Étude microstructurale et électrochimique d’un alliage de titane dans un milieu corrosif
S.LEBOUKH*, A.ZIOUCHE, T. KACEL, N.ZOUBIRI Division de Corrosion, protection et durabilité des matériaux,
Centre National de Recherche Scientifique Et Technique en Soudage et Contrôle (CSC), Rue Dely- Ibrahim, B.P 64, Chéraga, Alger
e-mail: s.leboukh@csc.dz
Résumé— Le titane et ses alliages sont largement utilisés dans les domaines aéronautique et spatial ainsi que dans l'industrie automobile, spécialement l'alliage Ti6Al4V, en raison de leurs propriétés mécaniques et physicochimiques intéressantes. En particulier grâce à leur excellente résistante à la corrosion, ses alliages constituent des matériaux de choix en milieux acide.
L'objectif de ce travail est de caractériser d’une manière mécanique et électrochimique, l’alliage Ti-6Al-4V après un traitement thermique à deux températures 950 °C et 1150°C pendant deux temps de maintien, et après essais d’immersion dans une solution de l’acide chlorhydrique (HCL) à 3 et à 5%.
Les microstructures obtenues ont été observées ainsi que des mesures de la microdureté HV afin d’estimer les modifications apportées. Le comportement à la corrosion a été analysé par des tests électrochimiques à savoir le suivi du potentiel en circuit ouvert (OCP), des essais potentiodynamiques et des testes de spectroscopies d’impédances électrochimiques (EIS) avec une évaluation de l’effet thermique sur le comportement électrochimique .
Mots clés — Ti6Al4V, traitement thermique, corrosion, milieu acide, spéctroscopie d’impédance é léctrochimique.
I. INTRODUCTION
Le titane et ses alliages sont largement utilisés, en raison de leurs propriétés intéressantes, en particulier leur excellente résistante à la corrosion combinée à des propriétés mécaniques élevées. De fait, ce sont des matériaux qui trouvent de larges applications dans les domaines aéronautique, spatial et biomédicale ainsi que dans l'industrie automobile, spécialement l'alliage Ti6Al4V.
On les utilise également dans les réacteurs chimiques en raison de leur inertie vis-à-vis de nombreux milieux agressifs tels que les milieux chlorurés [1, 2,3].
L’utilisation de l’alliage Ti6Al4V dans les stations de dessalement, la tuyauterie et les échangeurs de chaleur, a poussé de nombreux chercheurs à étudier l’effet des ions chlorures sur le comportement à la corrosion.
L’objectif de notre travail, est d’étudié l’influence des ions chlorurés sur le comportement à la corrosion d’un alliage de titane α+β (Ti6Al4V), l’effet de traitement thermique à 950 °C et 1150 °C sur la microstructure et les propriétés mécaniques ainsi que l’étude électrochimique
des performances anticorrosif de l’alliage TA6V, par immersion dans une solution acide HCL 3% et à5%. à température ambiante.
II. METODEEXPERIMENTAL A. Présentation du matériau
L’alliage retenu dans cette étude est un alliage de Titane- Aluminium-Vanadium Ti-6Al-4V, C’est un alliage biphasé de type alpha + beta (α+β), comparé aux alliages de titane, cet alliage présente les résistances mécaniques les plus élevées [4].
B. Composition chimique
la composition élémentaire d’un échantillon de ce matériau en wt% est donnée sur le tableau 1.
TABLEAU 1. COMPOSITION CHIMIQUE DE L’ALLIAGE DE TITANE TA6V [5].
Eléments %(massique) C 0.08 O 0.13 Fe 0.25 Al 6 V 4 H 0.02 N 0.05 Ti solde
Pour étudier la microstructure de notre matériau avant qu’il subit des traitements thermiques et avant immersion dans un milieu acide , Les échantillons sont découpés en petits carrés de 8mmx8mm de dimensions et puis les enrobés à chaud ,polis aux papier abrasifs SiC de granulométrie décroissante j’usqu’au papier 4000, puis un polissage de finition sur disque rotatif recouvert d’un papier feutre en présence d’alumine jusqu’a un aspect miroir.les échantillons sont ensuite rincés à l’eau distillée puis séchés à l’air comprimé.ces échantillons ainsi préparés vont être soumis à plusieurs techniques
expérimentales complémentaires. Le polissage mécanique est suivi d’une attaque chimique.
