Etude par diffusion Raman de la dynamique réorientationnelle monomoléculaire dans une phase plastique : l'exemple du Bicyclo (222) octane

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Submitted on 1 Jan 1986

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Etude par diffusion Raman de la dynamique réorientationnelle monomoléculaire dans une phase

plastique : l’exemple du Bicyclo (222) octane

J.L. Sauvajol, M. More

To cite this version:

J.L. Sauvajol, M. More. Etude par diffusion Raman de la dynamique réorientationnelle monomolécu-

laire dans une phase plastique : l’exemple du Bicyclo (222) octane. Journal de Physique, 1986, 47

(12), pp.2075-2085. �10.1051/jphys:0198600470120207500�. �jpa-00210401�

Etude par diffusion Raman de la dynamique réorientationnelle monomoléculaire dans une phase plastique :

l’exemple ^du Bicyclo (222) ^octane

J. L. Sauvajol (*) ^{et M. More}

Laboratoire de Dynamique des Cristaux Moléculaires (UA 801),

Université des Sciences et Techniques ^de Lille, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, ^France

(Reçu ^{le 25}

1986, révisé le 3 juillet, accept6 ^{le 25 aogt} 1986)

Résumé.

Dans cet article

utilisons

modèle de sauts à deux mouvements distincts pour évaluer la contribution réorientationnelle à l’élargissement des bandes relatives à des modes internes actifs

diffusion Raman dans

phase plastique. ^Nous appliquons

^résultats

^du Bicyclo (222) ^octane (symétrie

moléculaire D3h). ^{Nous montrons} que dans ^cet exemple ^la

^des largeurs des bandes relatives

modes de symétrie ^{E’ et E"} permet d’évaluer le temps 03C4C4 ^{du modèle} (03C4C4 ^temps de résidence de la molécule le long

d’une direction 111 > ^{du réseau} cristallin cubique ^{à faces} centrées). ^{La variation}

^la température ^de 03C4C4

est cohérente

celle dérivée de données de diffusion incohérente neutronique.

Abstract.

In this paper we

model of instantaneous rotational jumps ^to calculate the reorientational contribution to the broadening of bands related to internal modes active in Raman scattering ⁱⁿ

plastic phase.

We apply

^{results to the} Bicyclo (222) ^octane plastic phase (molecular symmetry D3h). ^We show that in this

case

the measurements of the bandwidths of the E’ and E" internal modes allow

to estimate

characteristic time of the jump ^{model :} 03C4C4 (03C4C4 residence time of the molecule along the 111 > direction of the face centred cubic lattice). ^The temperature dependence ^of 03C4C4 is coherent with the

variation derived from

quasi elastic incoherent neutron scattering ^data.

Classification

Physics ^Abstracts

78.30

1. Introduction.

On nomme

phase plastique

^une phase particu-

li6re d’un compose moldculaire dans laquelle ^les

centres de masse des molecules sont aux n0153uds d’un rdseau cristallin (en gdndral ^{de haute} symdtrie) ^{et ou}

en chaque site les moldcules poss6dent ^{un ddsordre} dynamique d’orientation.

L’£tude de la structure cristallographique ^d’une

telle phase permet ^de ddterminer les orientations

d’équilibre des mol6cules et de définir une probabi-

litd d’orientation moyenne de chaque mol6cule k du cristal, P 1 ( n k ), ^{où n k est la} donnde des trois

angles d’Euler qui d6finissent l’orientation du tri6dre moldculaire (mobile) ^par rapport ^au syst6me ^d’axes cristallographiques (fixe) ^{de la structure moyenne.}

Differentes techniques expdrimentales permettent d’approcher ^la dynamique r6orientationnelle des

molecules du cristal. Certaines de ces techniques

comme la Resonance Magn6tique ^{Nucldaire ou la}

Diffusion Incoh6rente des Neutrons froids donnent des renseignements essentiels sur la dynamique

réorientationnelle monomol6culaire et permettent d’6valuer la probabilitd P2 (nl, f2 2t ^{qui d6crit la}

possibility qu’a la molecule k d’être à ’instant t dans l’orientation D2 ^{si cette} meme molecule dtait dans l’orientation 121 a l’instant t

0. D’autres techni- ques ^{comme la} diffusion coh6rente neutronique ^ou

la diffusion Raman dans le domaine basse fr6quence (mouvements ^{des mol6cules} rigides),peuvent appor- ter des renseignements ^sur la contribution des coffd- lations intermoldculaires A la dynamique ^{des r6orien-}

tations mol6culaires.

