Assemblage de matériaux céramiques

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LABORATOIREDE PRODUCTION MICROTECHNIQUE

Thomas Maeder

EPFL-STI-IMT-LPM, Station 17 CH-1015 LAUSANNE, Switzerland

!: + 41 21 693 58 23 Fax : + 41 21 693 38 91 thomas.maeder@epfl.ch http://lpm.epfl.ch

Assemblage des céramiques - 080505.doc

Assemblage de matériaux céramiques

Assemblage de céramiques et matériaux analogues (verre, porcelaine, silicium), à des matériaux du même type ou d'autres catégories (métal ou polymère).

Fügen von Keramik oder ähnlichen Werkstoffen (Glas, Porzellan, Silizium), zu Werkstoffen demselben Typs oder von anderen Sorten (Metall oder Polymer).

Assembly of ceramics and similar materials (glass, porcelain, silicon), to materials of the same type or of other categories (metal or polymer).

Thomas Maeder, EPFL-STI-IPR-LPM, 2004

Table des matières

1. INTRODUCTION ... 4

1.1. NECESSITE DE TECHNIQUES D'ASSEMBLAGE POUR LES CERAMIQUES... 4

1.2. JONCTIONS MACROSCOPIQUES, COMPOSITES ET FILMS... 5

1.3. QUELQUES PROPRIETES RECHERCHEES DES CERAMIQUES... 7

1.4. QUELQUES COMBINAISONS UNIQUES DE PROPRIETES... 7

2. ASSEMBLAGE MECANIQUE ... 9

2.1. CONSIDERATIONS GENERALES... 9

2.2. VISSAGE... 9

2.3. LE SERTISSAGE OU LE CHASSAGE... 12

3. COLLAGE ET ENROBAGE ...13

3.2. COLLES ET ENROBAGES POUR LA MICRO-ELECTRONIQUE... 14

3.3. MISE EN ŒUVRE... 15

4. BRASAGE (SCELLEMENT) ET SOUDAGE DU VERRE... 17

4.2. CHOIX DU VERRE DE SCELLEMENT (ET DES PARTENAIRES) ... 18

4.3. MISE EN ŒUVRE... 20

4.4. AJUSTEMENT THERMIQUE DES JOINTS... 21

4.5. ADHERENCE ET COMPATIBILITE... 24

5. BRASAGE AVEC BRASURE METALLIQUE ...26

5.2. BRASAGE FORT REACTIF...27

5.3. METALLISATION (POUR BRASURES NON REACTIVES) ... 31

5.4. BRASAGE CLASSIQUE...33

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 2

6. CO-FRITTAGE ... 36

6.2. LTCC ...38

6.3. HTCC ...39

7. PROCEDES D'ASSEMBLAGE SPECIAUX ...40

7.1. INTRODUCTION... 40

7.2. SOUDAGE ANODIQUE (ANODIC BONDING)...40

7.3. ASSEMBLAGE PAR (THERMO)COMPRESSION DE METAL MOU... 42

7.4. BRASAGE EUTECTIQUE DIRECT DU CUIVRE SUR L'ALUMINE... 43

8. ASSEMBLAGE ET PACKAGING DE CAPTEURS... 44

8.2. CAPTEUR DE FORCE EN TECHNOLOGIE DES COUCHES EPAISSES...44

8.3. CAPTEURS DE PRESSION ASSEMBLES EN CERAMIQUE... 45

8.4. CAPTEUR DE PRESSION EN SILICIUM SUR UN SUBSTRAT... 46

8.5. CAPTEUR INFRAROUGE PYROELECTRIQUE...48

9. REFERENCES... 51

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 3

Résumé

L'objectif de ce cours est de familiariser l'étudiant avec les méthodes utilisées pour assembler les matériaux céramiques et analogues, entre eux et avec d'autres types de matériaux tels que les polymères et les métaux. Après ce cours, l'étudiant devrait comprendre les aspects technologiques des différentes méthodes d'assemblage des céramiques, ainsi que pouvoir choisir la bonne méthode et les paramètres appropriés en fonction de l'application envisagée.

Dans ce but, les motivations pour utiliser les matériaux céramiques, assemblés entre eux ou en combinaison avec d'autres types de matériaux, sont d'abord exposées, moyennant quelques exemples illustratifs. Il est notamment montré que les assemblages incluant des céramiques sont irremplaçables dans de nombreuses applications.

Comme les métaux, les céramiques peuvent être assemblées mécaniquement ou collées.

Cependant, les propriétés spécifiques des céramiques, surtout leur fragilité, nécessitent une attention particulière à la conception des joints, ce qui sera développé dans ce cours.

Contrairement aux polymères ou aux métaux, les matériaux céramiques sont rarement soudés, à quelques exceptions près : les verres, certains joints métal – céramique et le soudage anodique (anodic bonding) du silicium et du verre.

La méthode principale utilisée pour les assemblages permanents et hermétiques est le brasage, qui se divise en deux catégories qui seront développées séparément : 1) brasure métallique ou 2) verre de scellement. Ces deux types d'assemblages sont applicables aux céramiques et aux métaux, et ce cours concerne ceux qui utilisent au moins un matériau non métallique.

Une méthode spécifique aux céramiques est le co-frittage avec le même et / ou d'autres matériaux fonctionnels, très utilisé pour les composants électroniques. Le revêtement de céramiques par des films est aussi une méthode d'assemblage très utilisée.

Finalement, plusieurs dispositifs technologiquement importants à base d'assemblage de céramiques seront traités, dans le but d'illustrer les méthodes traitées dans ce cours.

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 4 1 – Introduction

1. Introduction

1.1. Nécessité de techniques d'assemblage pour les céramiques

Le choix de réaliser un produit par assemblage plutôt que par fabrication d'une pièce monolithique obéit à plusieurs motivations.

- Certains produits ne peuvent être constitués d'un seul matériau. Par exemple, un circuit électrique comporte des conducteurs, des isolants, des résistances, etc.

- Certaines structures doivent, de par leur forme, comporter une étape d'assemblage, par exemple un volume scellé hermétiquement (ampoule).

- La possibilité d'assembler différents matériaux permet de mieux utiliser leurs propriétés.

Il ne viendrait, par exemple, à personne l'idée de réaliser le cadre d'une fenêtre en verre…

- L'assemblage de plusieurs pièces simples permet une plus grande standardisation dans leur production, d'où des coûts en général moindre.

L'assemblage de plusieurs pièces ensemble est, dans le cas des matériaux céramiques, rarement une simple méthode de mise en forme d'objets complexes à partir d'éléments simples de matière identique, comme l'est par exemple le soudage de tôles d'acier. En effet, les céramiques se prêtent en général mal au soudage, et il est en général difficile d'obtenir des joints ayant les mêmes propriétés mécaniques, thermiques et chimiques que le matériau de base. De plus, en raison de la fragilité des céramiques l'usinage de pièces à l'état fini ou la mise en forme par déformation plastique (pliage, forgeage) sont rarement utilisés (exception : verre).

