Etude électrochimique et thermodynamique de l’efficacité inhibitrice de l’extrait de la plante Hippomarathrum libanotis sur la corrosion de l’acier au carbone dans un milieu acide

Etude électrochimique et thermodynamique de l’efficacité inhibitrice de l’extrait de la plante

Hippomarathrum libanotis sur la corrosion de l’acier au carbone dans un milieu acide

SOUDANI Kawther - Doctorante Laboratoire des molécules actives et applications, Université de Tébessa, Route de Constantine 12000

Tébessa, Algérie K-soudani@hotmail.fr

M. BENAHMED, N. DJEDDI, S. AKKAL Laboratoire des molécules actives et applications, Université

de Tébessa, Route de Constantine 12000 Tébessa, Algérie Riad43200@yahoo.fr

Abstract—Corrosion inhibition of Carbon steel in HCl medium by Methylene Dichloride extract of Hippomarathrum plant has been investigated by weight loss measurement and electrochemical methods (potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS))

Mots clés— Corrosion électrochimique, Inhibition, Adsorption, Extrait de plante Hippomarathrum libanotis.

I. INTRODUCTION

L’efficacité inhibitrice de l’extrait Dichloromethane de la plante Hippomarathrum libanotis obtenues par extraction, pour protéger l’acier API 5L Gr-B contre la corrosion dans un milieu acide, a été étudiée par les méthodes gravimétriques et électrochimiques (Courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédance électrochimique).

Les résultats de l’étude montrent que l’extrait dichlorométhane de la plante Hippomarathrum libanotis agit comme inhibiteur plus au moins efficace (EI  77%) à 1100 mg L^-1. L’effet de la température sur le comportement à la corrosion de l’acier et l’efficacité inhibitrice a été étudié dans une plage de température allant de 20°C – 50°C, montrant ainsi une augmentation de la vitesse de corrosion et une diminution d’efficacité de l’extrait dichlorométhane. Les isothermes tracées de type I sont relatifs à une adsorption pour une couche monomoléculaire.

La caractérisation thermodynamique (calcul des énergies relatives à l’adsorption des extraits sur la surface de l’acier au carbone et les énergies relatives à la dissolution du métal) montre que l’adsorption des molécules phytochimiques de l’extrait butanolique de la plante Hippomarathrum libanotis se faite selon l’isotherme de Langmuir dans le milieu corrosif étudié et qu’ils sont physisorbées sur la surface métallique.

Les résultats expérimentaux montrent aussi, qu’il y a une bonne concordance des valeurs de la vitesse de corrosion et de l’efficacité inhibitrice calculées à partir des paramètres

cinétiques déduites des courbes de polarisation potentiodynamiques et par la méthode Gravimétrique.

II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES II.1. ETUDE GRAVIMETRIQUE

Les mesures de perte en masse sont une première approche de la caractérisation de l’inhibition de la corrosion des échantillons de l’acier API 5LGr-B par l’extrait dichlorométhane de la plante Hippomarathrum libanotis (EDHL) en milieu acide chlorhydrique (1 M HCl), elles sont déterminées après sept (7 h) d'immersion et à l'air atmosphérique.

II.2. ETUDE ELECTROCHIMIQUE

Les essais électrochimiques apportent d'intéressantes indications sur la sévérité de dégradation qui peut être évaluer par une mesure du potentiel de corrosion, la densité du courant de corrosion qui peuvent être évaluer par des essais potentiodynamiques (courbes de polarisations) et sur la résistance à la corrosion et le mécanisme réactionnel mis en jeu qui peuvent être évaluer par la spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E).

III. RESULTATS ET DISCUSSIONS III.1. ETUDE GRAVIMETRIQUE

Le Tableau 1 regroupe les valeurs de la perte en masse, la vitesse de corrosion et le taux de recouvrement () en l'absence et en présence de EDHL, comme inhibiteurs de corrosion à différentes concentrations. On constate que la perte en masse diminue en augmentant la concentration de l’extrait dans la solution et par conséquent le taux de recouvrement et l’efficacité augmentent davantage.