Différents mod6les th6oriques essayent ^{de d6crire}

les propri6t6s statiques ^et dynamiques ^{de ces} phases,

autrement dit de donner des expressions analytiques

aux diff6rentes fonctions de probability ^{définies au-}

dessus. Parmi ceux-ci et pour les propri6t6s statiques,

on peut ^{citer le module de} Frenkel d’orientation discr6te 6quiprobable [1], ^le d6veloppement ^de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198600470120207500

P1 ( ilk) en ^{fonctions adaptdes a la symdtrie [2]}

avec prise ^en compte ^du couplage translation-rota- tion [3] ; pour la description ^des propriety dynami-

ques ^on peut citer le module de diffusion libre [4], ^le

mod6le de sauts instantands [5]. ^{Enfin les}

expe-

riences

de dynamique mol6culaire A 1’aide d’un calculateur apparaissent ^{dans ce} type ^de probl6me, quand ^elles peuvent ^etre appliqudes ^{avec efficacitd} (c’est-A-dire pour des systèmes relativement simples)

un outil essentiel pour ^la comprehension ^{de la} dynamique r6orientationnelle dans de telles phases [6].

Dans cet article nous nous intdressons A 1’apport

de la spectroscopie Raman A l’étude de la dynamique

des rdorientations monomoldculaires [7]. ^{En effet}

moyennant ^certaines conditions, 1’etude de 1’evolu- tion avec la temp6rature ^des largeurs ^{des modes}

internes peut apporter ^des renseignements ^{sur cette} dynamique [8]. ^Nous montrerons les rdsultats que

nous avons obtenus dans le cas du Bicyclo (222)

octane. Nous comparerons ^ces rdsultats a ceux que

nous avions obtenus par diffusion incoh6rente ^neu-

tronique [9]. L’efficacitd de cette comparaison ^reside

dans le fait que les donn6es Raman ^et neutronique

ont dt6 traitdes A 1’aide du meme formalisme : le module de sauts instantan6s, ^{au meme niveau} d’approximation ^{et avec une} d6finition identique ^des

temps de relaxation concem6s.

2. La phase plastique ^du Bicyclo (222) ^octane.

Le Bicyclo (222) ^{octane : CH} CH2CH2 ^{3CH, est}

une mol6cule de symdtrie D3h (Fig. la)). ^{Le domaine}

d’existence de la phase plastique ^est T, = 164,25 K,

Tf

^{447,48 K [10]. La sym6trie} moyenne de ^cette

phase ^est cubique A ^{faces centrées,} de groupe spatihl

Fm3m (Z=4). ^Le d6sordre d’orientation est decrit de la mani6re suivante [11] :

a) ^l’axe C3 moldculaire s’allonge suivant les direc-

tions ( 111 ) ^{du cube ;}

b) ^{autour de} chaque ^direction ( 111 ) la mol6cule

poss6de deux orientations discernables d’dquilibre qui ^{se ddduisent l’une de} 1’autre par ^une rotation de

II/3 (Fig. lb)).

La r6orientation de la moldcule entre ces diffdren-

tes orientations d’6quilibre ^{a dtd} dtudide par Diffu- sion incohérente neutronique ^et mod6lis6e par ^un module de saut A deux mouvements [9]. ^{Dans un tel}

module que ^nous rappellerons par la suite ^on definite deux temps caract6ristiques :

a) _TC4 qui ^{est le temps} de residence de la molecule le long ^d’une direction ( 111 ) . C4 ^{est une rotation}

de II/2 ^{autour d’une} direction ( 100 ) qui ^fait

passer la molecule d’une direction ( 111 ) ^{a une}

autre.

b) T M 6 qui ^{est le temps} de residence de la molecule dans une orientation uniaxiale donnee, M6 ^{6tant une}

rotation de II/3 ^autour de l’axe mol6culaire qui ^fait

passer la mol6cule ^d’une orientation uniaxiale A une autre voisine.

Fig. ^1.

a) ^La mol6cule de Bicyclo (222) ^octane. b) ^Les

orientations uniaxiales de la moldcule.

[a) ^The Bicyclo (222) ^octane. b) ^The uniaxial orientations of the molecule.]

Les variations de ’TC4 ^et TM6 ^{avec la} temperature

ont dtd d6duites des experiences ^de diffusion incohd- rente neutronique.

Elles suivent une loi d’Arrhenius

3. Les conditions expkrimentales.

3.1 LE CRISTAL. - Le Bicyclo (222) octane est un

compose ^{fortement volatil} qui ^{ne peut} etre conservd que dans ^une cellule fermde. Les monocristaux utilises dans nos experiences ^{ont ete} fabriquds A ^la tempdrature ambiante par ^une mdthode de transport

en phase vapeur dans ^une sphere ^{de verre. Leurs}

monocristalhnitds et leurs orientations ont dtd test6es et ddfinies par diffraction X. Des spectres ^Raman

sur monocristal ont pu etre ainsi obtenus. Les rapports ^de ddpolarisation ^lies essentiellement aux ouvertures des faisceaux ont ete 6valu6s a partir ^de

la mesure du mode totalement symdtrique ^le plus

intense du spectre, ^le mode Ai ^{a = 797 cm-1} ( T

²⁹⁵ K ), ^dans differentes polarisations. ^{Ils ont}

ete estimds inf6rieurs a 4 % dans toute la gamme de

temperature ^6tudi6e.