Quelques exemples sont donnés ci-dessous. Le verre (fig. 1–1) est clairement une structure monolithique. Inversement, le condensateur multicouche (fig. 1–2) doit être un assemblage, vu qu'il est constitué d'un matériau conducteur et d'un isolant.

Pour de nombreuses applications, les assemblages et les structures monolithiques entrent en concurrence, comme les corps de capteurs de pression à la fig. 1–3.

Figure 1–1. Verre à eau : pièce monolithique.

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Figure 1–2. Condensateur multicouche : assemblage "obligatoire".

Figure 1–3. Corps de capteurs de pression monolithique (gauche) ou assemblé (droite).

1.2. Jonctions macroscopiques, composites et films

Par assemblage, on comprend normalement une jonction macroscopique de deux pièces, telle qu'illustrée par le capteur schématisé à la fig. 1–3. En plus, il existe deux autres types de jonctions à plus petite échelle : les composites et les films.

Les composites

Beaucoup de matériaux composites utilisent des céramiques ou des verres. Quelques exemples sont donnés ci-dessous.

- La fibre de verre (verre dans polymère) est utilisée comme moyen de renforcement et de diminution de la dilatation thermique dans les résines et les thermoplastiques.

- Les thermoplastiques, ainsi que les matériaux d'enrobage pour l'électronique comportent des charges minérales (céramique ou verre dans polymère), pour diminuer les coûts, augmenter la dureté et diminuer la dilatation thermique.

- Le "composite" dentaire, qui remplace l'amalgame au mercure, est également constitué d'une résine chargée de céramique lui conférant dureté, résistance à l'abrasion et couleur (céramique dans polymère).

- Les outils de coupe en "métal dur" (céramique dans métal) sont constitués d'une phase dure (carbure de tungstène), liés par un métal ductile (cobalt).

- Les verres de scellement sont chargés de poudre minérale permettant d'augmenter ou de diminuer leur coefficient de dilatation thermique (céramique dans verre).

- Les composites Al–Si réalisés par infiltration (céramique dans métal) permettent la réalisation de boîtiers, etc. à matrice métallique ayant une dilatation thermique compatible avec le verre et l'alumine, ce qui est très utile pour les applications électroniques et permet de remplacer avantageusement des alliages chers (kovar).

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Les films

Là aussi, l'éventail d'applications est très larges. La liste ci-dessous donne quelques exemples.

- On utilise des films organiques pour contrôler les propriétés de surface du verre, notamment le rendre hydrophobe.

- Les circuits électroniques réalisés sur céramique, en technologie des couches minces ou épaisses, emploient toutes sortes de films : métalliques (pistes conductrices, métallisations), vitrocéramiques (diélectriques d'isolation entre couches successives), vitreux (verres de scellement et couches de protection), composites conducteur / isolant (résistances) et polymères (vernis de protection), comme l'illustre la fig. 1–4.

- De même, les circuits intégrés partent d'un substrat, en général le silicium, auquel on ajoute une succession de couches : diélectriques (céramiques, polymères) et conducteurs / métallisations (polysilicium, métaux, céramiques conductrices).

- Les céramiques peuvent être métallisées, par des techniques de couches minces ou épaisses, uniquement dans le but de permettre un assemblage ultérieur par brasure métallique. C'est le cas de la métallisation externe du condensateur à la fig. 1–2, qui permet un assemblage ultérieur par brasure tendre.

- Les outils de coupe sont recouverts par des couches dures (de type nitrure de titane) afin d'améliorer leur tenue à l'usure.

- Beaucoup d'ustensiles sont réalisés en acier émaillé, ce qui permet de bénéficier des avantages de l'acier (robustesse, bas prix, facilité de mise en forme) tout en bénéficiant de la surface dure et chimiquement stable de l'émail.

Figure 1–4. Protection d'un circuit électronique sur céramique par un vernis ou un verre.

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1.3. Quelques propriétés recherchées des céramiques

Pour beaucoup d'applications, les céramiques sont en concurrence avec d'autres matériaux.

Quelques propriétés importantes des céramiques sont données ci-dessous.

- Tenue en température. Beaucoup de céramiques (alumine, zircone, mullite, magnésie) combinent des propriétés réfractaires avec une bonne stabilité chimique, notamment en environnement oxydant : éléments exposés à de hautes températures, couches de protection thermique, etc.

- Résistance au fluage. En raison de leur structure, les céramiques tendent à moins souffrir du fluage que les métaux (dislocations beaucoup moins mobiles).

- Résistance chimique. La résistance chimique est en général plus grande que celle des métaux : vaisselle, émaillage pour cuisine, bain, sanitaires et industrie chimique.

- Dureté. La dureté des céramiques est en général élevée : vaisselle, couches anti-usure, inserts de coupe, émaillage.

- Isolation électrique. La plupart des matériaux céramiques et des verres sont de bons isolants électriques (il en existe aussi beaucoup de semi-conducteurs, voire de conducteurs). Parmi les isolants, il existe une très grande gamme de constantes diélectriques.

1.4. Quelques combinaisons uniques de propriétés

Les céramiques et les verres entrent dans de nombreux dispositifs où ils ne peuvent être remplacés par un métal un polymère. Quelques exemples sont donnés ci-dessous.

- Herméticité et isolation électrique. Les polymères sont tous, à degrés divers, perméables aux gaz : il est donc impossible de réaliser une ampoule (fig. 1–5), un néon, un contact reed (fig. 1–6) ou un éclateur (fig. 1–7) avec un isolant polymère. Les métaux, quant à eux, sont tous conducteurs à degrés divers.

- Tenue en température et isolation électrique. Les polymères ont une stabilité en température assez limitée : ampoules (fig. 1–5), éclateurs (fig. 1–7), isolants pour corps de chauffe (fig. 1–8).

- Tenue en température et contre l'oxydation. Les polymères ne sont pas stables en température, et les métaux (sauf le platine) résistant bien à l'oxydation plafonnent environ à 1400°C (Mo, Nb, Ta et W s'oxydent rapidement à haute température). Les céramiques dépassent allègrement 2000°C : Al₂O₃, MgO, ZrO₂.

- Stabilité dimensionnelle et isolation électrique. Pour des applications nécessitant une excellente stabilité dimensionnelle comme le corps d'un capteur de force ou de pression (fig. 1–3), les polymères n'entrent pas en ligne de compte (fluage et relaxation déjà à température ambiante, variations dimensionnelles dues à l'absorption d'humidité).

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Figure 1–5. Ampoule incandescente, de type halogène.

Figure 1–6. Contact reed : établit un contact électrique sous champ magnétique.

Figure 1–7. Eclateur : court-circuite les surtensions par décharge électrique.

Figure 1–8. Corps de chauffe coaxial (gauche) ou intégré au fond d'une bouilloire (droite).

