte, de molécules d'eau qui les entouraient auparavant et donc elles se trouvent de ce fait éjectées hors de la solution aqueuse. La solvatation est d'autant plus importante que les ions sont grands, ayant ainsi un effet sur la structure de la solution, mais également sur leur diffusion. Hribar et al [2] obtenus des résultats qualitativement en accord avec les données de la littérature. Ils ont montré que l'effet des cations est plus important que l'effet des anions sur la structure de l'eau les entourant [3]. Cependant cette théorie, n'explique pas la grande variation dans les nombres d'hydratation définis comme étant le nombre de molécules d'eau entourant chaque ion de sel obtenu à partir du "Salting-out" avec différents molécules non électrolytes [4].

1.2.2 La théorie électrostatique

seulement l'action des forces coulombiennes et La théorie électrostatique qui considère

pour calculer l'énergie libre [5]

McAulay et

Debye omet d'autres facteurs, a été utilisée par

En raison de la simplification et des partielle d'une molécule relativement au solvant pur.

est limitée et peut McAulay

-Debye s dans sa dérivation, l'équation de

approximations faite

utilisé un modèle ont

[6] Butler être considérée seulement comme première approximation.

Debye et similairement simplifié et ont obtenu une équation pratiquement identique à celle de

tenant compte de l'hétérogénéité du mélange de l'eau [7,8] Harned et Debye De Plus . McAulay

et du corps dissous neutre, ont exprimé toute l'énergie libre du système, y compris la

. contribution due au champ de l'ion, en fonction de la distance de l'ion

(42)

42

Les forces d'interaction entre un ion et une molécule neutre sont également des

forces de courte distance. Des limites additionnelles d'interaction du type de London ou de Van Der Waals doivent être considérées et impliquer la polarisation des ions de sel, par les

molécules de solvants, et des molécules de corps dissous de non électrolytes, aussi bien que les champs de force spéciale provenant de tous les dipôles composants qui peuvent être présents. ils peuvent être des forces électrostatiques entre les dipôles permanents, des forces d'induction entre les dipôles permanents et les dipôles induits, ou bien des forces de dispersion entre les molécules non polaires, etc.[9]. Les théories électrostatiques expliquent les effets de sel sur la base du changement de la constante diélectrique de la solution. Debye et Mc Aulay [5], Butler [6] et Debye [7] ont dérivé des équations pour le calcul du coefficient d'activité des non électrolytes dans les solutions diluées de sel. D'après leurs équations, le "Salting-out" aura lieu si la constante diélectrique de la solution du non électrolyte est inférieure à celle de l'eau, dans le cas contraire c'est le "Salting-in". D'après aussi ces équations, le logarithme du coefficient

d'activité du non - électrolyte est une fonction linéaire de la concentration ionique. 1.2.3 La théorie de pression interne

Selon le concept de pression interne proposé par Tammann [10] et appliqué par

McDevit et Long [11] une explication peut être donnée par la contraction du volume total lorsqu'un sel est ajouté. En d'autres termes c'est une compression du solvant qui cause un désordre dans les couches de solvatation rendant leur formation assez difficile autour des molécules du constituant non électrolyte, engendrant un 'Salting-out'. Inversement, une

augmentation du volume total, due à l'addition d'un sel donnerait un 'Salting-in'.

1.3 Aspects quantitatifs de l'effet de sel

L'effet de sel sur les solubilités des non-électrolytes dans l'eau a été bien étudié. Les théories décrites dans le paragraphe précédent ont été avancées pour expliquer cet effet complexe. Cependant, la caractérisation mathématique de l'effet de sel a été semi -quantitative, en raison des limitations des théories et simplifications faites lors de la dérivation des équations.

(43)

43

-L'équation la plus ancienne et la plus simple est celle proposée par Setchenow [12]. Elle exprime l'effet de sel sur la distribution d'un corps dissous entre deux solvants relativement non miscibles par la corrélation suivante:

Aqu s s Aqu Aqu x K x x          2 0 2 ln (1.1)

Avecx2_Aqu et x2 Aqu0 les concentrations du soluté dans la phase aqueuse avec et sans sel,

respectivement, en équilibre avec la même concentration du soluté dans la phase organique,

sAqu

x la concentration du sel dans la phase aqueuse et Ks une constante. L'équation de Setchenow est généralement valide pour les solutions plus concentrées en sel (supérieures à 2 ou 3M), bien que dans certaines conditions, elle échoue dans les solutions diluées. Cette dernière équation de Setchenow est utilisée par Swabb et Morgan [13]

pour exprimer l'effet de sel:

) /

(W2Aqu W1Aqu Rapport des fractions massiques du soluté par le diluant dans la phase

aqueuse. (W_sAqu/W1_Aqu) Rapport des fractions massiques du sel par l'eau dans la même phase.

: Une constante.

s

K

, étudiant l'effet du sulfate de sodium sur la [13]

Swabb et Morgan

distribution de l'acide acétique entre le benzène et l'éther isopropyl, pouvaient corréler

. ] [12 leurs résultats en utilisant l'équation de Setschenow

Sur la base de considérations thermodynamiques, d'autres expressions empiriques

ont été aussi dérivées, dont l'une des plus importantes est celle de McDevit et Long [14] et qui









Aqu sAqu s Aqu Aqu Aqu Aqu W W K W W W W 1 1 2 0 1 2 / / ln          (1.2)