3.2 LE DOMAINE EXPTRIMENTAL DE TEMPTRA-

TURE.

Les dtudes Raman dont nous discutons ici ont ete r6alisdes dans la gamme de temperature :

295 K, 370 K. En effet deux ph6nom6nes ^limitent

notre intervalle d’6tude. Tout d’abord l’abaissement de la temperature ^en dessous de la temperature ^de

fabrication du cristal (ici ²⁹⁵ K) ^a pour consequence

un d6collement du cristal de la paroi ^{de la} cellule, ^ce qui perturbe ^la propagation des faisceaux lumineux et ne nous autorise plus A ^{faire des mesures dans des}

conditions de polarisation d6finies. Or la connais-

sance des dtats de polarisation ^est comme nous le

verrons par la suite indispensable ^{dans notre dtude.}

D’autre part, quand ^{on 616ve la} temperature, ^la

tension de vapeur dans la cellule augmente ^{du fait de} la sublimation d’une partie ^du produit. Ceci entraine le bris de la cellule au-dessus de 370 K.

3.3 LE SPECTROMÈTRE. - Le spectrom6tre ^utilisd

est un triple monochromateur

Coderg T 800

dquip6 ^d’un système ^de comptage ^{E.G.G. Le} balayage ^en fr6quence ^est s6quentiel ^{avec un} temps

de comptagee de 10 s par pas de ^mesure. Les donndes sont trait6es par ^une chaine de programme

implantee ^{sur un} mini-ordinateur

MINI 6 de la CII ».

La puissance ^{de la radiation incidente} (A

^{487.9 nm} d’un laser

Spectra Physics » ^à Argon ionis6) ^a 6td limit6e a 20 mW afin de ne pas d6tdriorer le cristal.

Les expdriences que ^nous ddcrivons ici ont 6t6 r6alis6es sur une s6rie de trois monocristaux ^avec diffdrentes conditions d’orientation et de polarisation qui ^{nous ont} permis d’extraire _pour chaque ^{mode de} sym6trie interne de la molecule (Ai, ^{E’ et} E") ^les

spectres ^Raman correspondants ^{de la} phase plastique

(A19’ EA et F2,)’

4. Le modèle.

L’intensit6 d’un spectre Raman relatif A un des modes internes Tm (ici Ai, ^E’, E") de la molecule active dans un spectre ^de symetrie Fc (ici A1g, Eg, F2g ) ^{de la phase plastique peut} etre obtenue dans le cadre de differentes approximations que ^nous dnu- m6rons ci-dessous [7].

a) Les molecules sont rigides.

b) ^Les sym6tries ^{des tenseurs Raman relatifs aux}

modes internes de la molecule isol6e ^ne sont pas modifi6es par 1’environnement cristallin.

c) ^On n6glige ^le couplage ^entre modes internes d’une meme moldcule de meme qu’entre ^deux

memes modes de molecules voisines.

d) ^On n6ghge ^le couplage ^entre vibration intramo- ldculaire et rotation moldculaire.

L’intensitd Raman peut alors, par exemple,

s’ecrire sous la forme [8] :

Ep , ^{E8 sont les} polarisations ^du champ électrique incident par rapport ^au repere cristallographique.

na, nY ^{sont les} polarisations du faisceau diffuse _par rapport ^au repère cristallographique.

Les indices Åc ( Åm) ^{sont donnés en annexe.}

Ils indexent les dinerentes composantes ^des representations irréductibles du groupe du site (de ^la molecule) ^{actives en} diffusion Raman.

Im( Cù ) ^{est la} transformee de Fourier de la fonction de correlation vibrationnelle

(QAm(t) QAm(O) ) ^{ou QAm est} la coordonnée normale relative au mode interne indexé par Am.

Elle s’exprime classiquement ^sous la forme :

w v ^{est la} frequence ^de vibration du mode et Fvm ^sa demi-largeur ^dont l’origine ^{est li6e à}

I’anharmonicitd de la vibration.

[IcÅm( (w) ) 1 ., . ^{est Ie tenseur} Raman defini comme la transformee de Fourier de la fonction de correlation

R;C Am ( (}) ^{sont les fonctions}

rotateurs » d’ordre 2 adaptees ^{a la} sym6trie [2].

(S03BBc) ^{decrit la symdtrie du tenseur de} polarisabihtd ^{Raman relatif au} groupe du site.