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 9 2 – Assemblage mécanique

2. Assemblage mécanique

2.1. Considérations générales

L'assemblage mécanique de céramiques et de verres est beaucoup plus délicat que celui des polymères et des métaux, en raison de leur fragilité. Un bon assemblage doit donc éviter les contraintes parasites et les concentrations de contraintes.

Les matériaux fragiles ont aussi un comportement à la rupture très différent en traction et en compression, contrairement à la limite d'élasticité des métaux : la résistance en compression peut être 3..10x celle en traction, ce qu'il faut utiliser à notre avantage.

2.2. Vissage

Principes du vissage de céramiques

Le vissage est un processus d'assemblage facilement réversible, contrairement à la plupart des méthodes décrites dans ce cours. Cependant, la fabrication de pas de vis dans les verres et les céramiques est fortement déconseillée s'ils doivent supporter des charges élevées, en raison de leur fragilité. On préférera donc de simples trous et l'utilisation de pièces de montage métalliques et polymères, illustré par le montage d'une charnière sur une porte en verre (fig. 2–1).

- Stabilité mécanique. Une bonne tenue mécanique nécessite un maintien avec des pièces métalliques (éléments fortement sollicités). Dans notre cas, la porte est prise entre la charnière et la rondelle, avec une vis et un écrou. Toutes ces pièces sont en acier.

- Concentrations de contrainte. Le serrage direct par des pièces en acier résistant est à éviter, en raison des concentrations de contraintes locales (fig. 2–2). On insère donc des éléments de protection en polymère, qui se déforment localement pour accommoder les irrégularités locales (fig. 2–3).

- Stabilité dans le temps. Les éléments de protection étant minces et pris entre de larges surfaces en acier, on ne devrait pas avoir trop de problèmes de desserrage dus à leur relaxation mécanique. On peut cependant s'assurer contre cette éventualité en intercalant une rondelle ressort entre la vis et la charnière.

Figure 2–1. Assemblage d'une charnière sur une porte en verre.

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Figure 2–2. Concentrations de contrainte lors du serrage de deux matériaux durs l'un contre l'autre.

Figure 2–3. Absorption des concentrations de contraintes par intercalation d'un matériau mou.

Vissage - contraintes parasites en flexion

Un piège à éviter est la présence de contraintes parasites en flexion, dues à des défauts de planéité, comme le montre l'exemple d'une pièce isolante en céramique montée sur une pièce en métal (fig. 2–4). La diminution de la taille de la rondelle en métal mou permet dans une large mesure d'éviter ces contraintes (fig. 2–5).

Ce problème est moins courant avec le verre, qu'on peut fabriquer avec une excellente planéité par la technique float glass.

Figure 2–4. Contraintes parasites en flexion dues à la non planéité de la pièce en céramique.

Figure 2–5. Diminution des contraintes parasites en ramenant la surface porteuse autour de la vis.

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Vissage avec contact thermique – porte-substrat chauffé

Cet exemple reprend celui de la porte, mais avec une application un peu plus pointue : un chauffage de porte-substrat pour une installation de déposition de couches minces sous vide (fig. 2–6), utilisant des ampoules halogènes.

Les lampes sont vissées sur les deux barrettes de contact en Cu, qui amènent le courant électrique. Ces barrettes doivent être montées sur le support refroidi en Al, en garantissant en même temps une bonne isolation électrique et une bonne conductivité thermique.

Dans ce cas, l'assemblage de la fig. 2–1 doit être modifié (fig. 2–7).

- Des éléments supplémentaires permettent d'isoler électriquement les vis des barrettes.

- L'isolation électrique entre barrette et support est assurée par une plaque en alumine (qui est un conducteur thermique relativement bon). Des feuilles d'étain permettent de garantir un bon contact thermique entre l'alumine et les pièces en métal tout en absorbant les contraintes de serrage.

Figure 2–6. Chauffage de porte-substrat à ampoules halogènes.

Figure 2–7. Chauffage à lampes - montage des barrettes de contact.

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2.3. Le sertissage ou le chassage

Le sertissage ou le chassage de pièces céramiques doit se faire dans une matrice ductile, métal ou polymère (attention à la relaxation!), qui doit reprendre l'ensemble de la déformation plastique. Cette méthode d'assemblage est possible malgré la fragilité de la céramique, en raison du caractère essentiellement compressif des contraintes auxquelles elle est soumise.

Pour diminuer les contraintes, on peut aussi affaiblir la pièce métallique dans laquelle l'élément céramique est inséré (fig. 2–8).

Figure 2–8. Affaiblissement local du support afin de limiter les contraintes lors du chassage d'une pièce en céramique.

Quelques applications de cette technique d'assemblage sont décrites ci-dessous.

- Montage de paliers horlogers : les paliers de montre sont en général montés sur des rubis (fig. 2–9).

- Bijoux : montage de pierres précieuses sur bagues, boucles, bracelets.

- Buses haute pression pour découpe au jet d'eau et nettoyage haute pression : les buses céramiques, nécessaires pour augmenter la durabilité, sont chassées dans l'orifice de sortie (fig. 2–10).

Figure 2–9. Palier horloger.

Figure 2–10. Buse haute pression.

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 13 3 – Collage et enrobage

3. Collage et enrobage

3.1. Considérations générales

Le collage (avec des substances polymères), est une méthode très usitée pour assembler et enrober des éléments en céramique ou en verre. Ces matériaux présentent des liaisons ioniques / covalentes permettant une bonne adhésion des colles, et le collage peut être donc considéré comme une technique relativement "facile".

Les détails du collage étant une science en soi, ce cours se contentera d'exposer les particularités du collage et de l'enrobage des céramiques et des verres, notamment vis-à-vis des applications les plus courantes.

Par rapport au brasage et au co-frittage, le collage se distingue par quelques avantages et défauts. Une liste est donnée ci-dessous.

+ Mise en œuvre. Les céramiques et les verres sont en général bien mouillés par les colles.

De plus, la mise en œuvre est facile, et nécessite un équipement simple par rapport au brasage. De nombreuses méthodes peuvent être utilisées pour appliquer la colle (seringue, stamping, sérigraphie, spray, etc.), suivant le type de pièce et le degré d'automatisation souhaité.

+ Faibles températures. Les températures de polymérisation des colles vont de l'ambiante à env. 150°C, ce qui est compatible avec la présence d'autres pièces telles que des composants électroniques.

+ Faibles contraintes. On dispose de colles très tendres, comme les silicones, qui exercent donc des contraintes très faibles sur les pièces. Cet aspect est particulièrement important pour des produits comme des capteurs et les composants micro-usinés (MEMS – micro- electromechanical systems), qui y sont très sensibles.

+ Protection chimique. Beaucoup de colles ont une tenue chimique raisonnablement bonne, et peuvent même, en tant qu'enrobage, être appliquées pour protéger des circuits, par exemple, contre des environnements agressifs.