Afin de déterminer l’effet des températures de traitement sur les propriétés du TA6V et précisément sur le comportement à la corrosion dans le milieu acide à 3% et à 5%. Les échantillons été soumis à un traitement thermique qui consiste à chauffé jusqu’à 950°C et 1150 °C. Le traitement est maintenu pendant deux temps de traitement : 2h et 4h suivi par deux types de refroidissement : trempé et à air. Ensuite ils sont immergés dans la solution HCL 3 et 5% pendant 10 jours.
Pour étudier les propriétés anticorrosion du TA6V traité thermiquement dans une solution HCl à 3%, des méthodes électrochimiques ont été utilisées dont notamment les testes par immersion.
Les mesures électrochimiques ont été effectuées dans une cellule en pyrex à double paroi avec un système a 3 électrodes : une électrode de référence calomel saturé (ECS) (E = 240 mV/ENH), une contre-électrode noble en platine.
III. RESULTATSETDISCUSSIONS A. Structure Morphologique
La figure 1 montre la microstructure de l’alliage Ti-6Al-4V à l’état initial, obtenue par microscope optique .
Fig. 1. Microstructure TA6V à l’état pur (G x500)
Cet alliage est bi-phasique, à grains fin homogène, de type α+β. La phase α, qui possède une microstructure lamellaire, est de couleur sombre et la phase β claire [5].
D’après la classification des éléments d’alliages du titane, la phase α est une solution solided'insertion, de structure hexagonale. La phase β est une solution solide de substitution d'éléments bétagènes, de structure cubique centrée.
B. Caractérisation structurale après traitement thermique et après immersion dans un milieu acide
Pour étudier l’influence de pH sur le comportement à la corrosion de TA6V dans le milieu acide à 3 et à 5%. Les échantillons qui ont été déjà traités thermiquement, ils sont immergés dans la solution HCL pour une durée de 10 jours.
Les microstructures obtenues sont représentés sur la figure 2et 3 respéctivement.
Figure. 2. Microstructure TA6V a subit un traitement thermique (950 °C) avec refroidissement à eau et immergé dans l’HCL, A: HCL à 3%; B: 5%
(G x500)
Figure. 3. Microstructure TA6V a subit un traitement thermique (950 °C) avec refroidissement à air et immergé dans l’HCL, C: HCL à 3% ; D: 5% (G x500) Les figures 2et 3 montrent les phénomènes de corrosion observés dans les deux cas d’immersion, on constate deux types de corrosion : corrosion par piqure et inter granulaire, on précise, que chaque type de corrosion a plusieurs origines.
Nous avons observé la formation des rayures autour des joints de grain. Ce phénomène est du à la réaction entre l’HCL et les germes de précipitation au niveau des joints des grains.
Nowak et al. [6]. ont étudié la cinétique électrochimique de l’alliage Ti6Al4V immergé dans une solution à 0.2N de NaCl.
L’effet des ions chlorures ne se limite pas au comportement à la corrosion et à la passivation.
C. Caractérisation mécanique avant et après immersion dans un milieu acide
En vue de caractériser mécaniquement les échantillons étudiés, des tests de micro dureté ont été réalisés. Ces tests consistent à effectuer des essais de micro dureté Vickers HV.
L’évolution de la micro dureté des échantillons qui ont subit un traitement thermique à 950°C et 1150°C est
A B
C D
représenté sur la figure 4. On y remarque que la micro dureté varie en fonction de la température et en fonction du temps de traitement. La dureté augmente et atteint environ le double, celle de l’état initial. En effet, le traitement thermique appliqué a engendré un durcissement. Ce durcissement peut être expliqué par l’affinement de la microstructure.