M.. ^{facteur amplitude.}

M,k., SA

^sont donnds dans le cas du Bicyclo ^{octane en annexe.}

On a exclu de 1’expression (1) ^le spectre A1g ^{qui ne contribue qu’A} l’intensitd Raman relative a un mode interne de symdtrie Ai ^et qui, ^{dans ce cas, ne fait} pas intervenir de contribution rotationnelle :

Au niveau d’approximation ^du calcul, 1’expression (1) indique que l’on observera A la frdquence de vibration

wvkm du ^{mode une} bande dont ^une partie ^{de la} largeur ^et de l’intensit6 dans ^une polarisation ^{donnde sera}

fonction de la dynamique rotationnelle de la molecule.

Le calcul de SÅcÅm( Cù) passe par 1’6valuation de la fonction de correlation :

Celle-ci va etre calculde dans le cadre d’un mod6le de sauts instantands a deux mouvements distincts [5].

Pour cela on d6finit deux groupes de rotations propres :

a) le groupe des

rotations cristallines » qui ^est 1’ensemble des rotations qui ^{amenent 1’axe} C3 moldculaire suivant ses diffdrentes directions d’dquilibre. ^Dans 1’exemple traitd ici le groupe de

«

rotations cristallines » est le groupe 0.

b) Le groupe

des rotations moldculaires

qui ^est constitue par 1’ensemble des rotations qui ^amenent

la molecule suivant ses differentes orientations uniaxiales d’£quilibre (discernables ^ou non) pour ^une orientation donnde de l’axe C3 moldculaire. C’est un groupe cyclique qui, ^{dans notre} exemple, ^est le groupe

C6.

Soit f2l = 03A9a l’orientation d’dquilibre de la molecule au temps t

0, l’orientation de cette meme molecule au temps t, .a2, peut etre 6crite comme :

ou R est une operation du groupe produit des rotations cristallines et des rotations moldculaires qui ^font

passer la molecule de l’orientation na à l’orientation n2.

En introduisant la probability ^P ( R, t ) ^de rdahsation de l’op6ration R,

N est le nombre des orientations d’dquilibre accessibles a ^une molecule. Dans le mod6le de sauts a deux mouvements distincts, ^P ( R, t ) ^est de la forme (5)

ou :

- 03BC ^{indexe une} representation du groupe produit (ici ⁰ (8) C).

- Rc indexe les classes des operations du groupe des rotations cristallines, Ac indice les representations

irrdductibles de ce meme _groupe.

- Rm reprdsente les classes des rotations moldculaires, Am indice les representations irrdductibles de ce

meme groupe.

-

E est l’opdration ^identity du groupe des rotations cristallines.

- e est l’opdration ^identity du groupe des rotations mol6culaires.

x:cRm ^est le caract6re associ6 A l’op6ration Rc. Rm ^{dans la} repr6sentation irréductible J.L

Dans le calcul des probability ^{de saut} par unitd de temps 1/03C403BC, ^{on consid6re deux} simplifications : a) ^{le mod6le utilisd ici est basd sur} I’hypoth6se que ^les fonctions de probabflitd des diff6rentes rotations

sont des fonctions centrales sur le groupe de symdtrie considdr6. C’est-A-dire _que toutes les rotations appartenant ^{a une} meme clisse d’op6ration doivent avoir la meme probabilite ^{de se rdaliser.}

En gdn6ral les rotations qui ^{vdrifient cette} hypoth6se ^ne forment pas ^un groupe complet ^de symdtrie.

Pour pouvoir appliquer le module on a recours a un artifice de calcul qui consiste a considerer un groupe

complet de rotation en affectant ^une probabilitd ^{nulle aux classes} d’operation qui ^{ne vdrifient} pas le crit6re de fonction centrale. Par exemple, ^{dans le cas du} Bicyclo (222) ^{octane, on} peut observer que la molecule 6tant alignee ^{suivant une direction} cristallographique ( 111 ) ^{donn6e, la} probabilite de rotation de 120°

autour de cette direction est diff6rente de celle autour des autres axes d’ordre 3 cristallographiques. ^Ainsi

dans le calcul on impose 1/ T C3

^0.

b) ^De plus parmi 1’ensemble des rotations qui ^v6rifient le crit6re des fonctions centrales, ^{on n’affecte}

une probability ^{non nulle} qu’aux rotations les plus probables ^{autrement dit aux rotations} qui ^{coûtent le}

moins ^en 6nergie, c’est-A-dire ^aux rotations qui correspondent ^aux amplitudes ^{de saut les} plus ^faibles.

Dans le cas de Bicyclo (222) ^octane cela limite la ^{somme aux} termes 1/Tc4 ^et I/TM 6 ce ^{qui donne pour}

les vingt probability les r6sultats r6pertori6s dans le tableau I.