– Perméabilité. Aucun polymère ne peut être considéré comme vraiment hermétique ; ils sont tous perméables à des degrés divers aux gaz et à l'eau. Cependant, la perméabilité peut être suffisamment faible pour assurer une protection contre les dégradations chimiques. Pour diminuer la perméabilité, il faut choisir un matériau dont la température de transition vitreuse se situe en dessus de la température d'utilisation, ce qui est incompatible avec de faibles contraintes.

– Stabilité dimensionnelle. Les colles présentent, à différents degrés, des comportements anélastiques – les contraintes dans les assemblages collés dérivent dans le temps. Ces dérives peuvent aussi être accentuées par l'absorption de gaz. Là aussi, une bonne stabilité dimensionnelle nécessite d'être en dessous de T_g, d'où présence obligatoire de contraintes.

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3.2. Colles et enrobages pour la micro-électronique

Quatre familles de substances sont très utilisées comme colles et enrobages dans la micro- électronique. Le choix d'une famille se fait suivant des considérations de mise en œuvre et de propriétés… et bien entendu suivant des critères économiques. Le tableau 3–1 donne quelques propriétés typiques.

- Les résines époxydes (collage et enrobage). Ces résines ont de bonnes propriétés mécaniques, et donnent à l'état polymérisé des matériaux plutôt durs (bien que des formulations relativement flexibles à bas T_g existent). Elles sont très utilisées tant pour le collage et l'enrobage, en raison de leur bonne stabilité dimensionnelle, mécanique, thermique et chimique, ainsi que leur faible perméabilité. En revanche, les assemblages et enrobages réalisés avec ces résines doivent supporter des contraintes élevées. Pour la mise en œuvre, on trouve des systèmes à deux composants (polymérisation entre température ambiante et 150°C), ou à un composant (polymérisation à haute température seulement). Les époxydes existent aussi en version chargée avec de l'argent ou du carbone : adhésifs conducteurs.

- Les silicones (collage et enrobage). Contrairement aux époxydes, elles ont un comportement élastomère : faibles contraintes et très bonne élasticité, ce qui les rend peu sensibles à des différences de dilatation thermique. En revanche, leur résistance mécanique est très modeste. De plus, l'état élastomère se traduit par une très grande perméabilité, et, suivant les substances (solvants), par une perte d'adhérence et un fort gonflement. Comme les époxydes, les silicones sont utilisés pour le collage et pour l'enrobage, et ont une bonne stabilité thermique (jusqu'à 250…300°C). La température de polymérisation, suivant les systèmes, varie aussi entre température ambiante et 150°C.

- Les polyuréthannes (PUR, plutôt enrobage). Les enrobages PUR sont économiques, et trouvent une utilisation très grande dans l'industrie électronique : enrobage d'inductances, de moteurs, de transformateurs et de toutes sortes de composants électrotechniques et électroniques fabriqués en grande série. Ces enrobages ont une dureté raisonnable, appropriée pour la plupart des applications : ils offrent une bonne protection mécanique et chimique, sans exercer des contraintes excessives sur les pièces.

- Les acryliques (plutôt collage). Ces substances se caractérisent par une aptitude à la polymérisation très rapide, par pressage (l'absence d'air provoque la polymérisation) ou par lumière ultraviolette (UV). Les temps peuvent descendre jusqu'à quelques secondes.

Famille Epoxyde Silicone PUR Acrylique

Dureté (typ.) dur (très) tendre tendre à moyen dur

Rm [MPa] 100 3 15 40

Tg [°C] -25…140 –50 -40

Stabilité

thermique [°C] 200 250 130 150

k [W/m/K] 1.0 1.0 1.0 10

Tableau 3–1. Propriétés "typiques" des différentes chimies de colles et résine¹²³. Rm : résistance à la rupture. Tg : température de transition vitreuse. k : conductivité thermique.

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3.3. Mise en œuvre

Déposition

Quatre méthodes de déposition (application de la colle ou de l'enrobage) sont principalement utilisées : 1) la seringue (dispensing), 2) la sérigraphie (screen printing, Siebdruck / Schablonendruck), 3) le tampon (stamping) et 4) le trempage.

1) Seringue (fig. 3–1). Une pression commandée est appliquée sur l'arrière d'une seringue contenant la colle ou l'enrobage, ce qui permet d'appliquer une quantité définie de colle.

La seringue peut être pilotée à la main, ou par un robot XYZ, qui permet alors de réaliser des cordons, des points ou simplement de remplir un volume avec un enrobage. Pour pallier aux variations de volume dus aux variations de viscosité de la colle, on peut chauffer l'aiguille à une température définie, ou utiliser d'autres méthodes d'expulsion de la colle telles qu'une commande en déplacement d'un piston ou une vis sans fin de type extrudeuse.

2) Sérigraphie (fig. 3–2). La colle, de consistance pâteuse, est pressée par une râcle à travers un écran (ou chablon), qui comporte des orifices là où on veut appliquer la colle.

L'épaisseur déposée est moins sensible aux variations de viscosité de la colle que l'application à la seringue, et cette méthode permet une production de masse très rapide.

En revanche, elle est limitée aux substrats plats et aux relativement faibles épaisseurs, ce qui limite son utilisation essentiellement au collage, ou, en enrobage, à la déposition de couches protectrices.

3) Tampon (fig. 3–3). On applique d'abord la pièce à coller sur un tampon imbibé de colle (genre tampon encreur), pour la reporter ensuite sur sa destination. Cette méthode est surtout utilisée pour le collage de petites pièces dans la microtechnique.

4) Trempage (fig. 3–4). La pièce à enrober est trempée, totalement ou en partie, dans l'enrobage. La viscosité de celui-ci et la vitesse de retrait de la pièce déterminent l'épaisseur déposée. Cette méthode est surtout utilisée pour l'enrobage.

Figure 3–1. Application à la seringue (dispensing).

Figure 3–2. Application par sérigraphie (gauche global ; droite : détail).

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Figure 3–3. Application par tampon.

Figure 3–4. Application par immersion.

Durcissement (polymérisation)

Après application, on fait durcir (polymériser) la colle ou l'enrobage. Le durcissement est initié par plusieurs types de réactions.

- Interaction avec l'air. La polymérisation peut être initiée par plusieurs réactions : avec l'oxygène, avec l'humidité de l'air (PUR, silicones) ou par simple évaporation de solvent.

Ce principe a le défaut d'être dépendant de l'épaisseur…

- Polymérisation thermique (époxy, silicones). Aucun échange avec l'extérieur ou mélange n'est nécessaire, et la polymérisation, très lente à température ambiante, est réalisée par chauffage, normalement à env. 150°C. La mise en œuvre est facile, mais on doit faire un compromis entre température de polymérisation, vitesse de durcissement et durée de conservation / de travail.