Figure. 4. Profils de micro dureté après traitement thermique sur l'alliage TA6V.
(A) avec refroidissement à eau, (B) avec refroidissement à air,
D’après la figure 4, on constate une augmentation de la dureté suite au traitement thermique, à 950 0C, on remarque presque les même valeurs de micro dureté pour les différents temps de maintient et les deux types de refroidissement. Pour la température 1150 0C, on remarque une fragilisation du matériau suite au traitement thermique, cela est très élevé dans le cas de 4h de maintient, les valeurs sont plus élevés par le refroidissent à air.
L’évolution de la micro dureté des échantillons qui ont subit un traitement thermique à 950°C ensuite immergés dans l’HCL à 3% et à 5 % pendant 10 jours est représenté sur la figure 5.
Figure. 5. Profils de micro dureté après traitement thermique à 950 0C sur l'alliage TA6V avec refroidissement à eau et immersion dans l’HCL: à 3% ; 5%
On constate que sous l’effet de pH, la micro dureté a diminuée dans les deux cas d’immersion, ceci est dû à la dégradation de la surface et la fragilisation sous l’effet de
corrosion .On remarque aussi que les valeurs de micro dureté après immersion dans un milieu acide restent toujours élevé par apport à l’état initial (sans traitement thermique), cela est du à la fragilisation du matériau suite au traitement thermique.
D. Essais électrochimiques
Potentiel à circuit ouvert (OCP)
Le potentiel d’électrode en circuit ouvert a été enregistré en continu pendant une heure de temps dans une solution HCl 3% à température ambiante. Les courbes obtenues sont représentées sur la figure 6.
Figure. 6. Suivi du potentiel en circuit ouvert après une heure d’immersion dans une solution HCL à 3%.
Dans les deux systèmes, le potentiel de l’électrode atteint rapidement son domaine de stabilité.les potentiels d’équilibre sont regroupés dans le tableau 2.
TABLEAU 2. POTENTIELS D’ABANDON DE TA6V DANS L’HCL 3%.
Type de traitement OCP(Mv)/ECS Etat initiale -406 ,0
950 0C 2h -168 ,1
L’évolution de potentiel standard (E0) en fonction du temps dans une solution HCL 3% montre que le TA6V traité à 950 0C 2h air a monté un caractère noble (potentiel plus grands) par rapport à celui de l’état initiale qui a caractérisé par un potentiel bas.
En générale, l’ensemble des échantillons étudié montre une augmentation rapide au début et devient stable après une heure d’immersion.
950 1000 1050 1100 1150
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
2h 4h
Hv(Kg/mm2)
T(0C)
950 1000 1050 1100 1150
320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620
2h 4h
Hv(Kg/mm2)
T(0C)
3% 5%
380 385 390 395 400 405
2h 4h
Hv(kg/mm2)
pH
0 1000 2000 3000 4000 5000
-0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10
E(mV)/ECS
temps (s)
Etat brut 950 0C 2h
Impédance électrochimique (EIS)
Pour nos mesures d’impédance, nous avons opté pour un balayage de fréquence variant entre 100 KHz et 1 mhz. Les spectres obtenus sont représentés dans le plan de Nyquist sur la figure 7.
Figure. 7. Diagramme d’impédance dans le plan Nyquist de TA6V dans l’HCL 3%.
Les résultats de simulation des circuits électriques equivalents sont présentés dans le tableau 3.
TABLEAU 3. DONNEES DEDUITES DES SPECTRES D’IMPEDANCE.
Paramètres (unité)
Etat initiale 950 0C 2h Rt (Kohm.cm2) 86,158 108,947
Cdc (µF .cm-2) 64 ,57 61,26 Re(Ohm.cm2) 1,973 2,327
Pour les deux cas étudies les diagrammes d’impédance (Fig.