On obtient alors :

Le calcul des facteurs .p;’c Åm est fastidieux. Nous les

avons 6valu6s pour les differentes reprdsentations irréductibles J.L ^et pour les diff6rents spectres

A c k , [8. a].

Les calculs de ^ces facteurs sont rdpertori6s ^{dans le}

tableau II pour les modes de sym6trie A1, ^{E’ et E".}

A l’aide de ^ces diffdrents r6sultats on constate que :

a) ^{Pour un} mode interne de sym6trie E’ intervient dans chaque spectre E. ^et F 2g ^une seule contribution

qui ^va conduire a un 61argissement rotationnel diffdrent selon la symdtrie ^du spectre :

b) ^{Pour un} mode interne de symdtrie ^{E" on a un}

rdsultat equivalent :

I B

Dans le module ddveloppd ^{ici les} profils ^de spectres ^{des modes E’ et E" sont} lorentziens avec une largeur qui ddpend ^{de la} symdtrie ^du spectre ^et qui ^{s’£crit :}

Il est ainsi dvident que la diff6rence des largeurs ^des spectres ^{relatifs au mode interne de} sym6trie

E’ et E" enregistr6s ^{dans les} polarisations Eg ^et F2g’

conduit directement au temps rc, ^par

c) ^{Ce temps} (TC,) ^{est de meme} directement accessible h la r esure A partir ^du spectre F 2g A;

(Tabl. I). Toutefois la contamination de ce spectre

lide aux facteurs de depolarisation par le spectre

Tableau I. - Expression ^des vingt probabilitgs ^de

saut par unité de temps I /,rU ^{calculies à partir de} l’expression (5).

[The twenty jump probabilities I /T it calculated from the expression (5).]

AlgAi ^{qui est toujours tr6s} intense pour ^cette

symdtrie de mode interne rend ddlicate ^{dans ces} conditions la mesure de la largeur de ^la composante.

Nous avons procddd ^{a la} determination de la variation de rc, ^{avec la} temperature ^{a partir de deux}

raies relativement isol6es dads ^le _spectre ^{et de} sym6trie respective ^{E" et E’.}

5. Les r6sultats et discussions.

Les evolutions avec la temperature ^de spectres Raman relatifs a un mode de symdtrie ^E" vl ^{et à}

un mode de sym6trie E’ v2 ^{ont dt6 analysees}

Des spectres ^Raman caractdristiques ^{sont montr6s}

pour ^ces deux modes et dans les deux polarisations

Eg et F2g ^{(Figs. 2, 3, symbole 0). Les spectres ont}

ete lissds en accord avec le mod6le par ^une lorentzienne (Figs. ^{2, 3,} symbole -). ^{Les deux}

modes 6tant contaminds dans ^{la region de haute}

frequence par deux ^autres modes actifs l’intervalle de lissage ^des spectres ^a ete limite aux domaines de

fréquence :

A toute temperature, ^la qualite ^du lissage ^{a ete}

evaluee a partir du facteur de m6rite R ddfini par :

oii i indexe les points ^{de mesure pour} chaque

spectre.

Tableau II.

Valeurs des facteurs pour:

Fig. ^2.

Spectres ^{Raman relatifs}

^{mode interne}

vl

de symdtrie E", ^{T =} 368 K; a) ^dans

polarisation

Eg, ^{b) dans}

polarisation F2g. ^{(0) Points expdrimen-}

taux, (-) lissage ^du spectre par

lorentzienne.

[The ^Raman spectra of v1 internal mode (symmetry E"),

T

368 K; a) ⁱⁿ Eg polarization, b) ⁱⁿ F2g polarization.

( 8) Experimental, (-) fitted with

Lorentzians profile.]

Ce facteur Rest toujours inf£rieur a 3 % quels que soient la tempdrature ^{et le mode concern£.}

Dans la suite de cet article nous discuterons de

largeurs ^{totales à} mi-hauteur des modes Raman

(F.W.H.M.). Autrement dit les expressions (8)

Fig. ^3.

Spectres ^{Raman relatifs}

^{mode interne}

v2 de symdtrie E’, ^{T = 368} K; a) ^dans

polarisation

E,,, ^{b) dans}

polarisation F2g. ^{(0) Points expdrimen-}

taux, (-) lissage ^du spectre par

lorentzienne.

[The ^Raman spectra of v2 internal mode (symmetry E’),

T

368 K; a) ⁱⁿ Eg polarization, b) ⁱⁿ F2g polarization.

(0) Experimental, (-) fitted with

Lorentzian profile.]

donnant les contributions rdorientationneffes A la

demi-largeur dens. modes devront 6tre affectdes d’un coefficients 2 pour etre compardes ^aux largeurs

totales expdrimentales (Fig. 4).