- Catalyse / réaction (bicomposant). On doit réaliser un mélange de deux composants, ce qui va provoquer le durcissement par catalyse, polycondensation, etc. Cette méthode permet une très large variation de la température et du temps de polymérisation. Pour les applications à la seringue, on peut même formuler des mélanges à durcissement assez rapide, en utilisant deux seringues avec un mélange juste avant la buse de sortie.

- Lumière ultraviolette (UV). La polymérisation est activée par exposition à une dose définie de lumière UV (surtout acryliques, mais aussi PUR), et peut être très rapide (quelques secondes). Ce mécanisme convient donc bien au collage de pièces sur une chaîne de production, la seule restriction étant l'accessibilité à la lumière UV. C'est pourquoi certains enrobages PUR pour circuits électroniques combinent ce mécanisme, qui assure une prise rapide du gros de l'enrobage, avec la réaction avec l'humidité de l'air (voir ci-dessus), qui garantit une polymérisation ultérieure des endroits à l'ombre, par exemple sous les composants.

- Anaérobie (acryliques). La polymérisation est initiée par absence d'air dans le film de colle, ce qui est obtenu en pressant deux pièces ensemble. Là aussi, la réaction peut être très rapide (quelques secondes), mais la mise en œuvre est plus restrictive (joints minces entre deux pièces uniquement).

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 17 4 – Brasage par verre de scellement

4. Brasage (scellement) et soudage du verre

4.1. Considérations générales

Contrairement aux céramiques, le verre permet un assemblage par fusion, car sa transformation solide – liquide est progressive, lui donnant une bonne plasticité à chaud (déformation par écoulement) Les verres peuvent se souder de manière homogène (deux pièces du même verre) ou hétérogène (deux verres différents), ou servir de brasure pour deux pièces (verre, métal, céramique) ayant un point de fusion plus élevé. On parle alors de "verre de scellement", car leur principale application est la réalisation de scellements hermétiques, notamment pour l'électronique (fig. 4–1), la technique du vide et…

pour l'automobile : en effet il s'agit de la modeste bougie (fig. 4–2). Dans le cas de passages basse tension (fig. 4–1), le verre de scellement fait office de joint et d'isolateur, ce qui simplifie la fabrication.

Le verre de scellement est un peu à la céramique l'équivalent de ce qu'est la brasure tendre pour les métaux (d'où leur nom en anglais et allemand : solder glass et Glaslot), avec une grosse différence : les assemblages ainsi réalisés sont très fragiles. Nous verrons (chapitre 5) qu'il est fort possible d'utiliser des brasures métalliques (dures et tendres) pour assembler des céramiques. Cependant, dans le cas des brasures métalliques tendres, il faut d'abord métalliser les pièces céramiques.

La fragilité des liaisons réalisées avec un verre a aussi son avantage : déformation plastique, anélasticité, et fluage sont essentiellement absents pour autant qu'on reste bien en dessous des températures de mise en œuvre. Cet aspect est très important si on compte sur une bonne stabilité dimensionnelle, notamment pour assembler des capteurs (chapitre 8).

Figure 4–1. Passages hermétiques⁴⁵⁶ pour l'électronique.

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Figure 4–2. Bougie d'allumage automobile⁷⁸.

4.2. Choix du verre de scellement (et des partenaires)

Choix du verre

Le choix d'un verre de scellement dépend des matériaux à assembler, ainsi que de la température de mise en œuvre désirée, ce qui donne de nombreux paramètres.

- Adhérence. Le verre de scellement doit adhérer aux deux partenaires.

- Compatibilité. Le verre de scellement doit être compatible chimiquement aux deux partenaires, ainsi qu'à l'environnement auquel il sera exposé.

- Dilatation thermique. Le verre doit grosso modo suivre la dilatation thermique des deux matériaux à assembler. Il est préférable d'avoir une légère compression, étant donné que le verre de scellement est très fragile en traction.

- Température. On trouve des verres de scellement pour des températures de scellement allant de moins de 400°C à plus de 1000°C. Une haute température peut être incompatible avec les objets à assembler, et générer plus de contraintes. En revanche, les verres fondant à très basse température tendent à être moins stables chimiquement et / ou toxiques, et ont des coefficients de dilatation thermique plus élevés.

En plus de la chimie et de la température de mise en œuvre, on distingue deux variantes de base, suivant que le verre subit des transformations de phase ou non pendant le scellement.

- Non cristallisable. Le verre est identique avant et après le scellement, hormis une possible réaction aux interfaces. Ce type de scellement est facile à réaliser, mais les propriétés mécaniques et la stabilité en température tendent à être moins bonnes que la variante cristallisable si elle est bien maîtrisée.

- Cristallisable. Après fusion du joint, on fait subir au verre une étape de cristallisation : une partie de la masse vitreuse cristallise en un composé rigide, laissant une phase vitreuse restante qui peut avoir une composition chimique modifiée. Les paramètres de traitement thermique pour ce type de scellement sont plus délicats à ajuster, car il faut que le verre fonde et réalise le scellement avant la cristallisation. En revanche, en cas de succès, on se retrouve avec un joint aux propriétés mécaniques améliorées, et dont la stabilité thermique au fluage est nettement meilleure.

(19)

Finalement, notons qu'un verre peut être, comme une colle, chargé avec une phase cristalline ou vitreuse qui reste solide lorsque le verre fond, indépendamment du fait qu'il soit cristallisable ou non. Ces charges peuvent avoir plusieurs rôles.

- Ajustement de la dilatation thermique.

- Ajustement des propriétés élastiques.

- Augmentation de la viscosité à l'état fondu.

- Dans le cas des verres cristallisables, la cristallisation peut être obtenue par réaction du verre avec la charge ou germination par elle.

Choix des partenaires

Il arrive souvent que le choix d'un des partenaires soit dicté par des considérations autres que la dilatation thermique. Par exemple, pour les céramiques, l'alumine est souvent choisie en raison de ses bonnes propriétés isolantes, de sa tenue en température et de sa conductivité thermique acceptable (remplacer par AlN s'il faut une évacuation de chaleur nettement meilleure). Ce choix va conditionner celui du partenaire métallique (passages électriques, etc.).

Dans le cas des alliages à base de fer, la cristallographie et les propriétés ferromagnétiques permettent de contrôler le coefficient de dilatation thermique.

- Cristallographie. Les aciers de structure !, inox ou non, ont des coefficients de dilatations de l'ordre de 10–12 ppm/K. En ajoutant des éléments "-gènes tels que Ni, C, N et Mn, on obtient les aciers ", dont la dilatation thermique est de l'ordre de 15–17 ppm/K.

Les aciers duplex, contenant un mélange de phases ! et ", ont des valeurs intermédiaires.