Tableau 1

20 °C C

(mg L^-1)

V_corr

(mg cm^-2 h^-1)  EI (%)

EDHR

0 0.2102 - -

200 0.1557 0.2590 25.90

400 0.1155 0.4504 45.04

600 0.0867 0.5874 58.74

800 0.0654 0.6886 68.86

900 0.0571 0.7283 72.83

1000 0.0490 0.7669 76.69

L’analyse des résultats dans le tableau 1, nous montre clairement que l’extrait possède d’excellente propriété inhibitrice de la corrosion de l’acier API 5LGr-B en milieu HCl 1 M. L’évolution de la vitesse de corrosion en fonction de la concentration de EDHL est illustrée par la figure. 1 et la variation de l'efficacité inhibitrice en fonction de la concentration par la figure. 2. Nous remarquons, la diminution de la vitesse de corrosion diminue et l’augmentation l’efficacité de la protection qui atteint une valeur maximale de l’ordre de 79.65% en présence de 700 mg L^-1 de l’extrait EDHR.

0 200 400 600 800 1000 1200

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

Vcorr (mg cm-2 h-1)

C (mg L^-1)

20 °C 30 °C 40 °C 50 °C

Fig. 1.

200 400 600 800 1000 1200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Efficacité (%)

C (mg L^-1) 20 °C

30 °C 40 °C 50 °C

Fig. 2.

A. Modèles d’isothermes et types d’adsorption de EDHL : Différents auteurs utilisent les isothermes de Langmuir, Temkin et Freundlich pour connaitre le mode d'adsorption des inhibiteurs à base des extraits de plantes [1-2].

Selon ces isothermes d’adsorption, le taux de recouvrement est relié à la concentration en inhibiteur par les équations suivantes :

Langmuir: /C =1/K_ads +C ….………..1 Temkin: = 1/ log K_ads C………...…2 Freundlich: log  = log K_ads + log C …….3

 : est un paramètre qui tient compte de l'hétérogénéité de la surface et des interactions intermoléculaires dans la couche adsorbée.

K_ads : la constante d'équilibre du processus d'adsorption, est reliée à l'énergie libre d’adsorption (∆Gads) par la relation [2] :

∆Gads= - RT ln K_ads C_s

R : est la constante des gaz parfaits= 8,314 J K^-1 mol^-1 T : est la température en Kelvin.

C_s: est la concentration de l’eau dans en mg L^-1=10⁶. L’enthalpie standard d’adsorption (∆Hads) peut être calculée en utilisant l’équation de Van’t Hoff :

dln K_ads/dT = ∆H_ads/RT²………4

La variation de ln K_ads en fonction de l’inverse de la température (1/T) est une droite avec une pente ∆H_ads/R .

Les valeurs de l’entropie (∆S_ads) sont tirées à partir de la relation de Gibbs-Helmholtz : ∆G_ads= ∆H_ads - T∆S_ads………..5

Tableau 2 : Energies d’adsorption Température

(°C)

(∆Gads) (kJ mol^-1)

(∆Hads) (kJ mol^-1)

(10²∆Sads) (J mol^-1 K^-1)

20 - 17.99

- 17.72

92

30 - 17.75

9

40 - 17.94

70

50 - 18.20

149

B. Energie d’activation apparente

Nombreux auteurs [3-8] utilisent l'équation d'Arrhenius pour rendre compte de l'effet de la température (T) sur la vitesse de corrosion et considèrent donc que le logarithme de la vitesse de corrosion ln V_corr est une fonction linéaire de l’inverse de la température (1/T) :

lnV_corr = -E_a/RT + lnA ………..………5

Dans cette relation E_a représente l'énergie d'activation apparente et A le paramètre pré-exponentiel d'Arrhenius.