Les dvolutions des largeurs ^{totales avec la} tempd-

Fig. ^4. - Variation

la tempdrature ^des largeurs

totales des modes. re:p m; ^a) pour le mode v1, b) pour le mode v2. ⁰ Largeur ^de

modes dans

spectre ^de symdtrie Eg, 0 ^{largeur de}

modes dans

spectre ^de sym£trie F2a,

^variation expdrimentale ^{de la} largeur

du mode dans la symdtrie Eg,

^variation expdrimentale

de la largeur du mode dans la symdtrie F2g,

variation calculde, ^a partir des donndes de diffusion incohdrente neutronique, ^{de la} largeur du mode dans la

symdtrie F2g (voir texte)

rature dans les deux spectres E 9 ^et F2g ^{sont reportees}

figure 4a) pour le mode v1 ^et figure 4b) pour le mode v2.

Les points expdrimentaux que nous avons reportds correspondent ^{a une} moyenne de donn6es enregis-

tt6es sur trois dchantiflons diff6rents, ^ce qui ^affine

les variations expdrimentales ^{de ces} largeurs.

On constate, ^{en accord avec le} module, que ^ces

largeurs ^sont plus importantes ^{dans un} spectre

F2g ^que Eg. ^Sur chaque figure ⁴ nous avons trac6 en

trait plein ^la pente moyenne de variation de largeur

pour le spectre Eg. ^{Nous avons reportd de meme, à}

partir ^{de cette} variation, ^{l’écart de} largeur ^{calcul6 A.}

partir ^des expressions (8) ^et des valeurs de Tc4 N,

d6rivdes ^{des mesures} de diffusion neutronique ^et

donndes dans le paragraphe 2. Les dcarts calcules

sont report6s dans le tableau III et ils sont traces en

trait pointilld ^{sur les} figures ^{4. On constate} que ^les

largeurs expdrimentales des deux modes dans les

spectres F2A ^{suivent cette} variation. Toutefois un

dcart sensible existe A toute tempdrature ^{aussi bien}

pour le mode v1 que v2, ^entre la variation calculde et la pente expdrimentale moyenne (Fig. 4 symbole -.- ).

[The temperature dependence of internal mode full line- widths FA"A’; ^{a) the v mode, b) the v2 mode. 0 Line-}

width in the Eg ^Raman spectrum, 0 linewidth in the F2g

Raman spectrum,

experimental dependence ^{of the}

width in the Eg ^spectrum,

experimental dependence

of the width in the F2g ^spectrum,

calculated depen-

dence of the width ⁱⁿ the F2g ^spectrum derived from the incoherent neutron scattering ^data (see text)

Tableau III.

Valeurs calculges à différentes tempg-

ratures de l’écart des largeurs : ^AF

2(ri2g).m - r:g).m) pour A.

E’ ou E".

[The calculated values ^at different temperatures ^{of the}

width _gap Ar

2(ri2g).m - rig).m) Am

E’, E".]

On peut ^tirer plusieurs conclusions de ces rdsul- tats :

a) Tout d’abord que le module développé ^{dans le} paragraphe ⁴ qui prdvoit pour chaque polarisation

une bande centr6e sur la fr6quence (J):m, ^{de profil}

lorentzien et dont la largeur ^{est fonction de la} dynamique rdorientationnelle moldculaire est adapt6

A notre exemple ^d’6tude.

b) ^Que le module de saut 6value correctement la contribution r6orientationnelle A la largeur ^des

modes.

c) Les rdsultats reports ^{sur la} figure ⁴ indiquent

que la variation de TC4 ^{que l’on peut} d6duire des

experiences ^{de diffusion Raman est coh6rente avec}

celle ddduite des exp6riences de diffusion neutroni- que. Ce r6sultat mdrite d’etre not6 dans la ^mesure ou 1’on rencontre dans la literature une forte

disparitd ^entre les deux d6terminations de temps ^de relaxation associ6s ^en principe ^{au m6me} phénomène.

Ici nous insistons sur le fait que ^cette comparaison ^a

un intdr6t r6el dans la ^mesure ou les deux jeux ^de

donn6es Raman et Neutron ont dtd trait6s _{par le} mdme formalisme, ^en s’appuyant ^{sur une définition} identique ^des temps de relaxation TC4 ^et TM6. ^Cette

demière remarque ^nous oblige ^{en retour A nous} interroger ^sur 1’origine de I’dcart entre la largeur

Raman dans ^une sym6trie F2g calculde A partir ^des

donn6es neutroniques ^et des rdsultats Raman relatifs

au spectre ^de symdtrie Eg.