- Magnétisme. L'adjonction de grandes quantités de Ni, éventuellement avec Co et d'autres éléments au Fe permet de quasiment supprimer la dilatation thermique autour de la température ambiante (invar). Un alliage nettement plus important pour le scellement est le kovar, un alliage Fe-Ni-Co ayant un coefficient de dilatation thermique voisin du verre et de l'alumine et qui se prête donc particulièrement bien au scellement⁹.

(20)

4.3. Mise en œuvre

Les étapes de mise en œuvre d'une soudure ou d'un scellement vitreux sont les suivantes.

1) Préparation des surfaces. Dans le cas de l'assemblage de verres et de céramiques, il faut juste s'assurer d'un degré de propreté raisonnable. En revanche, dans le cas des métaux, une pré-oxydation soigneusement contrôlée peut s'avérer nécessaire (voir 4.3).

2) Application du verre de scellement. Le verre se présente sous forme de préforme (fig. 4–2), de poudre, de pâte (poudre avec liant), voire de suspension (barbotine). On peut l'appliquer manuellement, à la seringue, par sérigraphie (voir chapitre 3), voire par trempage des pièces dans la pâte ou la suspension.

Cette dernière méthode est cependant plutôt réservée à l'encapsulation ou à l'émaillage.

3) Traitement thermique. Le traitement thermique réalise la jonction, par fusion du verre de scellement, qui doit en principe mouiller et adhérer aux surfaces à lier. Dans un deuxième temps, pour les verres cristallisables, le traitement thermique doit assurer une cristallisation du verre. Dans certains cas, notamment les scellements plans (fig. 4–3) où le verre est appliqué par sérigraphie et contient un liant organique, il faut réaliser un pré- frittage ou une pré-fusion du verre avant l'assemblage final, afin d'éviter que les organiques du liant ne se retrouvent piégés dans le verre.

Il faut encore tenir compte des aspects suivants.

- La pré-oxydation et le scellement des métaux est, en général, réalisée en atmosphère contrôlée. En revanche, les verres et les céramiques sont en général scellés dans l'air.

- Par rapport aux brasures métalliques, les verres de scellement se distinguent par une viscosité élevée et ajustable (décroît progressivement avec l'augmentation de la température), et par une tension de surface plus faible. On peut donc jouer sur la température et le temps pour contrôler le degré d'écoulement du scellement. En revanche, on peut moins compter sur la tension de surface pour aligner les pièces, comme on le fait avec les brasures métalliques.

Figure 4–2. Réalisation d'un passage hermétique en utilisant une préforme de verre, d'après Donald¹⁰. Le graphite sert à éviter l'écoulement du verre tout en permettant un démoulage facile.

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4.4. Ajustement thermique des joints

Un joint céramique - céramique ou céramique – métal (par "céramique", on entend aussi un verre) peut être plus ou moins apparié thermiquement. On parle d'un joint apparié thermiquement si les dilatations libres des pièces à sceller et du verre de scellement sont identiques, d'un joint précontraint sinon.

Les deux géométries courantes pour ce genre de joints sont le joint plan (fig. 4–3) ou coaxial (principe fig. 4–4, exemples figures 4–1 et 4–2), !1, !2 et !j étant les coefficients de dilatation des deux pièces à joindre et du verre de scellement respectivement.

Figure 4–3. Joint plan.

Figure 4–4. Joint coaxial. La base peut aussi être en céramique ou en verre. Dans ce dernier cas, elle peut aussi être confondue avec le verre de scellement (on fond localement le verre sur le métal).

Déformation différentielle et contrainte

Lors du traitement thermique de scellement, les contraintes sont en principe nulles, car le verre de scellement est à l'état de liquide visqueux. Au refroidissement, la viscosité augmente rapidement, jusqu'à une température T_r en dessous de laquelle on considère que les contraintes ne peuvent plus être relaxées. Bien entendu, Tr dépend quelque peu de la vitesse de refroidissement. A température ambiante Ta, la déformation différentielle !" est donnée par la relation suivante.

(22)

(4–1)

!

"#="$ %

(

T_r&T_a

)

^!^" déformation différentielle

!! différence des coefficients de dilatation thermique moyens

Ta température de recuit (ou de ramollissement)

Tr température ambiante

Les verres et les vitrocéramiques peuvent couvrir une très large plage de dilatation thermique, allant de –4 ppm/K à > 20 ppm/K, ce qui permet en principe de sceller des matériaux allant du verre de silice fondu (0.5 ppm/K) à l'aluminium (23 ppm/K), comme le montre la fig. 4–5.

Quelques ouvrages¹⁰¹¹¹²¹³ répertorient une grande quantité de données sur les verres et les vitrocéramiques, utilisées dans le scellement ou non.

Figure 4–5. Aperçu de la gamme de dilatations thermiques disponible avec des vitrocéramiques¹⁴¹⁵

Conception des scellements

Pour des passages hermétiques, les scellements seront conçus différemment, suivant que les matériaux sont appariés thermiquement ou non. Quelques types sont donnés ci-dessous.

- Scellements appariés (!1 # !j # !2). Dans ce cas, on considère que les contraintes en traction dans le verre et dans les interfaces sont suffisamment faibles pour ne pas poser problème. La géométrie de tels scellements est donc très libre. Ce type de scellement est recommandé si le verre se retrouve autour d'un conducteur métallique, sans structure métallique externe (figures 1–5 et 1–6). Un certain appariement est aussi recommandé pour les joints plans (fig. 4–3).

(23)

- Scellements compressifs. Dans un tel scellement, on cherche à mettre les éléments faibles (verre de scellement et interfaces) en compression, en compensant cette compression par une traction sur un élément solide en métal ou en céramique à hautes propriétés mécaniques. Cette méthode est fréquemment utilisée pour une géométrie coaxiale (fig. 4–4). Normalement, pour cette géométrie, on cherche à apparier le verre et le conducteur interne : !1 > !j # !2, ce qui évite dans une large mesure toute contrainte en traction dans les parties critiques. On peut renforcer la contrainte en compression sur l'interface joint – pièce centrale (j – 2) en choisissant les matériaux de sorte que :

!1 > !j > !2. Dans ce dernier cas, il faut être plus prudent avec la forme de l'interface intérieure afin d'éviter les contraintes en traction (fig. 4–6).

- Scellement avec un métal aminci (procédé Houskeeper). Dans ce type de scellement (figures 4–7 et 4–8), la différence de dilatation thermique entre verre et métal est accomodée par le métal, fortement aminci pour la circonstance. Ce procédé ancien a été développé par Houskeeper¹⁶. On commence par amincir le bout d'un tube en métal, puis à assembler par fusion directe un anneau en verre. Finalement, cet anneau est utilisé pour assembler le tube en verre ou en céramique.

Figure 4–6. Forme de l'interface intérieure pour un joint coaxial, et son effet sur les contraintes.

Figure 4–7. Scellement Houskeeper, entre un tube en métal à bout aminci et un tube en verre ou en céramique. L'anneau peut être de matériau identique ou différent au tube.