Les valeurs des énergies d'activation apparentes obtenues à partir de la pente des droites pour les différentes concentrations de l'extrait dichlorométhane et à différentes températures sont regroupées dans le tableau

Tableau 3

Paramètres d’activation C

(mg L^-1)

EDHR E_a

(kJ mol^-1)

∆Ha

(kJ mol^-1)

∆Sa

(J mol^-1 K^-1)

0 20.04 17.33 - 24.32

200 23.99 21.29 -13.70

400 28.78 26.07 0.14

600 33.57 30.87 14.16

800 39.21 36.51 30.94

900 41.99 39.29 39.28

1000 45.59 42.89 50.17

La variation des valeurs de E_a peut être attribuée aux positions des molécules de l'inhibiteur sur la surface métallique [5-6]. Cette observation confirme le mécanisme de physisorption de l'extrait sur l'acier comme le montre les travaux de plusieurs chercheurs [5-10].

IV. ETUDEELECTROCHIMIQUE IV.1. COURBES DEPOLARISATION

La figure. 3 présente le tracé des courbes de polarisation en absence et en présence de EDHL dans la solution 1 M HCl à la température ambiante :

-700 -600 -500 -400 -300 -200

-3,2 -2,4 -1,6 -0,8 0,0 0,8 1,6

Log icorr (mA cm-2)

E (mV/ECS)

0 mg L^-1 200 mg L-1 600 mg L-1 900 mg L-1 1100 mg L-1

Fig. 3.

L’action de EDHL se traduit par une diminution des courants de corrosion. Ce résultat montre que l’addition de EDHR réduit la dissolution anodique du l'acier et retarde l’évolution de la décharge des ions H+ [11].

La diminution de la densité du courant de corrosion est due de l’effet de blocage des sites actifs sur la surface métallique par les molécules adsorbées de l’extrait [12].

Le potentiel de corrosion varie avec la concentration de l'extrait, confirmant le caractère mixte de EDHL [75-77].

Tableau 4 : paramètres cinétiques C

(mg L^-1)

- E_corr (mV)

i_corr (mA cm^-2)

Efficacité (%)

0 494.4 0.7921 -

200 485.9 0.5185 34.46

600 475.9 0.2801 64.65

900 463.5 0.2006 74.68

1100 473.6 0.1558 80.33

IV.1.SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE La figure. 4 représente les diagrammes d’impédance électrochimique dans le plan de Nyquist Z à différentes concentrations effectuées après 60 mn d’immersion à la température 20 °C et dans la gamme de fréquence : 100 mHz à 100 KHz.

0 30 60 90 120 150 180 210 240

0 30 60 90 120 150 180 210 240

0 10 20 30 40 50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

- Zi ( cm²)

Zr ( cm²) 1 M HCl

- Zi ( cm²)

Zr ( cm²) 0 mg L^-1

200 mg L^-1 600 mg L^-1 900 mg L^-1 1100 mg L^-1

Fig. 4.

L’addition de EDHR à la solution conduit à l’augmentation de la taille du spectre d’impédance ayant la forme d’un demi- cercle plus au moins aplatie (une seule boucle capacitive) caractérisant la formation d’une double couche de capacité Cdc, qui diminue en fonction de l’augmentation de la concentration en inhibiteur. Ce résultat suggère la formation de film protecteur qui issue par l'addition de l'extrait [13].

A. Circuit électrique équivalent (CEE)

Après plusieurs tests de simulations par le logiciel EC-Lab.

V10.02, Nous avons opté pour le circuit équivalent de la figure.

5 où la courbe du circuit simulée est plus proche de notre courbe expérimentale, ce circuit contient la résistance de la solution (R₁), la résistance de polarisation (résistance de transfert de charge (R₂=R_tc) et un élément à Phase Constant (CPE). Ce circuit s’adapte bien avec les informations données par les mesures impédances électrochimiques.

Fig. 5.

CONCLUSION

Les résultats obtenus par la méthode gravimétrique montrent que EDHL s’adsorbe bien à la surface de l’acier API 5LGr-B, d'après l'étude de l'isotherme d'adsorption, cette adsorption est de type physisorption.

Les paramètres cinétiques cathodique et anodique obtenus sont modifiés en présence de EDHL,

Il y a une bonne concordance des valeurs de l’efficacité inhibitrice obtenues à partir des trois techniques étudiées (perte en masse, les courbes de polarisation et les courbes d'impédance électrochimique).

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