7), forme une seule boucle capacitive correspond à un phénomène de transfert de charge c. Parmi les courbes SIE, on remarque que celle relative au traitemnt de 950°C 2h présente un meilleur comportement à la corrosion en milieu acide.
Zhongping et al. [7]. ont montrés que la résistance à la corrosion augmente avec l’augmentation du temps.
Polarisation linéaire
La courbe de polarisation a été obtenue dans un domaine de balayage de -1000 mV/ECS à 1000 mV/ECS, à une vitesse de balayage de 1mV/s.
La figure 8 représente le tracé expérimental de la courbe de polarisation de TA6V dans la solution acide.
Figure. 8. Courbe de polarisation deTA6V dans l’HCl 3% à l’état brut.
Nous constatons que l’echantillon à l’état initial, possède un large domaine de pasivation mais commence à partire de 0 mV/ECS avec un potentiel de corrosion -410 ,1 mV/ECS Les éssais potentiodynamique montrent que le TA6V présente une tendance à former spontanément un film d'oxyde qui améliore les caractéristiques de protection.
IV. CONCLUSION
La présente étude nous a permis d’aboutir aux conclusions suivantes :
Les traitements thermiques appliqués sur l’alliage de titane α+β (Ti6Al4V) montre une influence sur la microstructure et sur la distribution des phases.
La microstructure des alliages de titane dépend à la fois de la proportion de chaque phase et le traitement thermique appliqué.
Les caractéristiques mécaniques des échantillons traités sont fortement dépendantes de la microstructure.
le traitement thermique appliqué a engendré un durcissement.
Ce durcissement peut être expliqué par le grossissement des grains.
les phénomènes de corrosion observés dans les deux cas d’immersion dans la solution HCL à 3 et à 5%, on a constaté deux types de corrosion : corrosion par piqure et inter granulaire, on précise, que chaque type de corrosion a plusieurs origines.
sous l’effet de pH, la micro dureté a diminuée dans les deux cas d’immersion, ceci est dû à la dégradation de la surface et la fragilisation sous l’effet de corrosion.
Les éssais electrochimiques dans la solution acide à 3% HCl montrent que les échantillons traités et non traités présentent
-20000 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 -10000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
90000 Etata brut
950 0C 2h
Zi(ohm/cm2)
Zr(ohm/cm2)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-5 -4 -3 -2 -1 0
E(mV)/ECS
log I(mA/cm2)
la même tendance à former spontanément un film d'oxyde qui améliore les caractéristiques de protection.
REFERENCES
[1] R. R. Boyer, Materials science and engineering A 213, 1-2 (1996) p 103.
[2] R.W-Wei Hsu, C.C. Yang, C.A. Huang, Y.S. Chen, Electrochemical corrosion properties of Ti–6Al–4V implant alloy in the biological environment, Materials Science and Engineering, A380 (2004),100–109.
[3] Zhuo Cai, Ty Shafer, Ikuya Watanabe, Martha E. Nunn, Toru Okabe, Electrochemical characterization of cast titanium alloys, Biomaterials, 24 (2003), 213-218.
[4] V.Zwilling et al : Electrochemical Acta,50(2005) 3273-3279.
[5] M.Mokhtarie, A.Ziouche, M.Zergoug, S.Bouhouch, A.Boukari, Influence of heat treatment conditions on passivity of titanium- aluminium-vanadium alloy in sodium chloride solution, RREC,4(5)2013, 155-160.
[6] W.B. Nowak, E.X. Sun, Electrochemical characteristics of Ti–
6Al–4V alloy in 0.2 N NaCl solution. II. Kinetic behaviors and electric field in passive film, Corrosion Science, 43 (2001) 1817-1838.
[7] Zhongping Yao, Zhaohua Jiang, Shigang Xin, Xuetong Sun, Xiaohong Wu, Electrochemical impedance spectroscopy of ceramic coatings on Ti–6Al–4V by micro-plasma oxidation, Electrochimica Acta, 50 (2005) 3273–3279.