On peut ^{en voir deux} explications ^entre lesquelles

il est pour l’instant difficile de trancher dans la

mesure ou cet 6cart est faible :

i) ^Une origine purement expérimentale ^{en rela-}

tion ^{avec un} probl6me de definition des bandes

Raman, ^{li6e en} partie ^{a une} d6t6rioration du cristal A haute temp6rature. ^En outre, l’inconv6nient des

mesures Raman pour la ddtermination des temps ^de relaxation rdside dans le manque ^de points ^de comparaisons (les ^{mesures sont faites en} Q

0) ^et

cela contrairement A la diffusion incohdrente neutro-

nique ^{ou les} profils ^des spectres peuvent 6tre test6s pour plusieurs ^vecteurs de diffusion Q.

ii) ^Une origine ^{lide a la} complexite du traitement des donndes neutroniques ^{dans la mesure ou dans} chaque spectre interferent, ^{dans un mod6le de} sauts,

plusieurs lorentziennes qu’il ^faut ddconvoluer. Cette difficulte n’est pas rencontrde dans ^nos experiences puisqu’une seule contribution rotationnelle interfere dans chaque polarisation.

d) ^{La coherence entre les} differences des largeurs exp6rimentales mesurees par diffusion Raman dans les spectres ^de symdtrie F2g ^et Ee ^{et celles dvaludes à}

partir des rdsultats de diffusion incoh£rente neutroni- que ^nous autorise a faire quelques considerations sur

les determinations de

T M 6 ^{par ces} deux memes

techniques. ^Comme l’indiquent ^les expressions (8),

revaluation de T M 6 ^{par diffusion Raman} exige ^de

connaltre A chaque tempdrature ^la largeur ^vibration-

nelle r:m. ^{Ces largeurs ne sont} pas directement

mesurables par diffusion Raman pour des modes de

symdtrie ^{E’ et E". Toutefois nous} pouvons toujours

calculer les contributions aux largeurs ^{des modes}

Raman ddpendantes de ( TM6 ) - 1 ^{A partir des rdsul-}

tats de diffusion neutronique ^et comparer les largeurs experimentales ^aux largeurs ^{totales ainsi calculdes.}

Dans le tableau IV, ^nous donnons les valeurs des contributions proportionnelles A

T M6 ^{1 q ui inter-}

viennent dans les largeurs ^totales es modes de

symdtrie ^{E’ et E". On constate} que ^{c’est cette} contribution qui ^doit expliquer ^{la forte} largeur ^du

mode _{v2 de} symdtrie ^{E’ et la} forte diffdrence entre les largeurs ^{des modes de} symdtrie ^{E’ et E"} (on peut comparer les dcheres des Figs. 4a) ^et 4b)).

Tableau IV.

Evaluation de la contribution de la reorientation uniaxiale

largeurs totales des modes internes de symétrie ^{E’ et E".}

[Values of the uniaxial reorientational contribution to the full linewidths of the E’ and E" internal modes.]

Toutefois 1’evaluation de la largeur vibrationnelle a 1’aide de la relation

ou F A’Am ^{est dvalude A partir} des seules donndes

neutroniques conduit A des largeurs vibrationnelles trop ^faibles (voire faiblement ndgatives) pour etre

acceptables ^et cela aussi bien pour les modes VI que v2. Ainsi le temps TM6 qui ^{est dvalud de}

mani6re indirecte par diffusion Raman parmt plus long ^{a toute} temperature que celui deduit des

mesures de diffusion incoh£rente neutronique.

Il est raisonnable de supposer que l’énergie ^d’acti-

vation associde A la rotation M6, testde par la pente d’une variation expdrimentale ^{en diffusion neutroni-}

que, doit ^{se retrouver en} diffusion Raman. En

faisant cette hypoth6se ^on peut ^montrer qu’en

affectant un facteur 2 au prd-facteur de la loi

d’Arrh6nius, ^{relative au} temps TM’ ^{on est} capable

de ddcrire les variations des largeurs expdrimentales

en affectant des largeurs vibrationnelles acceptables respectivement ^{de 2} rEp

^{2 cm-1 et 2 rE’}

4 cm-1 pour les modes v, ^et V2’