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Figure 4–8. Scellement d'un tube en cuivre avec un tube en verre, d'après Houskeeper¹⁶.

4.5. Adhérence et compatibilité

Mouillage

Le mouillage d'un verre de scellement n'est normalement pas un problème, car l'énergie d'interface verre – céramique, verre – verre ou verre – métal est plus faible que l'énergie de surface de la céramique, du verre ou du métal respectivement. Cependant, un fort mouillage requiert une certaine réactivité chimique. Divers travaux¹⁷¹⁸¹⁹²⁰ ont établi que la condition principale pour assurer une bonne adhésion du verre était la saturation locale du verre vers l'interface par l'oxyde du métal du substrat (fig. 4–7ab). L'adhésion du verre peut être directe (a), avec une transition métal – verre sur env. 1 monocouche atomique, ou indirecte, où le verre adhère en fait sur l'oxyde natif du métal. Dans ce dernier cas, les propriétés de cet oxyde, notamment son adhésion sur le métal, sont critiques.

Figure 4–7. Les trois cas se présentant à une interface verre-métal¹⁰. (a) Verre saturé en oxyde métallique, adhésion par monocouche de transition.

(b) Adhésion via couche d'oxyde du métal séparée du verre.

(c) Verre pas saturé ; adhésion faible par forces de Van der Waals.

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Ces considérations sont illustrées par des expériences de mouillage et d'adhérence d'un verre de type borosilicate de plomb (masse 70% PbO + 10% SiO2 + 20% B2O3) sur métaux précieux (Ag, Au, Pt)²¹ dans l’air, le vide et l’hélium.

- Air. On obtient une bonne adhérence et bon mouillage, l'or restant assez mauvais (très peu d’affinité pour l’oxygène). Ag réagit avec le verre: dissolution de Ag⁺.

- Vide. L'adhérence est mauvaise sur Pt et Au, et bonne sur Ag via réaction rédox : Pb²⁺verre + 2Agmétal " Pb⁰gaz + Ag⁺verre. La réaction est mue par la disparition continue de Pb [gaz].

- Hélium : mauvaise adhérence même avec Ag, car l’évacuation de Pb⁰gaz est plus difficile : la réaction rédox susmentionnée ne se fait pas.

Compatibilité chimique

Sur la plupart des céramiques (oxydes), les verres de scellement réagissent peu ; il n'y a donc pas souvent de problèmes de compatibilité chimique. En revanche, sur les métaux et certaines céramiques non oxydes, telles que le nitrure d'aluminium (AlN), le contact avec le verre donne lieu à des réactions rédox, qui peuvent être avantageuses ou désavantageuses pour le mouillage.

- Avantageux. L'inclusion de Ni, Co dans les émaux, les diélectriques ou les verres de scellement favorise l'adhérence sur le fer : Fe⁰Fe + Co²⁺verre " Fe²⁺_verre + Co.

- Néfaste. Sur AlN insuffisamment oxydé, des verres de scellement contenant beaucoup de Pb ou de Cu (métaux assez nobles) réagissent par réduction et dégagement d'azote en grande quantité²² : 2AlN + 3PbO " Al₂O₃ + 3Pb + N₂(gaz). Il est clair que la formation de Pb liquide et de bulles de N₂ n'est pas favorable à un scellement correct… Cependant, dans ce cas, on peut pallier à ce problème en pré-oxydant le substrat, ce qui forme de l'alumine en surface²³²⁴.

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Assemblage des céramiques – Th. Maeder 26 5 – Brasage avec brasure métallique

5. Brasage avec brasure métallique

5.1. Considérations générales

Le brasage de céramiques entre elles ou avec des métaux en utilisant une brasure métallique permet d'avoir un joint plus ductile que ceux obtenus avec des verres de scellement. Suivant les procédés (brasure tendre), l'assemblage final des pièces peut aussi être réalisé à basse température tout en donnant un joint hermétique. C'est même possible pour tout le processus si on combine la brasure tendre avec une métallisation en film mince déposé sous vide. De plus, le choix d'une brasure tendre donne lieu à une relaxation des contraintes dans le temps.

Finalement, la tension de surface de la brasure permet, pour les petites pièces, une autocorrection de la position.

En revanche, on doit faire des compromis entre facilité de mise en œuvre et propriétés. En effet, les procédés donnant les meilleurs joints (brasure de couches pulvérisées, brasure réactive) nécessitent des équipements plus complexes (installations de vide). L'utilisation d'une brasure standard (ne contenant pas d'éléments réactifs) nécessite dans tous les cas une métallisation préalable des surfaces à joindre qui sont en céramique ou en verre.

On distingue fondamentalement trois types de brasage.

- Le brasage (fort) réactif. La brasure a une composition similaire à celles utilisées pour les métaux, avec une adjonction d'un élément réactif (dans la plupart des cas Ti). C'est la réaction de cet élément avec la céramique ou le verre qui permet l'adhésion directe de la brasure, sans passer par une métallisation.

- Le brasage fort non réactif. Ce brasage s'effectue comme avec les métaux, car on métallise préalablement les pièces à braser. On doit cependant veiller à éviter une dissolution complète de la métallisation lors de la brasure.

- Le brasage tendre (non réactif). Ce type de brasage est aussi très similaire à sa variante

"métallique" (métallisation nécessaire). Les faibles températures utilisées en font la méthode de choix pour la fermeture hermétique de boîtiers comprenant des composants électroniques. On a en outre une grande gamme de températures de fusion et de comportements mécaniques²⁵ (In, Pb : très tendre ; Au–Sn : dur, résistance 275 MPa).

Un petit aperçu des caractéristiques des trois méthodes est donné au tableau 5–1.

L'inexistence du brasage tendre réactif est due aux températures élevées nécessaires en général à la réaction des éléments réactifs avec la céramique²⁶, même pour des brasures fondant à basse température.

Pour des informations plus complètes sur les brasures non réactives, se reporter à la partie "métaux" de ce cours²⁷.

Finalement,

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Type Brasage fort

réactif

Brasage fort non réactif

Brasage tendre (non réactif) Température

(gamme)

> 800°C (pour réaction)

> 450°C (convention)

< 450°C (convention) Compositions typiques

(température de fusion)

Ag-Cu-Ti Ag-Cu-In-Ti

Ag-Cu Ag-Cu-Zn Ag-Cu-Zn-Sn Ag-Cu-P

Bi52-Pb32-Sn16 (95)

In52-Sn48 (120)

Bi58-Sn42 (138)

In (157)

Sn62–Pb36–Ag2 (179)

Sn63–Pb37 (180)

Sn95.6-Ag3.6-Sn0.8 (217) Sn96.5–Ag3.5 (221)

Au80-Sn20 (280)

Pb95-Sn5 (!300)

Hermétique oui oui oui

Résistance mécanique élevée élevée faible à moyenne†

Stabilité thermique bonne bonne mauvaise†

Contraintes élevées élevées faibles

Exigences du procédé

Atmosphère contrôlée oui oui/non* oui/non*

Métallisation non oui oui

Température très élevée élevée basse

Appariement thermique nécessaire nécessaire pas nécessaire

Tableau 5–1. Aperçu des différents types de brasage, des brasures utilisées et de leurs propriétés qualitatives. Les températures de fusion sont données entre parenthèses.