Ainsi si l’ordre de grandeur ^du temps TM 6 ^{est le}

meme quel que soit ^son mode de ddtermination Raman ou neutronique (10-12 ^{s dans toute la zone}

de temperature dtudide) ^ce temps ^semble plus long (d’un facteur voisin de 2) ^{dans son} dvaluation par diffusion Raman, 1’energie d’activation de 678 K dtant la meme dans les deux cas. Pour poursuivre

cette discussion il est utile de faire r6fdrence A d’autres 6valuations des temps TC4 ^et TM6. ^{En effet,}

une dtude _par diffusion incohdrente neutronique ^du Bicyclo (222) ^{octane par A.} Leadbetter et ses

collaborateurs [12] ^{donne les} variations en tempdra-

ture des temps de relaxations T4 ^et T6. Compte ^tenu

de la definition des temps T4 ^et T6 donn6s ^ten [12] ^on

peut voir que

A partir ^{de ces} definitions et des variations en

temperature de T4 ^et T6 [12] ^on ddduit celles de TC4

etTM:

les prdfacteurs ^des temps de residence sont dans un

rapport 2,6 ^{avec ceux} _que nous avons ddduits des rdsultats neutroniques [9]. ^On peut ainsi penser que les ddterminations ^{de ces} prdfacteurs ^sont d6pendan-

tes du mode de traitement num6rique (complexe)

des donn6es de diffusion neutronique ^{et ceux-ci}

peuvent ^etre sensiblement diff6rents suivant le type d’analyse (comparer ^{les r6sultats de 9 et} 12). ^Par

contre, 1’6nergie d’activation du mouvement qui ^est

d6termin6e _{par la} pente de la variation du temps ^de

relaxation concemée ^avec la temp6rature, ^est peu affect6e par ^cet effet. Les diff6rences que ^l’on observe entre les determinations de

rc, ^et T M6

d6duites de deux exp6riences ^{de diffusion incoh6-}

rente neutronique ^{doivent nous rendre} prudent quant A la volont6 de conforter A partir des r6sultats Raman tel r6sultat neutronique plutot que tel autre,

et cela aussi bien pour les temps ^{de relaxation} Tc ^que ’rM6. ^Nos r6sultats de diffusion Raman

indiquent simplement (ce qui ne’parait pas n6gligea-

ble si on se r6f6re A la litt6rature) ^{une coh6rence}

entre les ordres de grandeurs ^des temps rc, ^et T M6

d6duits des mesures Raman et ceux d6riv6s des donn6es ^de diffusion incohérenie neutronique. ^Le

rdsultat important ^{a retenir en ce} qui ^{concerne le}

temps T C4’ ^{le seul a} pouvoir ^etre obtenu directement

en diffusion Raman, ^{est moins 1’accord avec les}

rdsultats de nos donndes neutroniques [9] (accord qui peut etre module au vue de barres d’erreur des

largeurs expdrimentales ^et des dcarts observes à haute temperature) que Inaptitude du mod6le à rendre compte ^des caractdristiques ^{et des evolutions}

des largeurs des raies Raman (et ^cela quelque ^soient

les rdsultats neutroniques auxquels ^{on fait} rdfdrence)

a savoir une largeur plus forte dans une symdtrie

F2g ^que Eg, ^{et un dcart entre ces largeurs qui croit}

avec la tempdrature.

e) ^{Enfin il nous} faut aussi insister ^sur les caractd-

ristiques qui ^{font du} Bicyclo (222) ^{octane un cas}

«

idéal» pour ^ce type ^de travail. Ce sont :

i) ^La faible valeur du temps TC4’ ^ce qui ^conduit

dans la gamme de temperature ^{dtudi6e A des diff6-}

rences de largeur sup6rieures A la resolution exp6ri-

mentale. Des 6tudes que nous avons r6alis6es ^sur d’autres compos6s mol6culaires n9am6nent pas,

compte ^tenu des valeurs des temps ^{de relaxation}

concernés ( T

10-11 s) à ^des diff6rences de lar- geurs d6tectables par diffusion Raman.

ii) ^Enfin et surtout le fait que par sym6trie, ^une

seule contribution rotationnelle (Tabl. ^I, II) et, par

cons6quent, ^{un seul} temps _{T IL’} doivent 8tre pris ^en compte ^{dans les} profils des différents modes internes

(E’, E" ) mesur6s dans les spectres ^de sym6trie Eg

et F2g.

Remerciements.

Nous remercions M. Muller qui ^{nous a fourni les}

monocristaux de Bicyclo (222) ^octane, M. B6e pour les discussions concernant les r6sultats de diffusion incoh6rente neutronique ^et M. Fouret pour lint6ret

qu’il ^a port6 A ^{ce travail.}

Annexe.

a) ^SYMÉTRIE MOLÉCULAIRE

D3h.

avec

-

r. : representation iffdductible du groupe mol6culaire (D3h ) -

-

nm: indice les composantes ^{de la} reprdsenta-

tion iff6ductible r m8

Tenseur de polarisabilité ^{Raman relatifs aux modes}

internes :

Facteur d’amphtude :

b) ^{SYMÉTRIE DU SITE} Oh.

avec

-

Fc : representation irrdductible du groupe ^du site cristallin Oh .

- nc : indice les composantes ^{de la} representation

irrdductible r c.

Matrice de symétrie Sa :

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