† Exception : brasage tendre par diffusion.

* Pas absolument requise, mais permet une meilleure qualité.

5.2. Brasage fort réactif

Le principe de la brasure réactive consiste à ajouter à une brasure forte existante classique, par exemple, Ag72–Cu28 (eutectique à 780°C), un élément réactif à l'oxygène, au carbone et à l'azote, par exemple le Ti. Lors du brasage, cet élément réagit avec la surface de la céramique, permettant le mouillage et l'adhérence de celle-ci directement par la brasure, sans métallisation préalable.

L'existence d'un élément réactif dans la brasure nécessite une atmosphère inerte (Ar), ou préférentiellement un four à vide, ce qui peut limiter la productivité et peser sur le prix de production. De plus, il est limité à de hautes températures, nécessaires pour assurer une bonne réactivité entre brasure et céramique. Ces restrictions peuvent rendre ce procédé incompatible avec certains types de produits. En revanche, le fait qu'on s'épargne le besoin de métalliser les céramiques avant le brasage est un plus considérable, surtout si la forme du joint à métalliser n'est pas plane, ce qui rend la métallisation difficile.

Pour le brasage réactif, le titane est l'élément le plus utilisé. En effet, il combine une réactivité élevée avec l'oxygène (voir partie suivante), l'azote et le carbone avec une faculté (pour O et N) d'inclure dans sa maille cristalline ces éléments comme interstitiels. Cette réactivité permet son utilisation avec les oxydes, les nitrures et les carbures, ce qui en fait un élément réactif "universel".

Les composés probables formés par la réaction du titane avec un oxyde, un nitrure ou un carbure sont donnés par le diagramme d'équilibre correspondant (figures 5–1 à 5–3).

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Figure 5–1. Diagramme d'équilibre Ti–O²⁸.

Figure 5–2. Diagramme d'équilibre Ti-N²⁸.

(29)

Figure 5–3. Diagramme d'équilibre Ti–C²⁹.

Pour savoir si le mouillage réactif est possible, il faut connaître les enthalpies libres de réaction. Par exemple, sur un verre de silice (ou sur un wafer de silicium oxydé), on obtiendrait la réaction suivante pour un transfert total de l'oxygène au titane.

SiO2 + Ti " Si + TiO₂

Le diagramme d'Ellingham (fig. 5–4) permet de déterminer grosso modo que cette réaction est possible. Il faut cependant encore déterminer quelque points.

1) L'activité de Ti dans la brasure n'est pas 1 ; Ti représente env. 2%, ce qui réduit la force motrice pour la réaction.

2) En pratique, on ne forme pas TiO2, mais un oxyde inférieur (TiO, Ti2O3,…) voire une solution solide de O dans Ti, réactions pour lesquelles l'enthalpie libre est plus négative.

3) Le Si ne reste pas seul, mais peut entrer en solution dans la brasure ou former un intermétallique, ce qui favorise aussi la réaction, car son activité est réduite en conséquence.

Ces considérations font, par exemple, qu'une brasure au Ti peut même mouiller l'alumine, même si Al se trouve sous Ti dans le diagramme d'Ellingham.

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Figure 5–4. Diagramme d'Ellingham (oxydes). M, B = fusion, évaporation du métal respectivement.

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5.3. Métallisation (pour brasures non réactives)

Les brasures non réactives ne mouillant en général pas les céramiques ou les verres il faut métalliser les pièces au préalable. Différentes méthodes sont disponibles :

- Les couches minces : métal réactif + métal plus noble brasable. La déposition des couches minces sur une céramique utilise en général le même principe d'adhésion que les brasures réactives. On dépose une séquence métal réactif – métal noble par déposition sous vide (préférentiellement pulvérisation, sputtering), sans casser le vide entre les deux et en passant le plus vite de l'un à l'autre.

- Les couches épaisses : métal noble (surtout base Ag, mais aussi Au et Pt), ou Cu, Ni, avec oxydes solides ou verres comme promoteurs d'adhésion. La déposition est réalisée à partir d'une pâte par seringue ou sérigraphie (chapitre 3), voire au pinceau, et est suivie d'une cuisson dans l'air (métaux nobles) ou en atmosphère contrôlée (Cu et Ni) entre environ 450 et 1000°C (température standard : 850°C).

- Le procédé molybdène – manganèse (+verre), ou "moly-manganèse". C'est une variante de couche épaisse, appliquée par les mêmes méthodes, et cuite en atmosphère contrôlée à haute température (env. 1400°C).

- La métallisation par brasage eutectique direct.Une feuille ou une préforme est brasée directement à la céramique, en utilisant l'eutectique métal – anion comme promoteur d'adhésion. Cette méthode spéciale est utilisée surtout pour assembler le Cu sur l'alumine (Al2O3) ou sur le nitrure d'aluminium (AlN). Elle est décrite au chapitre 7.

Les couches minces

La déposition des couches minces sur une céramique utilise le même principe d'adhésion que les brasures réactives. Le métal réactif (Ti, Zr, Ta, Nb, Cr : grande affinité pour O, N ou C) assure l'accrochage de la métallisation du subtrat, et le métal noble (normalement Au ou Pt) protège la surface contre l'oxydation après déposition et permet donc son brasage ultérieur même dans l'air. Bien qu'il soit aussi possible de déposer un mélange, la brasabilité de celui-ci n'est pas garantie sous air, car le métal réactif formera alors une couche d'oxyde à la surface de la métallisation. Le fait que le processus de déposition soit atomique, ainsi que l'énergie des espèces arrivant sur le substrat (préférer en général la pulvérisation à l'évaporation³⁰) permet une adhésion et une déposition à très basse température – on peut obtenir des résultats satisfaisants à température ambiante déjà! Les couches minces, en conjonction avec les brasures tendres, permettent donc de réaliser des joints hermétiques sans passer du tout par des hautes températures.

Suivant la taille des séries à produire, ou la brasure à utiliser ensuite, on peut modifier ce procédé de plusieurs manières.

- Si le procédé de brasage ultérieur risque de consommer une grande quantité de métallisation par dissolution, on peut en augmenter l'épaisseur par déposition électrochimique de Ni, Cu ou Ag, ce qui est nettement plus pratique et avantageux que de tout faire par évaporation ou pulvérisation.

- On peut remplacer le métal noble par Cu ou Ni. Cependant, il est préférable de finir avec une surface de métal noble (p.ex. flash Au), ce qui évite l'altération dans l'air de la métallisation.